CN110965136B - 一种基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法 - Google Patents
一种基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，其步骤包括：首先配制钙钛矿前驱体纺丝液，然后使用丝网印刷工艺，以低温银浆为原料在PET基底上制备银插指电极，再使用静电纺丝机器，以粘贴于高速滚筒上的插指电极作为接收板，设定不同参数进行高压纺丝成型得到复合纤维，最后基于复合纤维组装柔性压电纳米发电机。本发明提供的一种基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机的制备方法，制得的柔性压电纳米发电机的稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及压电纳米发电机技术领域，特别涉及一种基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法。
背景技术
压电纳米发电机是一种利用压电效应实现机械能-电能的转换器件，可以将环境中各类形式的机械能通过压电材料改性和器件转换效率提升等途径转换成电能以驱动小型商业电子器件和无线传输设备等，具有结构简单、体积小和受外界环境影响小的优点，受到很多能源采集技术研究者的青睐。然而，目前广泛研究的压电半导体材料和压电陶瓷材料在合成过程需要高温且材料具有高硬度和高脆性的特点，材料成本过高且难以与其他柔性材料相集成，致使器件组装困难且不具备柔性；而压电聚合物材料，由于材料压电系数较低，致使组装的器件效能低下实际应用困难。因此亟需开发一类成本较低、合成容易、易于与柔性材料组装且效能较高的压电材料。
近年来，有机无机复合卤素钙钛矿和全无机卤素钙钛矿引起了光伏研究人员的极大关注，因为它们具有宽光谱范围、高吸收系数、高载流子迁移率、长载流子扩散距离、浅缺陷能级等众多突出的光学和电学特性。由于此类钙钛矿材料的光电转换效率前所未有地在十数年间提高到超过25％，其被认为是下一代高性价比太阳能电池的最有希望的候选材料。钙钛矿材料在太阳能电池领域取得的令人瞩目的进展，进一步促使其在其他应用领域的广泛发展，其中，基于有机无机复合卤素钙钛矿的压电器件由于有趣的压电/铁电性质而引起了研究者广泛的兴趣。卤素钙钛矿除了具有显著的压电效应外，同时具有廉价、基于低温的简单溶液加工而无需转移过程的优点，可与各种金属基底和柔性聚合物基底相集成，满足不同器件构型的需求。由此可以看出卤素钙钛矿是构筑低成本、高效能、高稳定性和高柔性的压电纳米发电机的可选材料之一。
然而有机无机杂化钙钛矿却具有在氧气环境、含水环境、高温环境中易分解的缺点，这使以该材料为活性材料的器件服役寿命非常短。为了解决钙钛矿材料基压电纳米发电机不稳定的缺点同时拥有其廉价、简单易加工且无需转移过程的优点，亟需开发具有同样优异性能的更稳定的新型钙钛矿及其复合材料基压电纳米发电机。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定性好的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，包括如下步骤：
配制钙钛矿前驱体溶液：将卤化铅和卤化铯溶解在N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，然后向所得溶液中加入聚偏氟乙烯得到澄清透明溶液，再向所得澄清透明溶液中加入油酸和油胺溶解得到钙钛矿前驱体溶液；
制备电极：采用丝网印刷机器以低温银浆为原料在PET基底上制备插指电极，然后将插指电极烘干后取出待用；
静电纺丝复合纤维：将所述钙钛矿前驱体溶液加入静电纺丝机的注射器中，以静电纺丝机的注射器针头为阳极，以粘贴所述插指电极的高速滚筒为阴极，按预先设定的纺丝参数进行纺丝，在插指电极上形成含有钙钛矿纳米晶的聚合物复合纤维；
组装柔性压电纳米发电机，包括如下步骤：
取出纺丝后的插指电极，在插指电极表面涂上硅树脂，使所述聚合物复合纤维与插指电极稳定接触；
从插指电极两端引出导线，在插指电极上黏贴一层耐高温胶带，进一步保护插指电极及其表面的聚合物复合纤维；
将黏贴耐高温胶带的插指电极放入100-120℃的硅油浴中，在1-3kV/mm的电场极化2-3h，即得到柔性压电纳米发电机。
进一步地，所述卤化铅和卤化铯在N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的添加量为每10mlN,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中加入卤化铅和卤化铯各0.5-1.5g。
进一步地，所述聚偏氟乙烯的加入量为每10ml所得溶液中加入聚偏氟乙烯1-10g；所述油酸和油胺的加入量为每10ml所得澄清透明溶液中加入油酸和油胺各6-14ml。
进一步地，所述插指电极的烘干是在80-120℃下烘干0.5-1h。
进一步地，所述静电纺丝机预先设定的纺丝参数为14-22G的单孔针头，5-10ml的注射器，10-20cm的纺丝距离，12-18kV的纺丝电压，0.1-1.0ml/h的纺丝速度。
进一步地，所述静电纺丝机开启后，设定30s,1min,10min的不同时间参数作为判定纺丝厚度的标准。
进一步地，所述柔性压电纳米发电机在按压模式下的最大输出电流为80-100nA，最大输出电压达到2-20V。
本发明提供的一种基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，利用卤化铅、卤化铯和高聚物聚偏氟乙烯(PVDF)为原料合成高分子聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)包裹的全无机钙钛矿(CsPbX3，X＝Br,Cl,I)复合纤维(即CsPbX3@PVDF复合纤维)，并基于此全无机钙钛矿聚合物复合纤维制备压电纳米发电机，相比于有机无机杂化钙钛矿、纯无机钙钛矿CsMX3材料制备的压电纳米发电机，能够克服杂化钙钛矿中有机分子高温下易分解而造成的压电纳米发电机具有较差稳定性的缺点，更适合于压电纳米发电机。并且为了克服全无机钙钛矿作为离子晶体在高极性溶剂中及高温环境下极易分解和发生相变而容易导致制备的压电纳米发电机具有不稳定性的缺点，本发明通过在全无机钙钛矿(CsPbX3)表面包覆介质材料聚偏氟乙烯(PVDF)，能够有效避免全无机钙钛矿材料与环境中的水、氧、热等相互作用而造成的压电纳米发电机具有不稳定性的缺点。此外，聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)本身也具有压电性能，能够进一步提高基于钙钛矿聚合物复合材料制备的柔性压电纳米发电机的压电效能，由于聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)与全无机钙钛矿(CsPbX3)复合协同增加电荷密度，从而提升了压电与电流输出性能，本发明制得的柔性压电纳米发电机在按压模式下得到最大输出电流可达80-100nA，最大输出电压可达2-20V。同时，本发明提供的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，使用丝网印刷法制备柔性电极，通过高速滚筒实现纤维材料的定向分布，实现了CsPbX3@PVDF材料基柔性压电纳米发电机的制造，且制备过程比较简单、设备要求比价低，从而制备成本低，经济效益高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法中钙钛矿前驱体溶液的配制流程图；
图2为本发明实施例提供的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法中静电纺丝复合纤维的流程图；
图3为本发明实施例提供的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法中组装柔性压电纳米发电机的流程图；
图4为本发明实施例提供的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法中复合纤维分布在插指电极上排布的SEM图；
图,5为本发明实施例提供的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法中复合纤维的SEM图。
具体实施方式
本发明实施例提供的一种基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，包括如下步骤：
步骤1)配制钙钛矿前驱体溶液：参见图1，将卤化铅和卤化铯各0.1-3g，加入到10-20ml N,N二甲基甲酰胺中、或取氯化铅与氯化铯各0.1-3g加到10-20ml二甲基亚砜(DMSO)中，磁力搅拌器搅拌至完全溶解。然后取3ml多得溶解液，加入0.4-3g聚偏氟乙烯(PVDF)，在50℃下磁力搅拌直至聚偏氟乙烯完全溶解为澄清透明溶液后，再加入0.2-0.4ml油酸与0.2-0.4ml油胺，磁力搅拌半小时后，得到澄清均匀透明的钙钛矿前驱体溶液。
步骤2)制备电极：采用平面丝网印刷机器印刷插指电极，平面丝网印刷机主要由承印台、刮刀组件、网板、传动装置、控制台等部分组成。首先绘制好需要印刷的图形结构，用激光刻录制成网板，网板的目数(孔径大小)根据需要决定，通常目数为300-500目。将丝印网版固定在丝网印刷机上，调整刮刀架与网版之间的位置。由于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)具有很好的耐高温性质与柔性，且又具有不同的厚度,可以满足不同情况下的需要，故选用PET作为柔性基底，将承印物PET置于传动台上合适的位置，由于银浆在PET上有较好的附着力，在PET上不易脱除，故以低温银浆为原料在PET基底上制备银插指电极，将印制银浆料置于网版上，调节印刷模式，印刷次数与印刷速度等参数。在所需的柔性基底PET上涂敷一层低温银浆作为印刷插指电极，电极的形状可以通过设计不同的丝网印刷图案达到。同时在插指电极两端引出两根导线作为输出端。印刷完成后，将插指电极在80-120℃下烘干0.5-1h，然后取出后待用。
步骤3)静电纺丝复合纤维：参见图2，设定参数为14-22G单孔针头，5-10ml注射器，10-20cm纺丝距离，12-18kV纺丝电压，0.1-1.0ml/h纺丝速度，将配制的钙钛矿前驱体溶液加入静电纺丝机的注射器中，以静电纺丝机的注射器针头为阳极，以粘贴上步骤制得的插指电极的高速滚筒为阴极，开启纺丝机器后，设定30s,1min,10min等不同时间参数作为判定纺丝厚度的标准，通过调整插指电极与高速滚筒线速度方向的角度可控制纺丝纤维与插指电极的角度。纺丝过程中，钙钛矿前驱体溶液从注射器的针头射出后，形成丝状物，丝状物中的钙钛矿前驱体随着丝状物中的溶液挥发就会结晶，形成钙钛矿纳米晶。钙钛矿纳米晶在聚偏氟乙烯(PVDF)形成的纤维中原位生长，同时聚偏氟乙烯(PVDF)对钙钛矿前驱体具有良好的分散和包覆效果，从而在插指电极上形成聚偏氟乙烯(PVDF)包裹的全无机钙钛矿(CsPbX3，X＝Br,Cl,I)复合纤维(即CsPbX3@PVDF复合纤维)。纺丝形成的复合纤维分布在插指电极上的排布SEM图如图4所示，纺丝形成的复合纤维的SEM图如图5所示，从图4可以看出单层纳米纤维呈阵列状态排布于插指电极之上，静电感应电荷通过紧密接触的银插指电极导出。从图5可以看出在扫描电镜下，CsPbI3纳米棒在聚合物PVDF中被包裹住，沿着长轴维度生长，对于钙钛矿的稳定性有着大大的提高和起到了保护作用。
步骤4)组装柔性压电纳米发电机：参见图3，首先取出静电纺丝机器按时间设定纺丝后的插指电极，使用匀胶机在插指电极上表面涂敷一层硅树脂(PMDS),既不能太薄也不能太厚，保证了复合纤维与插指电极的充分接触与压电性能得到充分释放，同时起到保护复合纤维和稳定结构的作用，恰好固定了复合纤维，使复合纤维与插指电极稳定接触。然后，在涂有硅树脂的插指电极上黏上一层能够耐受较高温度的聚酯酰胺(PI)，起到了进一步保护复合纤维的作用。然后将插指电极在100-120℃固化2-3小时，当插指电极表面的硅树脂(PMDS)固化后，再将插指电极放在100-120℃下硅油浴中，1-3kV/mm的电场内极化2-3h，即可得到柔性压电纳米发电机。该柔性压电纳米发电机在按压模式下得到最大输出电流可达80-100nA，最大输出电压可达2-20V。如表1所示，该柔性压电纳米发电机具有与文献报道相当的电流密度的同时，其电压输出远高于其他材料基的压电纳米发电机。
表1不同压电材料的典型压电输出电压
下面通过实施例对本发明提供的一种基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法做具体说明。
实施例1：
步骤1)原料制备：将称量好的CsI，PbI2分别为0.1g、0.1g放入10ml N，N二甲基甲酰胺与丙酮溶剂中，磁力搅拌完全溶解后，取3-8ml溶液至另一烧杯中，加入0.4g PVDF，50℃下磁力搅拌至完全透明溶液后，再加入0.3ml油酸与0.03ml油胺，磁力搅拌半小时后，得到均匀澄清透明钙钛矿前驱体溶液。
步骤2)电极制备：采用丝网印刷机器，将预先制好的丝印网版固定在丝网印刷机上，调整刮刀架与网版之间的位置，将承印物PET置于传动台上合适的位置，将低温银浆置于网版上印刷插指电极，印刷完毕后，将其置于烘箱中，80-120℃，0.5-1h烘干即可。
步骤3)静电纺丝复合纤维：使用18G单孔针头，5ml注射器，15cm纺丝距离，15或18KV纺丝电压，0.5ml/h纺丝速度，针头作为阳极，粘贴有柔性插指电极的高速滚筒作为阴极，开启纺丝机器，设定30s的时间在插指电极上接收一定厚度的纺丝纤维，最终在插指电极上纺丝形成聚偏氟乙烯包裹的全无机钙钛矿复合纤维。
步骤4)器件组装：纺丝结束后取出插指电极，在纺有复合纤维的插指电极上方旋涂一层PDMS，用以保证插指电极与压电纤维的紧密接触及电荷输出。随后在PDMS上方黏上一层耐高温的聚酯酰胺PI胶带，起到进一步保护作用。在100-120℃固化2-3小时后，即固化PDMS后，再次放入100-120℃下硅油浴中，1-3kV/mm的电场极化2-3h后所得样品即为压电纳米发电机。
实施例2：
步骤1)原料制备：将称量好的CsI，PbI2分别为0.2g、0.2g放入10ml N，N二甲基甲酰胺与6ml丙酮溶剂中，磁力搅拌完全溶解后，取3ml溶液至另一烧杯中，加入1.5g PVDF，50℃下磁力搅拌至完全透明溶液后，再加入0.3ml油酸与0.03ml油胺，磁力搅拌半小时后，得到均匀澄清透明钙钛矿前驱体溶液。
步骤2)电极制备：采用丝网印刷机器，将预先制好的丝印网版固定在丝网印刷机上，调整刮刀架与网版之间的位置，将承印物PET置于传动台上合适的位置，印制低温银浆置于网版上。后置于烘箱中，80℃，30min烘干即可。
步骤3)静电纺丝复合纤维：
使用14G单孔针头，10ml注射器，13cm纺丝距离，20kV纺丝电压，0.7ml/h纺丝速度，针头作为阳极，粘贴有柔性插指电极的高速滚筒作为阴极，开启纺丝机器，设定30s的时间在插指电极上接收一定厚度的纺丝纤维，最终在插指电极上纺丝形成聚偏氟乙烯包裹的全无机钙钛矿复合纤维。
步骤4)器件组装：纺丝结束后取出插指电极，在纺有复合纤维的插指电极上方旋涂一层PDMS，用以保证插指电极与压电纤维的紧密接触及电荷输出。随后在PDMS上方黏上一层耐高温的聚酯酰胺PI胶带，起到进一步保护作用。在100-120℃固化2-3小时后，即固化PDMS后，再次放入100-120℃下硅油浴中，1-3kV/mm的电场极化2-3h后所得样品即为压电纳米发电机。
实施例3：
步骤1)原料制备：将称量好的CsI，PbI2分别为0.3，0.3g放入10ml N，N二甲基甲酰胺与丙酮溶剂中，磁力搅拌完全溶解后，取8ml溶液至另一烧杯中，加入0.5g PVDF，50℃下磁力搅拌至完全透明溶液后，再加入0.3ml油酸与0.1ml油胺，磁力搅拌半小时后，得到均匀澄清透明钙钛矿前驱体溶液。
步骤2)电极制备：采用丝网印刷机器，将预先制好的丝印网版固定在丝网印刷机上，调整刮刀架与网版之间的位置，将承印物PET置于传动台上合适的位置，印制低温银浆置于网版上。后置于烘箱中，80℃，30min烘干即可。
步骤3)静电纺丝复合纤维：使用22G针头，10ml注射器，15cm纺丝距离，18kV纺丝电压，1ml/h纺丝速度，针头作为阳极，粘贴有柔性插指电极的高速滚筒作为阴极，开启纺丝机器，设定30s的时间在插指电极上接收一定厚度的纺丝纤维，最终在插指电极上纺丝形成聚偏氟乙烯包裹的全无机钙钛矿复合纤维。
步骤4)器件组装：纺丝结束后取出插指电极，在纺有复合纤维的插指电极上方旋涂一层PDMS，用以保证插指电极与压电纤维的紧密接触及电荷输出。然后在PDMS上方黏上一层耐高温的聚酯酰胺PI胶带，起到进一步保护作用。在100-120℃固化2-3小时后，即固化PDMS后，再次放入100-120℃下硅油浴中，1-3kV/mm的电场极化2-3h后所得样品即为压电纳米发电机。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制钙钛矿前驱体溶液：将卤化铅和卤化铯溶解在N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，然后向所得溶液中加入聚偏氟乙烯得到澄清透明溶液，再向所得澄清透明溶液中加入油酸和油胺溶解得到钙钛矿前驱体溶液；
制备电极：采用丝网印刷机器以低温银浆为原料在PET基底上制备插指电极，然后将插指电极烘干后取出待用；
静电纺丝复合纤维：将所述钙钛矿前驱体溶液加入静电纺丝机的注射器中，以静电纺丝机的注射器针头为阳极，以粘贴所述插指电极的高速滚筒为阴极，按预先设定的纺丝参数进行纺丝，纺丝过程中，钙钛矿前驱体溶液从注射器的针头射出后形成丝状物，丝状物中的钙钛矿前驱体随着丝状物中的溶液挥发结晶，形成钙钛矿纳米晶，钙钛矿纳米晶在聚偏氟乙烯形成的纤维中原位生长，在插指电极上形成含有钙钛矿纳米晶的聚合物复合纤维；
组装柔性压电纳米发电机，包括如下步骤：
取出纺丝后的插指电极，在插指电极表面涂上硅树脂，使所述聚合物复合纤维与插指电极稳定接触；
从插指电极两端引出导线，在插指电极上黏贴一层耐高温胶带，进一步保护插指电极及其表面的聚合物复合纤维；
将黏贴耐高温胶带的插指电极放入100-120℃的硅油浴中，在1-3kV/mm的电场极化2-3h，即得到按压模式下的最大输出电流为80-100nA，最大输出电压达到2-20V的柔性压电纳米发电机。
2.根据权利要求1所述的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，其特征在于：所述卤化铅和卤化铯在N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的添加量为每10ml N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中加入卤化铅和卤化铯各0.5-1.5g。
3.根据权利要求1所述的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的加入量为每10ml所得溶液中加入聚偏氟乙烯1-10g；所述油酸和油胺的加入量为每10ml所得澄清透明溶液中加入油酸和油胺各6-14ml。
4.根据权利要求1所述的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，其特征在于：所述插指电极的烘干是在80-120℃下烘干0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，其特征在于：所述静电纺丝机预先设定的纺丝参数为14-22G的单孔针头，5-10ml的注射器，10-20cm的纺丝距离，12-18kV的纺丝电压，0.1-1.0ml/h的纺丝速度。
6.根据权利要求5所述的基于钙钛矿聚合物复合材料的柔性压电纳米发电机制备方法，其特征在于：所述静电纺丝机开启后，设定30s，1min，10min的不同时间参数作为判定纺丝厚度的标准。
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