DE3800198C2 - Verfahren zur Herstellung einer nicht-reduzierbaren dielektrischen keramischen Zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer nicht-reduzierbaren dielektrischen keramischen ZusammensetzungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung nicht-reduzierbarer dielektrischer Kerami
ken. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Her
stellung nicht-reduzierbarer dielektrischer Keramiken
die als dielektrisches Material für monolithische kera
mische Kondensatoren verwendet werden.
Im allgemeinen finden keramische Kondensatoren des
monolithischen oder Mehrschichten-Typs wegen ihres
großen Verhältnisses der Kapazität zur Größe weit ver
breitete Anwendung bei elektronischen Schaltungen ver
schiedenartiger elektronischer Einrichtungen wie bei
spielsweise elektronischen Rechnern (Computern), Daten
übertragungseinrichtungen, Fernsehempfängersätzen ,
elektronischen Zeitmessern und Radioempfängern. Als
dielektrisches Material für solche monolithischen
Kondensatoren finden dielektrische Keramiken des
Bariumtitanat-Systems weit verbreitete Anwendung.
Einer der Nachteile der dielektrischen Bariumtitanat-
Keramiken besteht darin, daß sie desoxidiert werden,
wenn sie bei niedrigem Sauerstoff-Partialdruck gebrannt
werden, was eine beträchtliche Abnahme des spezifischen
Widerstandes zur Folge hat. Aus diesem Grunde müssen die
dielektrischen Bariumtitanat-Keramiken in einer Atmo
sphäre mit hohem Sauerstoff-Partialdruck, wie beispiels
weise in Luft, gebrannt werden. Außerdem haben diese
dielektrischen Keramiken eine hohe Sintertemperatur von
1300°C bis 1400°C.
Wenn monolithische keramische Kondensatoren mit derarti
gen dielektrischen Bariumtitanat-Keramiken hergestellt
werden, muß ein Material für die inneren Elektroden des
Kondensators notwendigerweise die folgenden Bedingungen
erfüllen: Erstens darf es bei der Sintertemperatur der
keramischen Dielektrika nicht schmelzen oder verdampfen.
Zweitens darf es in der Sinteratmosphäre nicht oxidiert
werden und nicht mit den Dielektrika reagieren. Diese
Bedingungen werden vollständig von Edelmetallen, wie
beispielsweise Platin oder Palladium, erfüllt. Der Ein
satz derartiger Edelmetalle verhindert jedoch eine
Senkung der Herstellungskosten.
Zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedenartige
nicht-reduzierbare dielektrischen Keramiken vorgeschla
gen, etwa beispielsweise ein mit Calcium und Zirconium
modifiziertes Bariumtitanat in der JP-PS 56-46641 (ent
sprechend der US-PS 4 115 493) und der JP-OS 61-19005.
Diese nicht-reduzierbaren dielektrischen Keramiken
werden selbst dann nicht reduziert, wenn sie in einer
reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden, und ermögli
chen somit die Verwendung unedler Metalle als Material
für die inneren Elektroden monolithischer keramischer
Kondensatoren.
DE-AS-12 55 560 beschreibt Mischungen aus den Ausgangs
stoffen BaTiO₃, CaTiO₃, CaZrO₃
mit Zusätzen von Oxiden seltener Erden.
DE-35 24 193 A1 betrifft nicht-reduzierende dielek
trische Keramikzusammensetzungen, die Hauptkomponenten
der Formel
[(Ba1-x-yCaxMgy)O]m·(Ti1-zZrz)O₂,
worin x, y, z und m jeweils den folgenden Beziehungen
genügen:
0,005 kleiner gleich x kleiner gleich 0,22;
0,0005 kleiner gleich y kleiner gleich 0,05;
0 kleiner z kleiner gleich 0,20 und
1,002 kleiner gleich m kleiner gleich 1,030, sowie einen oder mehr Zusätze aus der Gruppe MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃ und CoO in Mengen innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Menge der Hauptkomponenten enthalten.
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Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Keramik
zusammensetzung werden Karbonate und
Oxide eingesetzt.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Keramikzusammensetzung
werden Karbonate und Oxide eingesetzt.
Die US-PS 4 115 493 offenbart ein Verfahren zur Her
stellung nicht-reduzierbarer dielektrischer Keramiken,
die im wesentlichen aus einer festen Lösung bestehen,
die durch die Formel
{(Ba1-xCax)O}m(Ti1-yZry)O₃
bezeichnet wird, in der die Indices x, y und in Werte
innerhalb der jeweiligen nachstehenden Bereiche anneh
men: 1,005 m 1,03; 0,02 x 0,22; 0 < y 0,20.
Dieses Verfahren umfaßt die Schritte des Vermischens
aller Rohstoffe, des Calcinierens der resultierenden
Mischung in Luft bei einer Temperatur von 1100°C bis
1150°C, des Herstellens dielektrischer keramischer
grüner Platten aus dem erhaltenen kalzinierten Pulver,
des Auftragens einer leitfähigen Paste für innere
Elektroden auf den grünen Platten, des Stapelns und
Pressens der resultierenden grünen Platten zu einer
monolithischen Mehrschichten-Einheit und anschließend
des Brennens des Stapels bei 1300°C bis 1400°C in
einer reduzierenden Atmosphäre. Ein ähnliches Verfahren
ist in der JP-OS 61-19005 offenbart.
Die mittels eines solchen Verfahrens hergestellten
dielektrischen Keramiken haben jedoch den Nachteil, daß
die Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante mit der
Temperatur beträchtlich groß ist. Dies ergibt sich aus
der Tatsache, daß die keramische Zusammensetzung während
des Sinterns eine einheitliche feste Lösung bildet und
einen einzigen Curie-Punkt besitzt.
Aus diesem Grunde ist es ein Problem der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer nicht
reduzierbaren dielektrischen Keramik verfügbar zu
machen, das die Herstellung keramischer Dielektrika mit
hohem spezifischen Widerstand, großer Dielektrizitäts
konstante und einer kleinen Temperatur-Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante ermöglicht.
Ein anderes Problem der vorliegenden Erfindung ist es,
nicht-reduzierbare dielektrische Keramiken mit hohem
spezifischen Widerstand, großer Dielektrizitäts
konstante, einer kleinen Temperatur-Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante und einem niedrigen dielektri
schen Verlust bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Tatsache, daß
die Temperatur-Änderungsrate der Dielelektrizitätskonstan
te dadurch minimiert werden kann, daß man verhindert,
daß Komponenten wie ZrO₂ und CaO während des Sinters
eine einheitliche feste Lösung mit BaTiO₃ bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Probleme
dadurch erreicht, daß ein Verfahren zur Herstellung
nicht-reduzierbarer dielektrischer Keramiken verfügbar
gemacht wird, die eine Basis-Zusammensetzung aus einem
Drei-Komponenten-System BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃ oder einem
Vier-Komponenten-System BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃-MgTiO₃ um
fassen und aus wenigstens Manganoxid und Siliciumdioxid
bestehende Zusatzstoffe enthalten, wobei das Verfahren
die folgenden Schritte umfaßt: Getrennte Herstellung
calcinierter Pulver von wenigstens drei Perowskit-Ver
bindungen, die BaTiO₃, CaTiO₃ und CaZrO₃ einschließen,
Vermischen der calcinierten Pulver zur Herstellung einer
Mischung für die Basis-Zusammensetzung, Hinzufügen der
aus wenigstens Manganoxid und Siliciumdioxid bestehenden
Zusatzstoffe zu der Mischung für die Basis-Zusammenset
zung und danach Brennen der resultierenden Mischung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung nicht-reduzierbarer dielektrischer Keramiken
des Typs verfügbar gemacht, das eine Basis-Zusammen
setzung aus einem ternären System BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃
mit 82,0 bis 93,0 Mol-% BaTiO₃, 6,0 bis 14,0 Mol-%
CaTiO₃ und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ einsetzt und als
Zusatzstoffe auf 100 mol der Mischung für die Basis-
Zusammensetzung bezogen, 0,1 bis 4,0 mol Manganoxide,
berechnet als MnO₂, und 0,1 bis 3,0 mol Siliciumdioxid
zufügt, und das Brennen der resultierenden Mischung in
reduzierender Atmosphäre.
Bei diesem Verfahren wird das Bariumtitanat so herge
stellt, daß es ein Stoffmengenverhältnis BaO zu TiO₂,
d. h. BaO/TiO₂, innerhalb des Bereichs von 1,002 bis 1,05
aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung nicht
reduzierbarer dielektrischer Keramiken des Typs verfüg
bar gemacht, das eine Basis-Zusammensetzung aus einem
Drei-Komponenten-System BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO3 mit 82,0
bis 93,0 Mgl-% BaTiO₃, 6,0 bis 14,0 Mol-% CaTiO₃ und 1,0
bis 8,0 Mol-% CaZrO3 einsetzt und auf 100 mol der
Mischung für die Basis-Zusammensetzung bezogen, 0,1 bis
4,0 mol Manganoxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis 3,0 mol
Siliciumdioxid und 0,2 bis 4,0 mol MgO zufügt, und das
Brennen der resultierenden Mischung umfaßt.
In der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform kann
Magnesiumoxid durch die gleiche Menge eines aus der aus
Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid bestehenden
Gruppe ausgewählten Oxids ersetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren
zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektrischer Kera
miken des Typs verfügbar gemacht, das eine Basis-Zusam
mensetzung aus einem Vier-Komponenten-System BaTiO₃-
CaTiO₃-CaZrO₃-MgTiO₃
mit 80,0 bis 94,0 Mol-% BaTiO₃, 4,0 bis 14,0 Mol-%
CaTiO₃, 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ und 0,1 bis 4,0 Mol-%
MgTiO₃ einsetzt und auf 100 mol der Mischung für die
Basis-Zusammensetzung bezogen, 0,1 bis 4,0 mol Mangan
oxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis 3,0 mol Silicium
dioxid und 0,2 bis 4,0 mol Bariumoxid zufügt und das
Brennen der resultierenden Mischung.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt der
Schritt des Brennens im allgemeinen in einer reduzieren
den Atmosphäre, um unedle Metalle wie Nickel als Ma
terial für die inneren Elektroden der monolithischen
keramischen Kondensatoren zu verwenden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden
nicht-reduzierbaren dielektrischen Keramiken verfügbar
gemacht:
- 1) eine nicht-reduzierbare dielektrische Keramik, einer Basis-Zusammensetzung und aus Manganoxid, Sili ciumdioxid und Magnesiumoxid mit 82,0 bis 93,0 Mol-% BaTiO₃, 6,0 bis 14,0 Mol-% CaTiO₃ und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ wobei als Zusatzstoffe, auf 100 mol der Basis- Zusammensetzung bezogen, 0,1 bis 4,0 mol Manganoxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis 3,0 mol Siliciumdioxid und 0,2 bis 4,0 mol MgO enthalten sind.
- 2) eine nicht-reduzierbare dielektrische Keramik, einer Basis-Zusammensetzung und aus Manganoxid, Sili ciumdioxid und Calciumoxid mit 82,0 bis 93,0 Mol-% BaTiO₃, 6,0 bis 14,0 Mol-% CaTiO₃ und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ wobei als Zusatzstoffe, auf 100 mol der Basis- Zusammensetzung bezogen, 0,1 bis 4,0 mol Manganoxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis 3,0 mol Siliciumdioxid und 0,2 bis 4,0 mol CaO enthalten sind.
- 3) eine nicht-reduzierbare dielektrische Keramik, einer Basis-Zusammensetzung und aus Manganoxid, Sili ciumdioxid und Strontiumoxid mit 82,0 bis 93,0 Mol-% BaTiO₃, 6,0 bis 14,0 Mol-% CaTiO₃ und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ wobei als Zusatzstoffe, auf 100 mol der Basis-Zusammensetzung bezogen, 0,1 bis 4,0 mol Mangan oxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis 3,0 mol Silicium dioxid und 0,2 bis 4,0 mol SrO enthalten sind.
- 4) eine nicht-reduzierbare dielektrische Keramik einer Basis-Zusammensetzung und aus Manganoxid, Siliciumdioxid und Bariumoxid mit 82,0 bis 93,0 Mol-% BaTiO₃, 6,0 bis 14,0 Mol-% CaTiO₃ und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ wobei als der Zusatzstoffe, auf 100 mol der Basis-Zusammensetzung bezogen, 0,1 bis 4,0 mol Manganoxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis 3,0 mol Siliciumdioxid und 0,2 bis 4,0 mol BaO enthalten sind.
- 5) eine nicht-reduzierbare dielektrische Keramik, einer Basis-Zusammensetzung und aus Manganoxid, Sili ciumdioxid und Bariumoxid mit 80,0 bis 94,0 Mol-% BaTiO₃, 4,0 bis 14,0 Mol-% CaTiO₃, 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ und 0,1 bis 4,0 Mol-% MgTiO₃ wobei als Zusatz stoffe, auf 100 mol der Basis-Zusammensetzung bezogen, 0,1 bis 4,0 mol Manganoxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis 3,0 mol Siliciumdioxid und 0,2 bis 4,0 mol BaO enthalten sind.
Diese nicht-reduzierbaren dielektrischen Keramiken be
sitzen einen hohen spezifischen Widerstand von nicht
weniger als 10¹² Q·cm, selbst wenn sie in einer reduzie
renden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1270°C bis
1360°C gebrannt werden, und haben eine große Dielektri
zitätskonstante von nicht weniger als 3000 und eine
kleine Temperatur-Änderungsrate der Kapazität im Bereich
von -15 bis +15% in einem breiten Temperatur-Bereich
von -55°C bis +125°C.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird eine nicht-reduzierbare dielektrische
Keramik verfügbar gemacht, die einen niedrigen dielek
trischen Verlust (tan δ) von nicht mehr als 1% und eine
kleine Temperatur-Änderungsrate der Dielektrizitäts
konstante im Bereich von -10 bis +10% im Temperatur-
Bereich von -25°C bis +85°C besitzt.
Dementsprechend sind die mittels des Verfahrens der vor
liegenden Erfindung hergestellten nicht-reduzierbaren
dielektrischen Keramiken wertvoll als dielektrische
Materialien für keramische Kondensatoren mit hoher
Kapazität. Daneben macht es die vorliegende Erfindung
möglich, preisgünstige monolithische keramische Konden
satoren mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften
unter Verwendung eines unedlen Metalls wie Nickel als
Material für die inneren Elektroden zu erzeugen.
Die Gründe für die Beschränkung der Zusammensetzung der
nicht-reduzierbaren dielektrischen Keramiken des Drei-
Komponenten-Systems gemäß der vorliegenden Erfindung auf
die oben angegebenen Bereiche sind der folgenden Be
schreibung zu entnehmen.
Als erstes ist der Gehalt des BaTiO₃ in der Basis-Zusam
mensetzung auf den Bereich von 82 Mol-% bis 93 Mol-% aus
den folgenden Gründen beschränkt. Wenn der BaTiO₃-Gehalt
kleiner als 82 Mol-% ist, wird die Dielektrizitätskon
stante klein. Wenn der BaTiO₃-Gehalt 93 Mol-% über
steigt, wird die Temperatur-Charakteristik der Dielek
trizitätskonstante schlechter.
Wenn in dem System BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃ + Manganoxid +
SiO₂ das Stoffmengenverhältnis BaO zu TiO₂ in BaTiO₃,
d. h. BaO/TiO₂, kleiner als 1,002 ist, nimmt der
spezifische Widerstand aufgrund des Sinterns in der
reduzierenden Atmosphäre ab, und die Temperatur-
Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante wird groß.
Wenn das Stoffmengenverhältnis BaO zu TiO₂ 1,05 über
steigt, wird die Dielektrizitätskonstante erniedrigt,
und die Sintereigenschaften werden schlechter.
Wenn in der Basis-Zusammensetzung der CaTiO₃-Gehalt
kleiner als 6 Mol-% ist, wird die Temperatur-Änderungs
rate der Dielektrizitätskonstante groß und überschreitet
-15%. Wenn der CaTiO₃-Gehalt 14 Mol-% übersteigt, wird
die Dielektrizitätskonstante klein. Das Stoffmengenver
hältnis CaO zu TiO₂ in dem CaTiO₃ ist äquivalent.
Wenn in der Basis-Zusammensetzung der CaZrO₃-Gehalt
kleiner als 1 Mol-% ist, überschreitet die Temperatur-
Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante -1%. Wenn
der CaZrO₃-Gehalt 8 Mol-% übersteigt, wird die Dielek
trizitätskonstante klein. Das Stoffmengenverhältnis CaO
zu ZrO₂ in dem CaZrO₃ ist äquivalent.
Aus diesen Gründen sind das Verhältnis BaO/TiO₂ und die
Gehalte an BaTiO₃, CaTiO₃ und CaZrO₃ in der Basis-Zusam
mensetzung auf die in die oben angegebenen Bereiche
fallenden Werte beschränkt.
Die Gehalte der Zusatzstoffe sind auf die im Vorstehen
den angegebenen Bereiche aus den folgenden Gründen be
schränkt. Wenn der MnO₂-Gehalt kleiner als 0,1 mol pro
100 mol der Basis-Zusammensetzung ist, wird die Dielek
trizitätskonstante klein, und die Temperatur-Charakteri
stik der Dielektrizitätskonstante wird schlechter. Wenn
der MnO₂-Gehalt 4 mol überschreitet, wird die Dielek
trizitätskonstante klein.
Wenn der SiO₂-Gehalt kleiner als 0,1 mol pro 100 mol der
Basis-Zusammensetzung ist, werden die Sintereigenschaf
ten schlechter, und die Temperatur-Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante wird groß. Wenn der SiO₂-Gehalt
3 mol überschreitet, wird die Dielektrizitätskonstante
klein, und die Temperatur-Änderungsrate der Dielektrizi
tätskonstante wird groß.
Eines der aus der aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Stron
tiumoxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe ausgewählten
Oxide wird zusätzlich in die Basis-Zusammensetzung ein
gearbeitet. Wenn der Gehalt eines solchen Oxids kleiner
als 0,2 mol pro 100 mol der Basis-Zusammensetzung ist,
überschreitet die Temperatur-Charakteristik der Dielek
trizitätskonstante 15%. Wenn der Gehalt eines solchen
Oxids 4 mol überschreitet, wird die Dielektrizitäts
konstante klein, und die Sintereigenschaften werden
schlechter.
Die Zusammensetzung der nicht-reduzierbaren dielektri
schen Keramiken des Vier-Komponenten-Systems gemäß der
vorliegenden Erfindung ist auf die oben angegebenen
Bereiche aus den folgenden Gründen beschränkt.
Wenn in der Basis-Zusammensetzung der BaTiO₃-Gehalt
kleiner als 80 Mol-% ist, wird die Dielektrizitätskon
stante klein. Wenn der BaTiO₃-Gehalt 94 Mol-% über
steigt, wird die Temperatur-Charakteristik der Dielek
trizitätskonstante schlechter.
Wenn in der Basis-Zusammensetzung der CaTiO₃-Gehalt
kleiner als 4 Mol-% ist, überschreitet die Temperatur-
Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante -15%. Wenn
der CaTiO₃-Gehalt 14 Mol-% übersteigt, wird die Dielek
trizitätskonstante klein.
Wenn in der Basis-Zusammensetzung der CaZrO₃-Gehalt
kleiner als 1 Mol-% ist, überschreitet die Temperatur-
Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante -15%. Wenn
der CaZrO₃-Gehalt 8 Mol-% übersteigt, wird die Dielek
trizitätskonstante klein.
Wenn in der Basis-Zusammensetzung der MgTiO₃-Gehalt
kleiner als 0,1 Mol-% ist, wird die Temperatur-Charakte
ristik der Dielektrizitätskonstante schlechter. Wenn der
MgTiO₃-Gehalt 4 Mol-% übersteigt, wird die Dielektrizi
tätskonstante klein.
Aus diesen Gründen sind die Gehalte an BaTiO₃, CaTiO₃,
CaZrO₃ und MgTiO₃ in der Basis-Zusammensetzung auf die
in die oben angegebenen Bereiche fallenden Werte be
schränkt.
Wenn der MnO₂-Gehalt kleiner als 0,1 mol pro 100 mol der
Basis-Zusammensetzung ist, wird die Dielektrizitätskon
stante klein, und die Temperatur-Charakteristik der
Dielektrizitätskonstante wird schlechter. Wenn der MnO₂-
Gehalt 4 mol überschreitet, wird die Dielektrizitätskon
stante klein.
Wenn der SiO₂-Gehalt kleiner als 0,1 mol pro 100 mol der
Basis-Zusammensetzung ist, werden die Sintereigenschaf
ten schlechter, und die Temperatur-Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante wird groß. Wenn der SiO₂-Gehalt
3 mol überschreitet, wird die Dielektrizitätskonstante
klein, und die Temperatur-Änderungsrate der Dielektrizi
tätskonstante wird groß.
Wenn der BaO-Gehalt kleiner als 0,2 mol pro 100 mol der
Basis-Zusammensetzung ist, wird der spezifische Wider
stand erniedrigt, wenn die keramische Zusammensetzung in
der reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, und die
Temperatur-Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante
wird groß. Wenn der BaO-Gehalt 4 mol überschreitet, wird
die Dielektrizitätskonstante klein, die Sintereigenschaf
ten werden schlechter, und der dielektrische Verlust
übersteigt 1%.
Zuerst wurden die Rohstoffe BaCO₃ und TiO₂ zur Herstel
lung eines Gemischs mit einem BaCO₃/TiO₂-Stoffmengen-
Verhältnis von 1,002 bis 1,05 abgewogen, zur Herstellung
einer völlig einheitlichen oder homogenen Mischung in
einer Kugelmühle vermahlen und 1 h in Luft bei 1200°C
calciniert. Der calcinierte Körper wurde zerstoßen und
dann gemahlen, um ein calciniertes BaTiO₃-Pulver zu
erhalten.
In gleicher Weise wurden calcinierte CaTiO₃- und CaZrO₃-
Pulver aus einer Mischung äquivalenter Stoffmengen CaCO₃
und TiO₂ bzw. einer Mischung äquivalenter Stoffmengen
CaCO₃ und ZrO₂ hergestellt.
Die Röntgenbeugungsmuster zeigen, daß die auf diese
Weise erhaltenen calcinierten Pulver eine einheitliche
Kristallstruktur haben.
Diese calcinierten Pulver von BaTiO₃, CaTiO₃ und CaZrO₃
wurden abgewogen und mit Pulvern von MnO₂ und SiO₂ ver
mischt, um eine Mischung herzustellen, deren Endprodukt
eine Zusammensetzung besitzt, die in Tabelle 1 angegeben
ist. Die resultierende Mischung wurde nach dem Naßver
fahren zusammen mit 5 Gew. -% organischem Vinylacetat-
Bindemittel vermahlen, durch Abdampfen entwässert, ge
trocknet und danach klassiert. Das resultierende Pulver
wurde unter einem Druck von 196 MPa zu
grünen keramischen Scheiben mit einem Durchmesser von
10 mm und einer Dicke von 1 mm verpreßt.
Die grünen Scheiben wurden in eine Aluminiumoxid-Brenn
kapsel gebracht, deren Boden mit Zirconiumdioxid-Pulver
bedeckt war, auf 500°C erhitzt und 2 h auf dieser
Temperatur gehalten, um das organische Bindemittel zu
verbrennen, und dann 2 h bei einer Temperatur von
1270°C bis 1360°C in einer reduzierenden Atmosphäre
gebrannt, die aus Wasserstoff und Stickstoff bestand,
wobei das Volumen-Verhältnis H₂ zu N₂ 3/100 betrug.
Die gesinterten Scheiben wurden auf gegenüberliegenden
Seiten mit Elektroden aus einer In-Ga-Legierung ver
sehen, wodurch Test-Probekörper hergestellt wurden.
Die gleichen Pulver von BaCO₃, TiO₂, CaCO₃, ZrO₂, MnO₂
und SiO₂, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden
als Rohstoffe für die Herstellung von Vergleichs-Probe
körpern eingesetzt. Diese Rohstoffe wurden abgewogen, um
eine Mischung herzustellen, deren Endprodukt eine Zusam
mensetzung besitzt, die in Tabelle 1A angegeben ist. Die
Mischung wurde nach dem Naßverfahren vermahlen, um eine
vollständig einheitliche Mischung herzustellen, und 2 h
in Luft bei 1150°C calciniert. Der calcinierte Körper
wurde zerstoßen, nach dem Naßverfahren zusammen mit
5 Gew. -% organischem Vinylacetat-Bindemittel vermahlen,
durch Abdampfen entwässert, getrocknet und danach
klassiert. Das resultierende Pulver wurde unter einem
Druck von 196 MPa zu grünen keramischen Scheiben mit
einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm
verpreßt.
Die Scheiben wurden in eine Aluminiumoxid-Brennkapsel
gebracht, deren Boden mit Zirconiumdioxid-Pulver bedeckt
war, auf 500°C erhitzt und 2 h auf dieser Temperatur
gehalten, um das organische Bindemittel zu verbrennen,
und dann 2 h bei einer Temperatur von 1270°C bis
1360°C in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, die
aus Wasserstoff und Stickstoff bestand, wobei das
Volumen-Verhältnis H₂ zu N₂ 3/100 betrug. Die gesinter
ten Scheiben wurden auf gegenüberliegenden Seiten mit
Elektroden aus einer In-Ga-Legierung versehen, wodurch
Test-Probekörper hergestellt wurden.
Die Test-Probekörper wurden Messungen der elektrischen
Eigenschaften unterworfen, darunter die Dielektrizitäts
konstante, der dielektrische Verlust (tan δ), die Tempe
ratur-Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante und der
spezifische Widerstand.
Die Dielektrizitätskonstante (ε) und der dielektrische
Verlust (tan δ) wurden bei einer Frequenz von 1 kHz und
bei 25°C gemessen. Die Temperatur-Änderungsrate der
Dielektrizitätskonstante (ΔC/C₂₅) in dem Temperatur
bereich von -55°C bis 125°C wurde mit Hilfe der nach
stehenden Gleichung bestimmt
in der
C₂₅ die Kapazität bei 25°C ist und Ct die Kapazität bei -55°C oder 125°C ist.
C₂₅ die Kapazität bei 25°C ist und Ct die Kapazität bei -55°C oder 125°C ist.
Die Temperatur-Änderungsrate der Dielektrizitätskonstan
te in dem Temperaturbereich von -25°C bis 85°C,
ΔC/C₂₀, wurde aus den bei -25°C, +20°C und +85°C
gemessenen Werten der Kapazität nach der oben angegebe
nen Gleichung bestimmt.
Der spezifische Widerstand wurde bestimmt durch Messen
des Stroms, der 2 min nach dem Anlegen einer Gleich
spannung von 500 V bei 25°C durch den Probekörper floß.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den zuge
hörigen Sintertemperaturen (Tsin) aufgeführt. In Tabelle
2 bezeichnen die unterstrichenen Werte unerwünschte
Kenndaten. In den Tabellen 1A, 1 und 2 sind die mit
einem Sternchen * gekennzeichneten Proben solche, die
außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
Wie aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen zu
ersehen ist, ermöglicht die vorliegende Erfindung die
Herstellung dielektrischer Keramiken, die eine
Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 3000,
einen dielektrischen Verlust von nicht mehr als 1,00%,
eine Temperatur-Änderungsrate der Kapazität in einem
Bereich von -15% bis +15% in einem Temperatur-Bereich
von -55°C bis +125°C und eine Temperatur-Änderungsrate
der Dielektrizitätskonstante in einem Bereich von -10%
bis +10% in einem Temperatur-Bereich von -25°C bis
+85°C sowie einen spezifischen Widerstand von nicht
weniger als 10¹² Ω·cm besitzen.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse des Probekörpers Nr. 27
mit denen des Probekörpers Nr. 28 ist zu entnehmen, daß
die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten
dielektrischen Keramiken in ihren dielektrischen Eigen
schaften wie der Dielektrizitätskonstante und der Tempe
ratur-Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante den
nach dem Verfahren des Standes der Technik hergestellten
überlegen sind.
In dem vorstehenden Beispiel erfolgt die Sinterung in
einer aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden redu
zierenden Atmosphäre, jedoch ist es möglich, eine nicht
oxidierende Atmosphäre aus einem nicht-oxidierenden Gas
zu verwenden, das aus der aus Ar, CO, CO₂, H₂, N₂ und
deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die Rohstoffe BaCO₃ und TiO₂ wurden zur Herstellung
eines Gemischs abgewogen, zur Herstellung einer völlig
einheitlichen oder homogenen Mischung in einer Kugel
mühle vermahlen und 1 h in Luft bei 1200°C calciniert.
Der calcinierte Körper wurde zerstoßen und dann gemah
len, um ein calciniertes BaTiO₃-Pulver zu erhalten.
In gleicher Weise wurden calcinierte CaTiO₃- und CaZrO₃-
Pulver unter Verwendung einer Mischung aus CaCO₃ und
TiO₂ bzw. einer Mischung aus CaCO₃ und ZrO₂ hergestellt.
Die Röntgenbeugungsmuster für jedes calcinierte Pulver
zeigen, daß die jeweiligen Pulver eine einheitliche
Kristallstruktur haben.
Diese calcinierten Pulver von BaTiO₃, CaTiO₃ und CaZrO₃
wurden abgewogen und mit Pulvern von MnO₂, MgO und SiO₂
vermischt, um eine Mischung herzustellen, deren End
produkt eine Zusammensetzung besitzt, die in Tabelle 3A
angegeben ist. Die resultierende Mischung wurde nach dem
Naßverfahren zusammen mit 5 Gew. -% organischem Vinyl
acetat-Bindemittel vermahlen, durch Abdampfen entwäs
sert und getrocknet, wodurch granulierte Pulver erhalten
wurden. Nach dem Klassieren wurde das resultierende
Pulver unter einem Druck von 196 MPa zu Scheiben mit
einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm
verdichtet.
Die Scheiben wurden in eine Aluminiumoxid-Brennkapsel
gebracht, deren Boden mit Zirconiumdioxid-Pulver bedeckt
war, und dann 2 h bei einer Temperatur von 1270°C bis
1360°C in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, die
aus Wasserstoff und Stickstoff mit einem Volumen-Verhält
nis H₂ zu N₂ 3/100 bestand.
Die gesinterten Scheiben wurden auf gegenüberliegenden
Seiten mit Elektroden aus einer In-Ga-Legierung ver
sehen, wodurch Test-Probekörper hergestellt wurden.
Die gleichen Pulver von BaCO₃, TiO₂, CaCO₃, ZrO₂, MnO₂,
MgO und SiO₂, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden,
wurden als Rohstoffe für die Herstellung von Vergleichs-
Probe-körpern eingesetzt. Diese Rohstoffe wurden abge
wogen, um eine Mischung herzustellen, deren Endprodukt
eine Zusammensetzung besitzt, die in Tabelle 3B angege
ben ist. Die Mischung wurde nach dem Naßverfahren ver
mahlen, um eine vollständig einheitliche Mischung herzu
stellen, und 2 h in Luft bei 1150°C calciniert. Der
calcinierte Körper wurde zerstoßen, nach dem Naßverfah
ren zusammen mit 5 Gew. -% organischem Vinylacetat-Binde
mittel vermahlen, durch Abdampfen entwässert, getrocknet
und danach klassiert. Das resultierende Pulver wurde
unter einem Druck von 196 MPa zu Scheiben mit einem
Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm verpreßt.
Die Scheiben wurden in eine Aluminiumoxid-Brennkapsel
gebracht, deren Boden mit Zirconiumdioxid-Pulver bedeckt
war, auf 500°C erhitzt und 2 h auf dieser Temperatur
gehalten, um das organische Bindemittel zu verbrennen,
und dann 2 h bei einer Temperatur von 1270°C bis
1360°C in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, die
aus Wasserstoff und Stickstoff bestand, wobei das
Volumen-Verhältnis H₂ zu N₂ 3/100 betrug. Die gesinter
ten Scheiben wurden auf gegenüberliegenden Seiten mit
Elektroden aus einer In-Ga-Legierung versehen, wodurch
Test-Probekörper hergestellt wurden.
Die elektrischen Eigenschaften dieser Test-Probekörper
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den betref
fenden Sintertemperaturen (Tsin) in Tabelle 4 aufge
führt. In den Tabellen 3A, 3B und 4 sind die mit einem
Sternchen * gekennzeichneten Proben solche, die außer
halb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
Wie aus den in Tabelle 4 dargestellten Ergebnissen zu
ersehen ist, ermöglicht die vorliegende Erfindung die
Herstellung dielektrischer Keramiken eines Systems
BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃ + MnO₂ + MgO + SiO₂, die eine
Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 3000,
einen dielektrischen Verlust von nicht mehr als 1,00%,
eine Temperatur-Änderungsrate der Kapazität in einem
Bereich von -15% bis +15% in einem Temperatur-Bereich
von -55°C bis +l25°C und eine Temperatur-Änderungsrate
der Dielektrizitätskonstante in einem Bereich von -10%
bis +10% in einem Temperatur-Bereich von -25°C bis
+85°C besitzen.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse des Probekörpers Nr. 55
mit denen des Probekörpers Nr. 56 ist zu entnehmen, daß
die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten di
elektrischen Keramiken eine kleine Temperatur-Änderungs
rate der Kapazität und eine kleine Temperatur-Änderungs
rate der Dielektrizitätskonstante aufweisen, während die
nach dem Verfahren des Standes der Technik hergestellten
niedrige Dielektrizitätskonstanten und eine große Tempe
ratur-Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante be
sitzen.
BaCO₃ und TiO₂ wurden zur Herstellung eines Gemischs
für die Gewinnung von BaTiO₃ abgewogen, zur Herstellung
einer völlig einheitlichen oder homogenen Mischung in
einer Kugelmühle vermahlen und 1 h in Luft bei 1200°C
calciniert. Der calcinierte Körper wurde zerstoßen und
dann gemahlen, um ein calciniertes BaTiO₃-Pulver zu er
halten.
In gleicher Weise wurden calcinierte CaTiO₃- und CaZrO₃-
Pulver unter Verwendung einer Mischung aus CaCO₃ und
TiO₂ bzw. einer Mischung aus CaCO₃ und ZrO₂ hergestellt.
Die Röntgenbeugungsmuster für diese calcinierten Pulver
zeigen, daß die jeweiligen Pulver eine einheitliche
Kristallstruktur haben.
Die calcinierten Pulver von BaTiO₃, CaTiO₃ und CaZrO₃
wurden zusammen mit Pulvern von MnO₂, CaO und SiO₂ abge
wogen und vermischt, um eine Mischung herzustellen,
deren Endprodukt eine Zusammensetzung besitzt, die in
Tabelle 5A angegeben ist. In dieser Tabelle sind die
unterstrichenen Werte solche, die außerhalb des Umfangs
der vorliegenden Erfindung liegen. Die resultierende Mi
schung wurde nach dem Naßverfahren zusammen mit 5 Gew. -%
organischem Vinylacetat-Bindemittel vermahlen, durch
Abdampfen entwässert, getrocknet und dann klassiert. Das
resultierende Pulver wurde unter einem Druck von
196 MPa zu Scheiben mit einem Durchmesser von 10 mm
und einer Dicke von 1 mm verdichtet.
Die Scheiben wurden in eine Aluminiumoxid-Brennkapsel
gebracht, deren Boden mit Zirconiumdioxid-Pulver bedeckt
war, und dann 2 h bei einer Temperatur von 1270°C bis
1360°C in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, die
aus Wasserstoff und Stickstoff mit einem Volumen-Verhält
nis H₂ zu N₂ 3/100 bestand.
Die gesinterten Scheiben wurden auf gegenüberliegenden
Seiten mit Elektroden aus einer In-Ga-Legierung ver
sehen, wodurch Test-Probekörper hergestellt wurden.
Die gleichen Pulver von BaCO₃, TiO₂, CaCO₃, ZrO₂, MnO₂,
CaO und SiO₂, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurden,
wurden als Rohstoffe für die Herstellung von Vergleichs-
Probe-körpern eingesetzt. Diese Rohstoffe wurden abge
wogen, um eine Mischung herzustellen, deren Endprodukt
eine Zusammensetzung besitzt, die in Tabelle 5B angege
ben ist. Die Mischung wurde nach dem Naßverfahren ver
mahlen, um eine vollständig einheitliche Mischung herzu
stellen, und 2 h in Luft bei 1150°C calciniert. Der
calcinierte Körper wurde zerstoßen, nach dem Naßverfah
ren zusammen mit 5 Gew. -% organischem Vinylacetat-Binde
mittel vermahlen, durch Abdampfen entwässert, getrocknet
und danach klassiert. Das resultierende Pulver wurde
unter einem Druck von 196 MPa zu Scheiben mit einem
Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm verpreßt.
Die Scheiben wurden in eine Aluminiumoxid-Brennkapsel
gebracht, deren Boden mit Zirconiumdioxid-Pulver bedeckt
war, auf 500°C erhitzt und 2 h auf dieser Temperatur
gehalten, um das organische Bindemittel zu verbrennen,
und dann 2 h bei einer Temperatur von 1270°C bis
1360°C in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, die
aus Wasserstoff und Stickstoff bestand, wobei das
Volumen-Verhältnis H₂ zu N₂ 3/100 betrug. Die gesinter
ten Scheiben wurden auf gegenüberliegenden Seite mit
Elektroden aus einer In-Ga-Legierung versehen, wodurch
Test-Probekörper hergestellt, wurden.
Die elektrischen Eigenschaften dieser Test-Probekörper
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den betref
fenden Sintertemperaturen (Tsin) in Tabelle 6 aufge
führt. In den Tabellen 5A, 5B und 6 sind die mit einem
Sternchen * gekennzeichneten Proben solche, die außer
halb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
Wie aus den in Tabelle 6 dargestellten Ergebnissen zu
ersehen ist, ermöglicht die vorliegende Erfindung die
Herstellung dielektrischer Keramiken eines Systems
BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃ + MnO₂ + CaO + SiO₂, die eine
Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 3000,
einen dielektrischen Verlust von nicht mehr als 1,00%,
eine Temperatur-Änderungsrate der Kapazität in einem
Bereich von -15% bis +15% in einem Temperatur-Bereich
von -55°C bis +125°C und eine Temperatur-Änderungsrate
der Dielektrizitätskonstante in einem Bereich von -10%
bis +10% in einem Temperatur-Bereich von -25°C bis
+85°C besitzen.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse des Probekörpers Nr. 83
mit denen des Probekörpers Nr. 84 ist zu entnehmen, daß
die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten di
elektrischen Keramiken eine kleine Temperatur-Änderungs
rate der Kapazität und eine kleine Temperatur-Änderungs
rate der Dielektrizitätskonstante aufweisen, während die
nach dem Verfahren des Standes der Technik hergestellten
niedrige Dielektrizitätskonstanten und eine große Tempe
ratur-Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante be
sitzen.
BaCO₃ und TiO₂ wurden zur Herstellung eines Gemischs
für die Gewinnung von BaTiO₃ abgewogen, zur Herstellung
einer völlig einheitlichen oder homogenen Mischung in
einer Kugelmühle vermahlen und 1 h in Luft bei 1200°C
calciniert. Der calcinierte Körper wurde zerstoßen und
dann gemahlen, um ein calciniertes BaTiO₃-Pulver zu er
halten.
In gleicher Weise wurden calcinierte CaTiO₃- und CaZrO₃-
Pulver unter Verwendung einer Mischung aus CaCO₃ und
TiO₂ bzw. einer Mischung aus CaCO₃ und ZrO₂ hergestellt.
Die Röntgenbeugungsmuster für diese calcinierten Pulver
zeigen, daß die jeweiligen Pulver eine einheitliche
Kristallstruktur haben.
Die calcinierten Pulver von BaTiO₃, CaTiO₃ und CaZrO₃
wurden zusammen mit Pulvern von MnO₂, SrO und SiO₂ abge
wogen und vermischt, um eine Mischung herzustellen,
deren Endprodukt eine Zusammensetzung besitzt, die in
Tabelle 7A angegeben ist. In dieser Tabelle sind die
unterstrichenen Werte solche, die außerhalb des Umfangs
der vorliegenden Erfindung liegen.
Unter Verwendung der resultierenden Mischung wurden
Test-Probekörper in der gleichen Weise wie in Beispiel 3
unter den gleichen Bedingungen hergestellt.
Unter Verwendung der gleichen Pulver von BaCO₃, TiO₂,
CaCO₃, ZrO₂, MnO₂, SrO und SiO₂, wie sie in Beispiel 4
verwendet wurden, wurden Vergleichs-Probekörper mit der
in Tabelle 7B angegebenen Zusammensetzung in der
gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 unter den
gleichen Bedingungen hergestellt.
Die elektrischen Eigenschaften der Test-Probekörper aus
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhalte
nen Ergebnisse sind zusammen mit den betreffenden Sin
tertemperaturen (Tsin sind in Tabelle 8 aufgeführt. In den
Tabellen 7A, 7B und 8 sind die mit einem Sternchen *
gekennzeichneten Proben solche, die außerhalb des Um
fangs der vorliegenden Erfindung liegen.
Wie aus den in Tabelle 8 dargestellten Ergebnissen zu
ersehen ist, ermöglicht die vorliegende Erfindung die
Herstellung dielektrischer Keramiken eines Systems
BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃ + MnO₂ + SrO + SiO₂, die eine
Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 3000,
einen dielektrischen Verlust von nicht mehr als 1,00%,
eine Temperatur-Änderungsrate der Kapazität in einem
Bereich von -15% bis +15% in einem Temperatur-Bereich
von -55°C bis +125°C und eine Temperatur-Änderungsrate
der Dielektrizitätskonstante in einem Bereich von -10%
bis +10% in einem Temperatur-Bereich von -25°C bis
+85°C besitzen.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse des Probekörpers Nr.
111 mit denen des Probekörpers Nr. 112 ist zu entnehmen,
daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten
dielektrischen Keramiken eine kleine Temperatur-Ände
rungsrate der Kapazität und eine kleine Temperatur-Ände
rungsrate der Dielektrizitätskonstante aufweisen, wäh
rend die nach dem Verfahren des Standes der Technik
hergestellten niedrige Dielektrizitätskonstanten und
eine große Temperatur-Änderungsrate der Dielektrizitäts
konstante besitzen.
BaCO₃ und TiO₂ wurden zur Herstellung eines Gemischs
für die Gewinnung von BaTiO₃ abgewogen, zur Herstellung
einer völlig einheitlichen oder homogenen Mischung in
einer Kugelmühle vermahlen und 1 h in Luft bei 1200°C
calciniert. Der calcinierte Körper wurde zerstoßen und
dann gemahlen, um ein calciniertes BaTiO₃-Pulver zu er
halten.
In gleicher Weise wurden calcinierte CaTiO₃- und CaZrO₃-
Pulver unter Verwendung einer Mischung aus CaCO₃ und
TiO₂ bzw. einer Mischung aus CaCO₃ und ZrO₂ hergestellt.
Die Röntgenbeugungsmuster für diese calcinierten Pulver
zeigen, daß die jeweiligen Pulver eine einheitliche
Kristallstruktur haben.
Die calcinierten Pulver von BaTiO₃, CaTiO₃ und CaZrO₃
wurden zusammen mit Pulvern von MnO₂, BaO und SiO₂ abge
wogen und vermischt, um eine Mischung herzustellen,
deren Endprodukt eine Zusammensetzung besitzt, die in
Tabelle 9A angegeben ist. In dieser Tabelle sind die
unterstrichenen Werte solche, die außerhalb des Umfangs
der vorliegenden Erfindung liegen.
Unter Verwendung der resultierenden Mischung wurden die
Test-Probekörper Nr. 113 bis Nr. 139 in der gleichen
Weise wie in Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen
hergestellt.
Unter Verwendung der gleichen Pulver von BaCO₃, TiO₂,
CaCO₃, ZrO₂, MnO₂, BaO und SiO₂, wie sie in Beispiel 5
verwendet wurden, wurde der Vergleichs-Probekörper Nr.
140 mit der in Tabelle 9B angegebenen Zusammensetzung in
der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 unter den
gleichen Bedingungen hergestellt.
Die elektrischen Eigenschaften der Test-Probekörper Nr.
113 bis Nr. 140 wurden in der gleichen Weise wie in Bei
spiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind zu
sammen mit den betreffenden Sintertemperaturen (Tsin) in
Tabelle 10 aufgeführt. In den Tabellen 9A, 9B und 10
sind die mit einem Sternchen * gekennzeichneten Proben
solche, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Er
findung liegen.
Wie aus den in Tabelle 10 dargestellten Ergebnissen zu
ersehen ist, ermöglicht die vorliegende Erfindung die
Herstellung dielektrischer Keramiken eines Systems
BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃ + MnO₂ + BaO + SiO₂, die eine
Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 3000,
einen dielektrischen Verlust von nicht mehr als 1,00%,
eine Temperatur-Änderungsrate der Kapazität in einem
Bereich von -15% bis +15% in einem Temperatur-Bereich
von -55°C bis +125°C und eine Temperatur-Änderungsrate
der Dielektrizitätskonstante in einem Bereich von -10%
bis +10% in einem Temperatur-Bereich von -25°C bis
+85°C besitzen.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse des Probekörpers Nr.
139 mit denen des Probekörpers Nr. 140 ist zu entnehmen,
daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten
dielektrischen Keramiken eine kleine Temperatur-Ände
rungsrate der Kapazität und eine kleine Temperatur-Ände
rungsrate der Dielektrizitätskonstante aufweisen, wäh
rend die nach dem Verfahren des Standes der Technik
hergestellten niedrige Dielektrizitätskonstanten und
eine große Temperatur-Änderungsrate der Dielektrizitäts
konstante besitzen.
BaCO₃ und TiO₂ wurden zur Herstellung eines Gemischs
für die Gewinnung von BaTiO₃ abgewogen, zur Herstellung
einer völlig einheitlichen oder homogenen Mischung in
einer Kugelmühle vermahlen und 1 h in Luft bei 1200°C
calciniert. Der calcinierte Körper wurde zerstoßen und
dann gemahlen, um ein calciniertes BaTiO₃-Pulver zu er
halten.
In gleicher Weise wurden calcinierte CaTiO₃-, CaZrO₃-
und MgTiO₃-Pulver unter Verwendung einer Mischung aus
CaCO₃ und TiO₂ bzw. einer Mischung aus CaCO₃ und ZrO₂
bzw. einer Mischung aus MgO und TiO₂ hergestellt.
Die Röntgenbeugungsmuster für diese calcinierten Pulver
zeigen, daß die jeweiligen Pulver eine einheitliche
Kristallstruktur haben.
Die calcinierten Pulver von BaTiO₃, CaTiO₃, CaZrO₃ und
MgTiO₃ wurden zusammen mit Pulvern von MnO₂, BaO und
SiO₂ abgewogen und vermischt, um eine Mischung herzu
stellen, deren Endprodukt eine Zusammensetzung besitzt,
die in Tabelle 11A angegeben ist. In dieser Tabelle sind
die unterstrichenen Werte solche, die außerhalb des
Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
Unter Verwendung der resultierenden Mischung wurden die
Test-Probekörper Nr. 141 bis Nr. 173 in der gleichen
Weise wie in Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen
hergestellt.
Unter Verwendung der gleichen Pulver von BaCO₃, CaCO₃,
MgCO₃, TiO₂, ZrO₂, MnO₂, BaO und SiO₂, wie sie in Bei
spiel 6 verwendet wurden, wurde der Vergleichs-Probe
körper Nr. 174 mit der in Tabelle 11B angegebenen Zusam
mensetzung in der gleichen Weise wie in Vergleichsbei
spiel 3 unter den gleichen Bedingungen hergestellt.
Die elektrischen Eigenschaften der Test-Probekörper Nr.
141 bis Nr. 174 wurden in der gleichen Weise wie in Bei
spiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind zu
sammen mit den betreffenden Sintertemperaturen (Tsin) in
Tabelle 12 aufgeführt. In den Tabellen 11A, 11B und 12
sind die mit einem Sternchen * gekennzeichneten Proben
solche, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Er
findung liegen.
Wie aus den in Tabelle 12 dargestellten Ergebnissen zu
ersehen ist, ermöglicht die vorliegende Erfindung die
Herstellung dielektrischer Keramiken eines Systems
BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃-MgTiO₃ + MnO₂ + BaO + SiO₂, die
eine Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als
3000, einen dielektrischen Verlust von nicht mehr als
1,00%, eine Temperatur-Änderungsrate der Kapazität in
einem Bereich von -15% bis +15% in einem Temperatur-
Bereich von -55°C bis +125°C und eine Temperatur-Än
derungsrate der Dielektrizitätskonstante in einem
Bereich von -10% bis +10% in einem Temperatur-Bereich
von -25°C bis +85°C besitzen.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse des Probekörpers Nr.
173 mit denen des Probekörpers Nr. 174 ist zu entnehmen,
daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten
dielektrischen Keramiken eine kleine Temperatur-
Änderungsrate der Kapazität und eine kleine Temperatur-
Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante aufweisen,
während die nach dem Verfahren des Standes der Technik
hergestellten niedrige Dielektrizitätskonstanten und
eine große Temperatur-Änderungsrate der Dielektrizitäts
konstante besitzen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektri
scher Keramiken des Typs, die eine Basis-Zusammensetzung
aus einem Drei-Komponenten-System BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃
oder einem Vier-Komponenten-System BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃-
MgTiO3 umfaßt und aus wenigstens Manganoxid und
Siliciumdioxid bestehende Zusatzstoffe enthält, wobei
das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Getrennte Herstellung calcinierter Pulver von wenigstens drei Perowskit-Verbindungen, die BaTiO₃, CaTiO₃, und CaZrO₃ einschließen,
Vermischen der calcinierten Pulver zur Herstellung einer Mischung für die Basis-Zusammensetzung,
Hinzufügen der aus wenigstens Manganoxid und Silicium dioxid bestehenden Zusatzstoffe zu der Mischung für die Basis-Zusammensetzung
und danach Brennen der resultierenden Mischung.
Getrennte Herstellung calcinierter Pulver von wenigstens drei Perowskit-Verbindungen, die BaTiO₃, CaTiO₃, und CaZrO₃ einschließen,
Vermischen der calcinierten Pulver zur Herstellung einer Mischung für die Basis-Zusammensetzung,
Hinzufügen der aus wenigstens Manganoxid und Silicium dioxid bestehenden Zusatzstoffe zu der Mischung für die Basis-Zusammensetzung
und danach Brennen der resultierenden Mischung.
2. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektri
scher Keramiken nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Schritt, des Brennens in einer reduzierenden
Atmosphäre durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer die dielektri
scher Keramiken nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Basis-Zusammensetzung aus einem ternären System
BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃ mit 82,0 bis 93,0 Mol-% BaTiO₃, 6,0 bis 14,0 Mol%
CaTiO₃ und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ eingesetzt wird und als
Zusatzstoffe, auf 100 mol der
Mischung für die Basis-Zusammensetzung bezogen, 0,1 bis 4,0 mol
Manganoxide, berechnet als MnO₂, und 0,1 bis 3,0 mol
Siliciumdioxid zugefügt werden.
4. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektri
scher Keramiken nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das BaTiO₃ so hergestellt wird, daß es ein Stoff
mengenverhältnis BaO zu TiO₂ im Be
reich von 1,002 bis 1,05 aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektri
scher Keramiken nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Basis-Zusammensetzung aus einem ternären System
BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃ mit 82,0 bis 93,0 Mol-% BaTiO₃, 6,0 bis
14,0 Mol-% CaTiO₃ und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ eingesetzt wird und
als Zusatzstoffe, auf
100 mol der Mischung für die Basis-Zusammensetzung bezogen, 0,1
bis 4,0 mol Manganoxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis
3,0 mol Siliciumdioxid und 0,2 bis 4,0 mol MgO
zugefügt werden.
6. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektri
scher Keramiken nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Basis-Zusammensetzung aus einem ternären System
BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃
mit 82,0 bis 93,0 Mol-% BaTiO₃, 6,0 bis
14,0 Mol-% CaTiO₃ und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ eingesetzt wird und
als Zusatzstoffe, auf
100 mol der Mischung für die Basis-Zusammensetzung bezogen, 0,1
bis 4,0 mol Manganoxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis
3,0 mol Siliciumdioxid und 0,2 bis 4,0 mol CaO
zugefügt werden.
7. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektri
scher Keramiken nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Basis-Zusammensetzung aus einem ternären System
BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃ mit 82,0 bis 93,0 Mol-% BaTiO₃, 6,0 bis
14,0 Mol-% CaTiO₃ und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ eingesetzt wird und
als Zusatzstoffe, auf
100 mol der Mischung für die Basis-Zusammensetzung bezogen, 0,1
bis 4,0 mol Manganoxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis
3,0 mol Siliciumdioxid und 0,2 bis 4,0 mol SrO
zugefügt werden.
8. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektri
scher Keramiken nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Basis-Zusammensetzung aus einem ternären System
BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃
mit 82,0 bis 93,0 Mol-% BaTiO₃, 6,0 bis
14,0 Mol-% CaTiO₃ und 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ eingesetzt wird und
als Zusatzstoffe, auf
100 mol der Mischung für die Basis-Zusammensetzung bezogen, 0,1
bis 4,0 mol Manganoxide, berechnet als MnO₂, 0,1 bis
3,0 mol Siliciumdioxid und 0,2 bis 4,0 mol BaO
zugefügt werden.
9. Verfahren zur Herstellung nicht-reduzierbarer dielektri
scher Keramiken nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Basis-Zusammensetzung aus einem Vier-Komponenten-
System BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃-MgTiO₃
mit 80,0 bis 94,0 Mol-% BaTiO₃, 4,0 bis 14,0 Mol-%
CaTiO₃, 1,0 bis 8,0 Mol-% CaZrO₃ und 0,1 bis 4,0 Mol-%
MgTiO₃ eingesetzt wird und als Zu
satzstoffe, auf 100 mol der Mischung für die Basis-
Zusammensetzung bezogen, 0,1 bis 4,0 mol Manganoxide, berechnet
als MnO₂, 0,1 bis 3,0 mol Siliciumdioxid und 0,2 bis
4,0 mol BaO zugefügt werden.
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