DE2849293C2

DE2849293C2 -

Info

Publication number: DE2849293C2
Application number: DE2849293A
Authority: DE
Inventors: Yukio Kyoto Jp Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1990-03-29
Also published as: SG64282G; NL192358C; JPS5469800A; GB2007639B; GB2007639A; NL7811300A; JPS598923B2; DE2849293A1; NL192358B; US4226735A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Dielektrika, die in Kombination eine hohe Dielektrizitätskonstante, geringe Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur, geringen dielektrischen Verlust und hohe dielektrische Durch schlagsspannung aufweisen.

US-PS 38 69 398 beschreibt Keramiken, die aus Blei titanat, Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Wismutoxid und Titandioxid bestehen. Der Zusatz von Calciumtita nat erfolgt, um die Bias-Eigenschaft des Produktes zu verbessern.

US-PS 39 51 873 betrifft ein dielektrisches Material, das Strontiumtitanat, Calciumtitanat und Magnesium titanat enthält, wobei der Anteil an Calciumtitanat in der Keramikmasse den Temperaturkoeffizient, den Q-Wert und die Sintereigenschaften beeinflußt, während der Anteil an Magnesiumtitanat die Dielektrizitätskonstan te, den Temperaturkoeffizient, den Isolierwiderstand und die Durchschlags-Spannungscharakteristik beein flußt.

Keramische Kondensatoren mit großer Kapazität und hoher Nenn-Gleichstromspannung von 500 V und mehr werden üblicherweise aus keramischen Dielektrika her gestellt, die einen hohen Anteil Bariumtitanat ent halten. Diese keramischen Materialien weisen jedoch große Nachteile auf: Sie zeigen einen großen dielek trischen Verlust und große Abhängigkeit der Dielektri zitätskonstante von der Spannung und verursachen Ge räusche durch die Piezoelektrizität und die Ausbildung einer großen Verzerrung der Wellenformen. Zur Aus schaltung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, kera mische Dielektrika auf Basis von Strontiumtitanat, beispielsweise Wismuttitanat und Bleititanat als Zusatzstoffe enthaltende Dielektrika oder Dielektrika, die Wismuttitanat und Magnesiumoxyd als Zusatzstoffe enthalten, zu verwenden. Diese keramischen Dielektrika auf Basis von Strontiumtitanat zeigen jedoch zwar ent weder einen geringen dielektrischen Verlust, eine ge ringe Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitäts konstante in Abhängigkeit von der Temperatur oder eine hohe Dielektrizitätskonstante, jedoch weisen sie nicht alle diese Eigenschaften in Kombination auf. Beispiels weise weist das erstgenannte keramische Dielektrikum eine hohe Dielektrizitätskonstante, jedoch die Nachteile auf, daß sein dielektrischer Verlust und seine Ände rungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur hoch sind. Das letzt genannte keramische Dielektrikum zeigt geringen di elektrischen Verlust von etwa 0,02% und eine geringe Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur von ±0%, hat jedoch den Nachteil einer niedrigen Dielektrizitätskonstante von etwa 1000.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Ver fahren zur Herstellung keramischer Dielektrika, die in Kombination hohe Dielektrizitätskonstante, geringen di elektrischen Verlust, geringe Änderung der Dielektrizi tätskonstante mit der Temperatur und hohe dielektrische Durchschlagsspannung aufweisen, verfügbar zu machen und die Herstellung von kleinen keramischen Kondensatoren mit großer Kapazität und hoher Nennspannung von 1000 V und darüber ermöglichen.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Dielektrika, die in Kombination hohe Dielektrizitätskonstante, geringe Abhängigkeit der Dielektizitätskonstante von der Temperatur, geringen dielektrischen Verlust und hohe dielektrische Durchschlagsspannung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 30,0 bis 60,0 Gew.-% Strontiumtitanat, 2,0 bis 32,0 Gew.-% Magnesiumtitanat, 10,0 bis 34,0 Gew.-% Bi₂O₃, 3,0 bis 15 Gew.-% TiO₂ und 2,0 bis 20,0 Gew.-% Pb₃O₄ mischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Pb₃O₄ zu MgTiO₃ im Bereich von 0,625 bis 10,0 liegt, und
b) das erhaltene Gemisch in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1180 bis 1280°C brennt.

Die Mengenanteile der Komponenten und das Gewichtsver hältnis wurden aus den nachstehend genannten Gründen auf die genannten Bereiche begrenzt. Wenn der Anteil des SrTiO₃ geringer ist als 30,0 Gew.-%, fällt die Dielektrizitätskonstante unter 1000, und der dielek trische Verlust wird groß. Wenn dagegen der Anteil des SrTiO₃ über 60,0 Gew.-% liegt, steigt die Änderungs geschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante über -20%, die maximal zulässige Änderungsgeschwindigkeit der Dielektri zitätskonstante, und die Dielektrizitätskontante fällt unter 1500. Wenn der Anteil des MgTiO₃ geringer ist als 2,0 Gew.-%, fällt die Dielektrizitätskonstante, und die Änderungs geschwindigkeit der Dielektizitätskonstante steigt über -20%. Wenn der Anteil des MgTiO₃ über 32,0 Gew.-% liegt, fällt die Dielektizitätskonstante erheblich ab. Wenn der Anteil des Bi₂O₃ geringer als 10 Gew.-% oder höher als 34,0 Gew.-% ist, steigt der dielektri sche Verlust. Wenn der TiO₂-Anteil geringer ist als 3,0 Gew.-%, wird der dielektrische Verlust hoch, und bei einem Anteil von mehr als 15 Gew.-% steigt die Ände rungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante über -20%. Bei einem Anteil des Pb₃O₄ von weniger als 2,0 Gew.-% wird die Dielektrizitätskonstante niedrig, und bei einem Anteil über 20,0 Gew.-% steigt der dielek trische Verlust über 1%. Wenn das Gewichtsverhältnis von Pb₃O₄ zu MgTiO₃ geringer als 0,625 oder höher als 10,0 ist, steigt die Dielektrizitätskonstante nicht auf 1500. Schließlich sollte das Bleioxyd, ausgedrückt durch die Formel PbO, in einer Menge von 1,95 bis 19,53 Gew.-% vorhanden sein und das Gewichtsverhältnis von PbO zu MgTiO₃ 0,61 bis 9,76 betragen.

Die keramischen Dielektrika gemäß der Erfindung können nach Verfahren, die üblicherweise zur Herstellung von keramischen Dielektrika angewandt werden, hergestellt werden. Bei dem nachstehend beschriebenen bevorzugten Verfahren werden jedoch Magnesiumtitanat als Magne siumquelle und Tribleitetroxyd oder Blei(II)-oxyd als Bleiquelle verwendet. Die Verwendung dieser Ausgangs materialien trägt zur Verbesserung der für keramische Dielektrika charakteristischen dielektrischen Durch schlagsspannung bei.

Die keramischen Dielektrika gemäß der Erfindung weisen in Kombination eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlust, hohe dielek trische Durchschlagsspannungscharakteristik und ge ringe Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur auf. DieDielektrika gemäß der Erfindung ermöglichen daher die Herstellung von kleinen kera mischen Kondensatoren mit großer Kapazität und hoher Nennspannung. Das Rauschen durch Piezoelektrizität und Verzerrung der Wellenform ist erheblich geringer als bei den üblichen keramischen Kondensatoren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Unter Verwendung von hochreinen pulverförmigen Oxyden oder Carbonaten (Reinheit nicht weniger als 98%), nämlich TiO₂, SrO und MgO (oder MgCO₃) als Ausgangs materialien werden Strontiumtitanat und Magnesiumtita nat in bekannter Weise hergestellt. Das erhaltene Pulver von Strontiumtitanat (SrTiO₃) und Magnesium titanat (MgTiO₃) wird zusammen mit Wismutoxyd (Bi₂O₃), Titandioxyd (TiO₂) und Tribleitetroxyd (Pb₃O₄) als Ausgangsmaterial für die Herstellung von keramischen Dielektrika verwendet. Als Ausgangsmaterial für Tri bleitetroxyd kann Blei(II)-oxyd (PbO) verwendet werden. Aus diesen Materialien werden Gemische für die Her stellung von keramischen Dielektrika mit der in Ta belle 1 genannten Zusammensetzung hergestellt. Jedes Gemisch wird mit 3 Gew.-% eines organischen Binde mittels auf Basis von Polyvinylacetat 10 Stunden in einer Kugelmühle aus Polyvinylchlorid, die Aluminium oxyd-Porzellankugeln enthält, naß gemahlen. Der er haltene Brei wird dehydratisiert, getrocknet und durch ein Sieb einer Maschenweite von 297 µm gegeben. Das erhaltene Pulver wird in einer Ölpresse zu Scheiben mit einem Raumgewicht von 3,3 bis 3,5, einem Durch messer von 15 mm und einer Dicke von 3,6 mm geformt, in einen Schamottetiegel gegeben, der am Boden mit Zirkoniumoxydpulver bedeckt ist, und dann 2 Stunden an der Luft bei 1180 bis 1280°C gebrannt, wobei kera mische Dielektrika erhalten werden. Das Brennen kann bei einer Temperatur im vorstehend genannten Bereich 1 bis 4 Stunden in oxydierender Atmosphäre, z. B. Luft oder einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgen.

Die erhaltenen Sinterscheiben werden an beiden Seiten mit Silberelektroden versehen, wobei keramische Kon densatoren für Prüfzwecke erhalten werden.

Für die Proben wurden die Dielektrizitätskonstante ( ε ), der dielektrische Verlust (tan δ ), die dielek trische Durchschlagsspannung (D. S.) und die Änderungs geschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur ( Δ C/C₀) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. In dieser Tabelle sind mit einem Stern (*) Produkte gekennzeichnet, deren Zusammenset zung nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Diese Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt: ε und tan δ wurden mit einer Kapazitanzbrücke bei einer effektiven Spannung von 1 V und einer Frequenz von 1 kHz gemessen. Die Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskon stante mit der Temperatur wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

C₁ = Dielektrizitätskonstante bei -30°C
C₂ = Dielektrizitätskonstante bei +85°C
C₀ = Dielektrizitätskonstante bei einer Bezugstemperatur von +25°C

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, haben die Proben, deren Zusammensetzung im Rahmen der Erfindung liegt, eine hohe Dielektrizitätskonstante von 1500 oder mehr, einen geringen dielektrischen Verlust von 1,00% oder weniger und eine bevorzugte Änderungs geschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur von ±20% oder weniger im Vergleich zu den Proben, deren Zusammensetzung nicht in den Berei chen gemäß der Erfindung liegt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von SrTiO₃, Bi₂O₃, TiO₂, MgO und PbTiO₃ als Ausgangsmaterialien werden Vergleichsproben des Systems SiTiO₃-Bi₂O₃ · 2 TiO₂-MgO oder des Systems SrTiO₃-PbTiO₃-Bi₂O₃ · 3 TiO₂ auf die in Beispiel 1 be schriebene Weise hergestellt. Die Ergebnisse der Messung der verschiedenen elektrischen Eigenschaften der Vergleichsproben sowie der in Tabelle 1 genannten Proben Nr. 8, 13, 17, 19 und 21 sind in Tabelle 2 ge nannt.

Tabelle 2

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Dielektri zitätskonstante der keramischen Dielektrika gemäß der Erfindung ungefähr das 1,4- bis 3fache derjenigen der Vergleichsprobe aus dem keramischen Dielektrikum des Systems SrTiO₃-Bi₃O₃ · 2 TiO₂-MgO beträgt. Die kerami schen Dielektrika gemäß der Erfindung ermöglichen somit die Herstellung von keramischen Kondensatoren, die wesentlich kleiner sind als die Kondensatoren aus den vorstehend genannten üblichen keramischen Dielektrika.

Ferner zeigt die Probe Nr. 13, die ungefähr die glei che Dielektrizitätskonstante wie die Vergleichsprobe des Systens SrTiO₃-Bi₂O₃-3 TiO₂ zeigt, im Vergleich zur letzteren ungefähr den ¼₀fachen dielektrischen Verlust (tan δ ) sowie etwa den ½fachen Wert der Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von Magnesiumoxyd (MgO) bzw. Magne siumcarbonat (MgCO₃) als Magnesiumquelle und unter Verwendung von Bleititanat (PbTiO₃) als Bleiquelle werden Vergleichsproben in Form von keramischen Dielek trika der in Tabelle 3 genannten Zusammensetzung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wo bei jedoch die Scheiben eine Dicke von 4,0 mm haben und die Proben im Tauchverfahren mit einem Epoxyharz umhüllt werden. Für die erhaltenen Proben werden die elektrischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 3 zusammen mit den in Tabelle 1 genannten Ergebnissen für die Probe Nr. 13 angegeben. Bei diesen Versuchen wurden MgO bzw. MgCO₃ als Molenbruch von MgTiO₃ zugesetzt, und PbTiO₃ wurde als Molenbruch von PbO_4/3 zugesetzt.

Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, kann die Probe Nr. 13 bei einer um etwa 100°C niedrigeren Brenn temperatur als die Vergleichsproben Nr. 1 bis 4 ge sintert werden. Ferner ist die Probe 13 den letztge nannten Proben in den dielektrischen Eigenschaften und in der dielektrischen Durchschlagsspannung überlegen. Außerdem trägt die Verwendung von Magnesiumtitanat und Bleioxyd zur Verbesserung der dielektrischen Durch schlagsspannung bei.

Des weiteren wurde als Probe 13′ ein weiteres keramisches Di elektrikum hergestellt, das die Komponenten Strontiumtitanat, Wismutoxid und Magnesiumtitanat in den gleichen Mengen enthält, wie Vergleichsprobe 3. Die Zusammensetzung von Probe 13′ (in Gew.-%) im Vergleich zur Vergleichsprobe 3 und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Um einen weiteren Vergleich herzustellen, wurde eine Vergleichs probe hergestellt, die eine Zusammensetzung entsprechend der Probe 13 besitzt und wobei CaTiO₃ anstelle von MgTiO₃ verwendet wird. In diesem Experiment wurde der Anteil an CaTiO₃ mit 4,49 Gew.-% bestimmt, unter Berücksichtigung der Unterschiede der Atomgewichte von Calcium und Magnesium. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Vergleichsprobe

Probe 13

Claims

Verfahren zur Herstellung von keramischen Dielektrika, die in Kombination hohe Dielektrizitätskonstante, geringe Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur, geringen dielektrischen Verlust und hohe dielektrische Durchschlagsspannung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 30,0 bis 60,0 Gew.-% Strontiumtitanat, 2,0 bis 32,0 Gew.-% Magnesiumtitanat, 10,0 bis 34,0 Gew.-% Bi₂O₃, 3,0 bis 15 Gew.-% TiO₂ und 2,0 bis 20,0 Gew.-% Pb₃O₄ mischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Pb₃O₄ zu MgTiO₃ im Bereich von 0,625 bis 10,0 liegt, und
- b) das erhaltene Gemisch in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1180 bis 1280°C brennt.