CN1898812B

CN1898812B - 层压压电器件

Info

Publication number: CN1898812B
Application number: CN2004800390134A
Authority: CN
Inventors: 平隆晶; 冈村健; 寺园正喜; 津吉宏卓; 坂上胜伺
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2024-12-17
Also published as: EP1717873A4; EP1717873A1; US20070209173A1; CN1898812A; EP1717873B1; US7656077B2; JP4593912B2; WO2005062396A1; JP2005191049A

Abstract

一种通过交替层压含Pb压电层和含有钯作为导电组分的导电层而获得的层压压电器件，其中形成在两个导电层之间的压电层在其相对于导电层的界面部分具有其中Pb和Pd混合在一起的层区，所述层区的厚度不超过所述压电层厚度的3％。所述层压压电器件是通过共烧含Pb压电层和含钯(Pd)导电层而形成的。此外，所述的器件具有绝缘电阻大的压电层和良好的压电特性。

Description

层压压电器件

技术领域

本发明涉及一种层压压电器件，更具体而言，涉及一种共烧型层压压电器件，其中通过共形成导电层和压电层，以及涉及一种制造该层压压电器件的方法，还涉及一种装备有该层压压电器件的注射仪器。

背景技术

含有杆状层压压电材料主体的共烧层压压电器件，其中导电层和压电层是通过共烧形成的，是迄今已知的，并且已经应用于压电致动器、压电变压器和喷墨打印头。如在JPA-293625/2002中描述的，共烧层压压电器件是通过以下方法制造的：将交替层压陶瓷生片(其对应于压电层)和导电图案(其对应于导电层)获得的杆状层压制品在气氛中共烧以形成杆状层压压电材料，并且在该杆状层压压电材料的侧表面上形成外电极。

至于在常规层压压电器件中构成压电层的压电陶瓷，通常使用含有含Pb的钙钛矿复合氧化物如Pb(Zr，Ti)O₃作为主要结晶相的压电陶瓷。至于导电层中的导电组分，还使用金属Pd和Ag-Pd合金。

发明内容

层压的压电器件，其中含Pb压电层和含钯(Pd)导电层是通过核化形成的，在所伴随的导电层和压电层之间具有高粘附强度的优点，但是，也伴随着压电层中绝缘电阻低的问题。

因此，本发明的一个目的是提供一种通过共烧含Pb压电层和含钯(Pd)导电层而形成的层压压电器件，其中的压电层具有大的绝缘电阻，还提供一种制造该层压压电器件的方法。

本发明的另一目的是提供一种使用上述层压压电器件的注射仪器。

根据本发明，提供一种通过交替层压含Pb压电层和含有钯作为导电组分的导电层而获得的层压压电器件，其中

形成在两个导电层之间的压电层在其相对于导电层的界面部分具有其中Pb和Pd混合在一起的层区，所述层区的厚度不超过所述压电层厚度的3％。

在上述层压压电器件中，适宜的是：

(1)所述层区的厚度为所述压电层厚度的1～3％；

(2)所述压电层的厚度不小于50μm；

(3)所述压电层是由压电陶瓷形成的，该压电陶瓷具有作为结晶相的ABO₃组成的钙钛矿复合氧化物，所述的钙钛矿复合氧化物在A位含有Pb，在B位含有Zr和Ti，在压电层中的A位元素和B位元素的元素比率(A/B)小于1；

(4)所述导电层的厚度不小于1μm；

(5)所述导电层含有作为导电组分的，至少包括钯的周期表第VIII族元素和周期表第Ib族元素；

(6)当VIII族元素的含量用M1质量％表示，并且第Ib族元素的含量用M2质量％表示时，导电层满足以下条件：

0.001≤M1≤15，

85≤M2≤99.999，

M1+M2＝100质量％；

(7)所述导电层含有作为周期表第VIII族元素的至少一种选自Ni、Pt、Rh、Ir、Ru和Os以及钯的元素，和作为周期表第Ib族元素的Cu、Ag或Au中的至少一种；

(8)所述压电层含有以不大于15％所述压电层体积的量分布的细微空隙；

(9)所述空隙以扁平形状分布，该平面以压电层的厚度方向作为短轴，以压电层的表面方向作为长轴；和

(10)当空隙短轴的长度用“a”表示，而其长轴的长度用“b”表示时，保持b/a≤4并且b≥3μm。

根据本发明，还提供一种制造层压压电器件的方法，该方法包括以下步骤：

通过将含有钯作为导电组分的导电膏涂覆在生片的一个表面上而形成导电膏层，所述生片是使用含有Pb组分的压电原料粉形成的；

通过将多片在其表面上含有导电膏层的生片以生片和导电膏层交替安置的方式层压，形成杆状层压制品；

将杆状层压制品在氧分压为10^-12atm～0.195atm的气氛中烧制，形成杆状层压压电材料；和

通过将外电极膏涂覆在杆状层压压电材料的侧表面上随后烧制，形成外电极。

在上述制造方法中，适宜的是：

(a)在不高于1000℃的温度烧制所述的杆状层压制品；

(b)使用通过将压电原料粉与树脂珠共混形成的生片。

根据本发明，还提供一种注射仪器，该仪器包括具有注射孔的容器，包含在该容器中的层压压电器件，和用于由层压压电器件驱动通过注射孔注射液体的阀。

当将含有Pb的压电层和含有钯(Pd)作为导电组分的导电层共烧时，导电层中的Pd与压电层中的Pb(以氧化物形式存在)反应，并且扩散到压电层中。因此，在形成于两个导电层之间的压电层中，在其相对于导电层的界面部分形成有Pb和Pd混合在一起的层区(以下，所述层区称作Pb-Pd混合区)。如稍后将在实施例中描述的，Pb-Pd混合区可以使用分析型电子显微镜加以证实。在Pb-Pd混合区中，Pd以氧化物形式或者其与Pb的合金形式存在。

由于存在上述Pb-Pd混合区，导电层和压电层之间的粘附性得以改善，但是压电层中的绝缘电阻下降。绝缘电阻的下降导致压电性能的下降，如静电容量的下降。本发明中，将含有Pb组分的压电层和含有Pd的导电层在氧分压为10^-12atm～0.195atm的气氛中共烧，以抑制导电层中的Pd与压电层中的Pb的反应，并且抑制Pd扩散到压电层中，从而将Pb-Pd混合区的厚度调节到不大于压电层厚度的3％，特别是压电层厚度的1～3％范围内。因此，可以提高压电特性，同时保持合适的粘附度，并且抑制压电层绝缘性的下降。在常规的层压压电器件中，例如，压电层和导电层是在具有高氧浓度的气氛中，如在露天(氧分压为0.2atm)中共烧的。因此，在压电层中厚厚地形成Pb-Pd混合区(形成的厚度大于压电层厚度的3％)，压电层的绝缘性极大下降，并且没有避免压电特性的下降。

附图简述

图1是根据本发明一个实施方案的层压压电器件的示意性剖面图；

图2是举例说明图1中层压压电器件的分层结构的部分的放大视图；

图3是举例说明图1中层压压电器件的压电层的放大剖面图；

图4是根据本发明一个优选实施方案的压电层的结构的示意图；和

图5是举例说明使用图1的层压压电器件的注射仪器的视图。

实施本发明的最佳方式

(层压压电器件)

参考示意性举例说明本发明的层压压电器件结构的图1，层压压电器件具有杆状层压制品(器件主体)5，器件主体5是通过交替层压多个压电层1和多个导电层(内电极层)3而获得的。将外电极板7，7连接到器件主体5的不同侧表面上；以及将引线9连接到外电极板7上(即，外电极板7，7中的一个起正电极作用，而另一个起负电极作用)。

另外，如将从图1理解的是，将相邻的导电层3连接到不同的外电极板7。因此，当向外电极板7，7施加预定的电压时，在相邻压电层1，1上施加相反方向的电场，并且由于反向压电效应在层压方向上产生位移。

另外，如图3所示，在相对于导电层3的压电层1的界面部分中形成Pb-Pd混合区10。

在层压压电器件中，压电层1是使用含有Pb组分的压电陶瓷构造的。一种代表性的含有Pb的压电陶瓷是其中将含有Pb作为A位元素种类的ABO₃组成的钙钛矿复合氧化物析出作为主要结晶相的压电陶瓷。一种特别优选的钙钛矿复合氧化物含有Zr和Ti作为构成B位的元素种类。理想地，上述钙钛矿复合氧化物可以用下式(1)表示：

(Pb)(Zr，Ti)O₃ (1)

此外，存在于A位的Pb可以被其它元素取代，例如，被选自Ca、Sr、Ba、Nd和Li中的至少一种元素取代。而且，B位的Zr和Ti也可以被其它元素部分取代。至于取代B位的元素，可以示例的是这样的元素，如Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Nb和Sb，并且Zr和Ti可以被一种或多种上述的B位取代元素部分取代。使用含Pb压电陶瓷形成的压电层1有助于提高居里温度和有效压电变形常数。

在本发明的层压压电器件中，适宜的是，压电层1中构成A位的元素和构成B位的元素的元素比率(A/B)小于1，并且特别是在0.980～0.999的范围内。即，通过使构成B位的元素以略高于构成A位的元素的量存在，大量存在于钙钛矿复合氧化物A位的Pb元素保持稳定，使得可以降低对形成钙钛矿复合氧化物没有贡献的Pb的量，从而有效抑制其与导电层3中的Pd的反应，这点将在稍后描述，并且避免Pb-Pd混合区10厚度的增加。

此外，在由使用钙钛矿复合氧化物作为主要晶体的压电陶瓷形成的压电层1中，适宜的是，设置这些元素种类的含量，使得构成B位的元素种类的平均价态在4.002～4.009范围内。在构成B位的元素种类的平均价态在上述范围内的压电层1中，氧的量与理想组成的钙钛矿复合氧化物的氧量相比变得过量。结果，在共烧时抑制了导电层3中的Pd与压电层1中的Pb之间的反应，从而有效避免了Pb-Pd混合区厚度的增加。此处，构成B位的元素种类的平均价态代表基于周期表中元素总的电子平衡的电离值。例如，当对于每1摩尔构成B位的元素种类总量，含有0.4摩尔的Zr(价态+4)、0.4摩尔的Ti(价态+4)、0.1摩尔的W(价态+6)和0.1摩尔的Yb(价态+3)时，平均价态为4×0.4+4×0.4+6×0.1+3×0.1＝4.1。

从提高压电特性和改善机械强度考虑，适宜的是，构成压电层1的钙钛矿复合氧化物的平均粒径在1～6μm的范围内，特别是1.5～4μm，最适宜的是2～3μm的范围内。可以根据原料粉和煅烧产品的平均粒径控制所述平均粒径。

尽管没有特别限制，但是从抑制Pb-Pd混合区10中压电特性的下降考虑，适宜的是，上述压电层1的厚度不小于50μm。

导电层3至少含有Pd。从保持高度导电性考虑，适宜的是，导电层3是使用周期表第Ib族的金属如Ag、Cu或Au，或者它们的合金形成的。但是，在这种情况下，烧制温度变得太低，以致于难以将导电层3和压电层1共烧在一起。因此，本发明中，导电层3是将Pd与上述第Ib族的金属(特别优选Ag)一起使用而形成的。因此，可以将压电层1和导电层3共烧。还可以将Pd和第Ib族金属一起与周期表第VIII族的其它金属组合使用。至于除Pd外的第VIII族金属，可以示例的是Ni、Pt、Rh、Ir、Ru和Os。其中，Pt是特别适宜的。除Pd外的第VIII族金属可以以不大于5％Pd的量使用。

本发明中，当导电层3中的VIII族金属(不包括Pd)的含量用M1质量％表示，并且第Ib族金属的含量用M2质量％表示时，从完成共烧和保持高导电性考虑，适宜的是满足以下条件：

0.001≤M1≤15，特别是3≤M1≤8，

85≤M2≤99.999，特别是92≤M2≤97，

M1+M2＝100质量％。

此外，导电层3可以含有少量用于形成压电层1的无机衍生物组分，如钙钛矿复合氧化物(或者用于形成复合氧化物的氧化物组分)，从而提高导电层3和压电层1的粘附性。但是，大量共混的无机介电组分削弱了导电层3的导电性。因此，适宜的是，无机介电组分的含量不大于构成导电层3的导电组分总量的5质量％。还适宜的是，无机介电组分的粒径小于形成压电层1的压电陶瓷的平均粒径。

优选导电层3的厚度不小于1μm。即，通过选择导电层3的厚度使其不小于1μm，可以有效抑制导电层3中可能部分扩散到压电层1中的导电组分(Pd)的影响，维持大的导电层3的有效面积，并且抑制诸如静电容量的特性的下降。

在如图3所示的本发明中，Pb-Pd混合区10是在相对于导电层3的压电层1的界面部分中形成的。重要的是，Pb-Pd混合区10具有被压缩到不大于压电层1厚度t₀的3％的厚度t₁，特别是不大于2.9％的厚度t₁。即，如上所述，当共烧含有Pb组分的压电层1和含有Pd的导电层3时，Pd与压电层1中的Pb(特别是对形成钙钛矿复合氧化物没有贡献的Pb氧化物)反应，并且扩散到压电层1中。结果，在相对于导电层3的压电层1的界面部分中形成Pb-Pd混合区10。即，Pb-Pd混合区10中，Pd以其氧化物或其与Pb合金的形式存在。本发明中，在稍后描述的共烧时调节烧制气氛，以将Pb-Pd混合区10的厚度t₁抑制到小于常规层压压电器件相应的厚度，并且不大于压电层1厚度t0的3％，特别是不大于2.9％。这样抑制了由Pb-Pd混合区10造成的压电层1电绝缘性的下降，避免了压电特性的降低，并且保持优异的压电特性。但是，此处，当Pb-Pd混合区10的厚度t₁太小时，压电层1和导电层3中的粘附性下降，从而可能容易发生剥离。因此，适宜的是，厚度t₁不小于压电层1厚度t₀的1％。

适宜的是，压电层1和导电层3是以100～300的数量形成的以获得所需的特性。此外，层压压电器件(器件主体5)可以具有任何杆状形状，如方杆、六边形杆或者圆柱形杆，但是从容易切割考虑，适宜地具有方杆形状。

此外，在本发明上述的层压压电器件中，适宜的是，如图4所示，在压电层1中分布有细微空隙13。即，通过分布这样的细微空隙，可以提高压电层1的变形率并且增加基于反向压电效应的位移量。从避免压电层1的强度下降考虑，适宜的是，空隙13的总量不大于压电层体积的15％，特别是不大于压电层体积的5％。

此外，空隙13是通过与树脂珠共混并且烧制而形成的，经历在制造步骤中进行的通过压力而变形成扁平形状，并且如图4所示，以将压电层的厚度方向作为短轴，并且将压电层的表面方向作为长轴的形状分布在压电层1中。适宜的是，如此分布的空隙13具有小的扁平程度，并且当例如其短轴的长度用“a”表示，而其长轴的长度用“b”表示时，满足以下条件：

保持b/a≤4，特别是b/a≤2，和

b≥3μm，特别是3μm≤b≤20μm。

即，当空隙13具有大的扁平程度时，在向压电层1施加电场时，电场集中在空隙13的两端(曲率小的部分)，并且应力集中在电场集中的地方，造成易发生破裂。但是，通过形成扁平程度小的具有接近球形形状的空隙13，有效抑制了电场集中，并且避免了发生破裂。还适宜的是，空隙13的短轴长度a在a≤0.5t₀范围内，特别是a≤0.15t₀(t₀：压电层1的厚度)。当短轴长度(厚度方向的长度)太大时，压电层1的击穿电压可能下降。

如稍后将要描述的，可以根据将要使用的珠粒的粒径、温度和施加到用于形成烧制之前的压电层的生片的压力而调节空隙13的形状。

(层压压电器件的制造)

在制造上述层压压电器件时，首先，制备预定组成的压电原料粉，煅烧，模塑，以制备用于形成压电层的生片。

压电原料粉是A位的原料化合物粉和B位的原料化合物粉的混合物。至于A位的原料化合物，可以使用Pb氧化物，并且在需要时，可以使用上述A位取代元素的氧化物或碳酸盐。至于B位的原料化合物，可以使用Zr氧化物(ZrO₂)、Ti氧化物(TiO₂)，并且在需要时，可以使用上述B位取代元素的氧化物或碳酸盐。尽管可以使用多种Pb氧化物作为A位的原料化合物，但是优选使用Pb₃O₄，因为其容易精细粉碎，对多种稍后将要描述的溶剂保持稳定，不允许其组成变化，并且容易调整其组成。通常，将这些原料化合物混合在一起，使其满足上述式(1)的组成比率。但是，本发明中，适宜的是，将原料化合物如此混合在一起，使得构成A位的元素和构成B位的元素的元素比率(A/B)小于1，特别是为0.980～0.999。即，通过降低对形成钙钛矿复合氧化物没有贡献的原料Pb的量，可以降低上述Pb-Pd混合区的厚度。

还适宜的是，将上述原料粉调节到平均粒径D₅₀不大于0.8μm的细粉，使得能够在1000℃或更低的低温下有效烧制。可以使用例如振动磨碎机、粘土干式粉碎机或球磨机进行精细粉碎。特别适宜的是，使用含有，特别是直径不大于5mm的球形球的球磨机，通过湿磨法进行精细粉碎。至于球的材料，适宜使用氧化锆，因为其能够抑制杂质混入，并且即使在源自球的杂质被混合的情况下，也能够抑制压电特性的下降。

将如上所述精细粉碎的原料粉，在需要时干燥或者脱水，并且在不高于900℃，优选700～800℃，并且更优选730～760℃的低温区间进行煅烧。适宜的是，将获得的煅烧体适当磨细并且调节其粒径，使其具有平均粒径D₅₀不大于0.8μm，特别是整体的粒径D₉₀不大于0.9μm的均匀粒径分布。适宜的是，由于磨细，其BET比表面积不小于7m²/g，特别是不小于8m²/g。即，作为精细粉碎原料粉的结果，煅烧体只需要略微磨细(磨细至消化聚集体的程度)以调节粒径，因此，保持高反应性，使得可以通过在1000℃或更低的低温下烧制，获得所需的压电层1。

接着，将粒径被如上所述调节的煅烧体粉末模塑，以获得用于压电层的生片。使用本身已知的方法进行模塑。例如，将煅烧粉混合到诸如丙烯酸类树脂的有机粘合剂中，并且在需要时，与诸如水或醇的溶剂以及增塑剂混合，以制备用于模塑的浆液。通过使用模塑方法，如刮片法或者挤出模塑法，将浆液模塑成生片。

此外，当在压电层1中将要形成上述空隙13时，将用于模塑的浆液与树脂珠共混，共混的量使得空隙13的体积比率在上述范围内。适宜的是，树脂珠具有接近通过乳液聚合或悬浮聚合形成的真球形的形状以形成均匀形状的空隙13，并且使得其平均粒子大小在约1～约30μm的范围内。从成本考虑，通常，优选使用聚烯烃珠，所述聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，或者丙烯酸类树脂珠，所述的丙烯酸类树脂如聚(甲基)丙烯酸酯。

在如此制备的压电层用生片的一个表面上，通过丝网印刷法印刷导电膏，该导电膏是通过将除作为导电组分的Pd外的用于形成导电层的导电组分与有机粘合剂和溶剂混合而制备的，从而形成成为导电层3的导电膏层。在干燥导电膏层后，将形成导电膏层的多个生片以预定的片数层压，并且将不含导电膏的生片层压在层压制品的最上层和最下层，从而制造出对应于器件主体5的杆状层压制品。

接着，在施加压力并且在50～200℃加热的同时将杆状层压制品集成，切割成预定的大小，并且通过在约300～400℃的温度加热约5～约40小时除去粘合剂，随后烧制。即，当生片与上述树脂珠共混时，随着杆状层压制品被加压和加热，树脂珠变形成为略微扁平的形状，并且以如图4所示的形式分布。除去粘合剂后，除去树脂珠以形成空隙13。空隙13的形状因烧制造成的收缩而有一定程度的变化。但是，空隙13的形状基本上取决于对杆状层压制品施加的压力和加热时树脂珠的形状。因此，设置压力和加热温度，以形成满足上述条件的形状的空隙13。例如，在压力大且加热温度高时，树脂珠变形程度大，并且形成具有高扁平度的空隙13。

本发明中，烧制是在不高于1000℃，特别是在950～980℃的低温区间进行约2～5小时，从而将导电膏层和生片共烧，获得对应于器件主体5的层压烧结体，其中致密压电层1和导电层3以一个在另一个之上的交替方式层压。

本发明中，重要的是，上述烧制是在氧分压为10^-12atm～0.195atm的气氛中进行的。通过在上述气氛中进行烧制，导电膏层中的Pd与生片中的Pb组分(氧化铅)反应到合适的程度，并且扩散到生片中，从而在相对于导电层3的压电层1的界面部分形成具有上述合适厚度的Pb-Pd混合区10。例如，当在氧分压超出上述范围的气氛(例如露天)中进行烧制时，与Pb组分反应的Pd量增加，从而在压电层1中形成的Pb-Pd混合区10的厚度t₁超出上述范围，并且压电层1的绝缘电阻下降。此外，当在氧分压小于上述范围的气氛中进行烧制时，与Pb组分反应的Pd量非常少，并且几乎不扩散。结果，Pb-Pd混合区10的厚度t₁下降非常多，并且压电层1和导电层3之间粘附性的下降，从而可能容易出现剥离。当Ni和Cu与Pd一起使用作为导电层中的导电组分时，适宜的是，烧制气氛中的氧分压处于上述范围内的显著低的一侧，以防止Ni和Cu氧化。

导电层3的末端暴露在如此获得的器件主体(层压烧结体)5的侧表面上。因此，在器件主体5的预定两个侧表面中，对每隔一个导电层3的末端进行研磨以形成凹槽。形成在一个侧表面的凹槽和形成在另一侧表面的凹槽是相互交替的。通常，这些凹槽的深度为约50～约150μm，并且宽度(层压方向上的长度)为约50～约100μm。

当需要时，如此形成的凹槽填充有诸如硅橡胶的绝缘体，并且使用粘合剂等将外电极板7粘在形成凹槽的侧表面上。因此，一个外电极板7和另一外电极板7以交替方式连接到不同导电层3的末端。

此后，将引线9连接到外电极板7，7，得到具有图1和2所示结构的层压压电器件。将层压压电器件用诸如浸渍的方法在其外周表面上涂覆硅橡胶，并且通过施加3kV/mm的极化电场进行极化处理，并且最后用作压电致动器。

(注射装置)

可以通过共烧导电层和压电层制造上述层压压电器件，上述导电层成为内电极层，从而抑制了压电层绝缘电阻的下降，保持高的静电容量并且具有优异的压电特性。所述层压压电器件可用作介质如燃料和气体的注射仪器。该注射仪器在容器内具有上述结构的层压压电器件，所述容器具有例如注射孔，并且装备有用于当驱动层压压电器件时从注射孔注射液体的阀。

上述注射仪器的构造示于图5中，其中上述结构的层压压电器件(压电致动器)43包含在容器31的圆柱体39中。

在容器31的一端形成注射孔33，并且在容器31中含有针形阀35以打开和闭合注射孔33。

将燃料通道37以中间插入针形阀35的方式与注射孔33相连。燃料通道37连接到外部燃料供应器，并且在保持预定高压的所有时间将燃料进料至燃料通道37。即，当针形阀35允许注射孔33打开时，用预定的高压将供应到燃料通道37的燃料注射到内燃机的燃烧室(未示出)中。

此外，针形阀35的上端的直径大，连续到可以在圆柱体39中滑动的活塞41上，并且活塞41被初始圆锥化的盘簧45向上推动并且连接到圆柱体39中含有的压电致动器43上。

在这种注射仪器中，当压电致动器43因施加电压而延伸时，活塞41被推动，针形阀35关闭注射孔33，并且终止燃料供应。此外，当停止施加电压时，压电致动器43收缩，初始圆锥化的盘簧45将活塞41推回，并且注射孔33与燃料通道37相通，使得燃料可以被注射。

所述的注射仪器采用上述的以低成本制造的高性能层压压电器件作为致动器，即装置的核心。因此，本发明可以提高注射仪器的性能并且降低其成本。

实施例

下面将通过以下的实施例描述本发明。

(实验1)

将高纯度的Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、BaCO₃、SrCO₃、WO₃和Yb₂O₃粉末以预定的数量称取，并且在具有直径为5mm的氧化锆球的球磨机中湿法混合20小时，以制备压电层用的原料粉。在该原料粉中，当形成的钙钛矿复合氧化物用下式表示时，

(Pb)·(Zr，Ti)·O₃

A位元素和B位元素的元素比率(A/B)被设置为0.99～1(参见表1)，并且B位的平均价态被设置为4.005。

将上述原料粉脱水、干燥、在750℃煅烧3小时、并且粉碎，以将煅烧体的平均粒径(D₅₀)调节到不大于0.8μm，并且BET比表面积不小于8m²/g。

接着，将上述煅烧的粉末、丙烯酸树脂粘合剂和邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)混合在一起以制备浆液，通过粉浆浇铸法由该浆液制备厚度为150μm的陶瓷生片。将包含Ag-Pd作为主要组分并且具有表1所示Ag/Pd比率的导电膏，通过丝网印刷法以预定的图案保持5μm的厚度印刷到生片的一侧表面上，并且干燥。将200片形成导电膏层的生片层压，并且将10片没有涂覆导电膏的生片同时层压在层压制品的上端和下端。

接着，通过施加压力同时在100℃加热将层压制品集成在一起。将层压制品切割成12mm×12mm的大小，然后在800℃加热10小时除去粘合剂。将层压制品在950～1000℃烧制2小时，获得可用作致动器主体的层压烧结体。

在层压烧结体的两个侧表面上形成外电极板(正电极板和负电极板)，以沿着两个侧表面交替接触包含在压电陶瓷正的导电层的末端。此后，将引线连接到正电极板和负电极板，并且通过浸渍用硅橡胶涂布外周表面，随后施加3kV/mm的极化电压以进行极化处理，从而获得层压压电器件。

对如此获得的层压压电器件用下述方法评估：压电层中Pb-Pd混合区的厚度、它们的绝缘电阻、它们的有效压电变形常数和它们的居里温度。结果示于表1中。

至于Pb-Pd混合区的厚度，将压电层的切割表面抛光，使用分析型电子显微镜分析元素组成，并且将其厚度表示为与压电层厚度的比率。

绝缘电阻用施加1V电压30秒后测量的电阻表示。

用以下方法评估有效压电变形常数：以这样的状态施加0～200V的电压，其中在固定到防振板上的样品的层压方向上已经施加150kgf的预加负载，测量样品总长度的变化量，并且将变化量除以层压层的数量和施加的电压。

居里温度是通过测量压电陶瓷静电容量的温度特性而确定的。

表1

样品编号	A/B比率	导电层	烧制气氛中的O<sub>2</sub>分压	混合区的厚度	剥离	绝缘电阻	有效压电变形常数d<sub>33</sub>	居里温度
		导电层	烧制气氛中的O<sub>2</sub>分压	混合区的厚度		绝缘电阻	有效压电变形常数d<sub>33</sub>	居里温度	组成	Atm	％	Ω	pm/V	℃
		^*1	0.99	95/5		0.200	4.00	不	组成	Atm	％	Ω	pm/V	℃	10<sup>8</sup>	860	332
2	0.99	^*1	0.99	95/5	95/5	0.200	4.00	不	0.195	2.70	不	6×10<sup>8</sup>	890	331	10<sup>8</sup>	860	332
2	0.99	3	0.99	95/5	95/5	0.190	2.00	不	0.195	2.70	不	6×10<sup>8</sup>	890	331	7×10<sup>8</sup>	880	330
4	0.99	3	0.99	95/5	95/5	0.190	2.00	不	0.180	0.90	是	8×10<sup>8</sup>	870	329	7×10<sup>8</sup>	880	330
4	0.99	5	1	95/5	95/5	0.195	3.00	不	0.180	0.90	是	8×10<sup>8</sup>	870	329	4×10<sup>8</sup>	860	328
6	0.99	5	1	95/5	90/10	0.195	3.00	不	0.195	2.80	不	5×10<sup>8</sup>	890	332	4×10<sup>8</sup>	860	328
6	0.99	7	0.99	85/15	90/10	0.195	2.90	不	0.195	2.80	不	5×10<sup>8</sup>	890	332	5×10<sup>8</sup>	890	333

*：本发明范围外的样品

从表1结果可见，2～7号样品，这些样品是本发明的层压压电器件，均保持稳定，具有不小于4×10⁸Ω的绝缘电阻，不小于860pm/V的优选压电变形常数和高达328℃的居里温度，并且不剥离。在这些样品中，形成压电层的陶瓷都具有不小于95％的相对密度和1～6μm的平均粒径。

另一方面，在氧分压为0.2atm的气氛(露天)中烧制而制备的1号样品中，Pb-Pd混合区的厚度高达4％，同时绝缘电阻为10⁸Ω，小于本发明样品的绝缘电阻。

(实验2)

以与实验1中2～7号样品非常相似的方式制备层压压电器件，但是将作为原料的煅烧粉与粒子大小为5～20μm的聚乙烯珠共混(生片的层压制品是通过加热和加压，即在100℃的温度和10MPa的压力下集成的)。如此，短轴a＝5μm并且长轴b＝20μm的空隙被以5体积％的比率分布在层压压电器件的压电层中。向层压压电器件施加2kV/mm的电压以证实变形。发现，与没有空隙的实验1样品相比，变形量增加。此外，没有由电场集中造成的破裂。

Claims

1.一种层压压电器件，其是通过交替层压含Pb压电层和含有钯作为导电组分的导电层而获得的，其中

形成在两个导电层之间的压电层在其相对于导电层的界面部分具有其中Pb和Pd混合在一起的层区，所述层区的厚度不超过所述压电层厚度的3％，

所述导电层包含无机介电组分，并且，所述压电层包含压电陶瓷，

所述无机介电组分的平均粒径比所述压电陶瓷的平均粒径小。

2.根据权利要求1的层压压电器件，其中所述无机介电组分包含构成所述压电陶瓷的组分。

3.根据权利要求1的层压压电器件，其中所述压电层的厚度不小于50μm。

4.根据权利要求1的层压压电器件，其中所述压电层是由压电陶瓷形成的，该压电陶瓷具有作为结晶相的ABO₃组成的钙钛矿复合氧化物，所述的钙钛矿复合氧化物在A位含有Pb，在B位含有Zr和Ti，在所述压电层中的A位元素和B位元素的元素比率A/B小于1。

5.根据权利要求1的层压压电器件，其中所述导电层的厚度不小于1μm。

6.根据权利要求1的层压压电器件，其中所述导电层还含有作为导电组分的，除钯以外的周期表第VIII族元素和周期表第Ib族元素。

7.根据权利要求6的层压压电器件，其中当第VIII族元素的含量用M1质量％表示，并且第Ib族元素的含量用M2质量％表示时，所述导电层满足以下条件：

0.001≤M1≤15，

85≤M2≤99.999，

M1+M2＝100。

8.根据权利要求6的层压压电器件，其中所述除钯以外的周期表第VIII族元素是选自Ni、Pt、Rh、Ir、Ru和Os中的至少一种，并且所述周期表第Ib族元素是选自Cu、Ag和Au中的至少一种。

9.根据权利要求1的层压压电器件，其中所述压电层含有以不大于15％所述压电层体积的量分布的细微空隙。

10.根据权利要求9的层压压电器件，其中所述空隙以扁平形状分布，该空隙以压电层的厚度方向作为短轴，并且以压电层的表面方向作为长轴。

11.根据权利要求10的层压压电器件，其中当所述空隙的短轴长度用a表示，而其长轴长度用b表示时，保持b/a≤4并且b≥3μm。

12.一种注射仪器，该仪器包括具有注射孔的容器，包含在该容器中的权利要求1～11中任一项所述的层压压电器件，和用于由所述层压压电器件驱动通过所述注射孔注射液体的阀。