DE2849293A1

DE2849293A1 - Keramisches dielektrikum und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2849293A1
Application number: DE19782849293
Authority: DE
Inventors: Yukio Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1979-05-17
Also published as: GB2007639A; GB2007639B; NL192358C; NL192358B; US4226735A; DE2849293C2; JPS5469800A; NL7811300A; JPS598923B2; SG64282G

Description

Die Erfindung betrifft keramische Dielektrika, die eine hohe Dielektrizitätskonstante, geringe Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur, ^: geringen dielektrischen Verlust und hohe dielektrische 5 Durchschlagsspannung aufweisen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

^: Keramische Kondensatoren mit großer Kapa zität und hoher Nenn-Gleichstromspannung von 500 V und mehr

' werden üblicherweise aus keramischen Dielektrika her-

j 10 gestellt, die einen hohen Anteil Bariumtitanat ent- '. halten. Diese keramischen Materialien weisen jedoch

große Nachteile auf: Sie zeigen einen großen dielek-I trischen Verlust und große Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Spannung und verursachen Ge-■ 15 rausche durch die Piezoelektrizität und die Ausbildung j . einer großen Verzerrung der Wellenformen. Zur Aus- ! schaltung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, kera-¹ mische Dielektrika auf Basis von Strontiumtitanat, ; beispielsweise Wismuttitanat und Bleititanat als 20 Zusatzstoffe enthaltende Dielektrika oder Dielektrika,

I die Wismuttitanat und Magnesiumoxyd als Zusatzstoffe '■ enthalten, zu verwenden. Diese keramischen Dielektrika auf Basis von Strontiumtitanat zeigen jedoch zwar entweder einen geringen dielektrischen Verlust, eine ge-ί 25 ringe Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur oder eine I hohe Dielektrizitätskonstante, jedoch weisen sie nicht j alle diese Eigenschaften in Kombination auf. Beispiels-¹ I weise weist das erstgenannte keramische Dielektrikum ^! 30 eine hohe Dielektrizitätskonstante, jedoch die Nachteile

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auf, daß sein dielektrischer Verlust und seine Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur hoch sind. Das letztgenannte keramische Dielektrikum zeigt geringen dielektrischen Verlust von etwa 0,02% und eine geringe Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur von +0%, hat jedoch den Nachteil einer niedrigen Dielektrizitätskonstante von etwa 1000.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, keramische Dielektrika, die hohe Dielektrizitätskonstante, geringen dielektrischen Verlust, geringe Änderung der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur und hohe dielektrische Durchschlagsspannung in Kombination aufweisen und die Herstellung von kleinen keramischen Kondensatoren mit großer Kapazität und hoher Nennspannung von 1000 V und darüber ermöglichen, verfügbar zu machen. Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser keramischen Dielektrika gerichtet.

Das keramische Dielektrikum gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus Strontiumtitanat, Magnesiumtitanat, Wismutoxyd, Titanoxyd und Bleioxyd, wobei diese durch die Formeln SrTiO-, MgTiO-, Bi_?0-, TiO_ und Pb₃O₄ ausgedrückten Komponenten in den folgenden Mengenanteilen vorliegen:

SrTiO₃ 3O,O - 60,0 Gew.-%

MgTiO₃ 2,0 - 32,0 "

Bi₃O₃ 10,0 - 34,0 "

TiO₂ 3,0 - 15,0 "

Pb₃O₄ 2,0-20,0 "

Pb^O./MgTiO- 0,625- 10,0 (Gewichtsver-

^J ° hälthis)

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Die Mengenanteile der Komponenten und das Gewichtsverhältnis wurden aus den nachstehend genannten Gründen auf die genannten Bereiche begrenzt. Wenn der Anteil des SrTiO- geringer ist als 30,0 Gew.-%, fällt die Dielektrizitätskonstante unter 1000, und der dielektrische Verlust wird groß. Wenn dagegen der Anteil des SrTiO- über 60,0 Gew.-% liegt, steigt die Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante über _ -2o%, die maximal zulässige Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante, und die Dielektrizitätskontante fällt unter 1500 Wenn der Anteil des MgTiO₃ geringer'ist als 2,0 Gew.-%, j fällt die Dielektrizitätskonstante, und die Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante steigt ; über -20%. Wenn der Anteil des MgTiO₃ über 32,0 Gew.-% j 15 liegt, fällt die Dielektrizitätskonstante erheblich ! ab. Wenn der Anteil des Bi-O» geringer als 10 Gew.-% oder hoher als 34,0 Gew.-% ist, steigt der dielektri-' sehe Verlust. Wenn der TiOp-Anteil geringer ist als 3,0 Gew.-%, wird der dielektrische Verlust hoch, und bei einem Anteil von mehr als 15 Gew.-% steigt die Ände— rungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante über -20%. Bei einem Anteil des Pb₃O- von weniger als 2,0 Gew.-% wird die Dielektrizitätskonstante niedrig, und bei einem Anteil über 20,0 Gew.-% steigt der dielektrische Verlust über 1%. Wenn das Gewichtsverhältnis von Pt^O₄ zu MgTiO₃ geringer als 0,625 oder höher als 10,0 ist, steigt die Dielektrizitätskonstante nicht auf 1500. Schließlich sollte das Bleioxyd , ausgedrückt durch die Formel PbO, in einer Menge von 1,95 bis 19,53 Gew.-% vorhanden sein und das Gewichtsverhältnis von PbO zu MgTiO₃ 0,61 bis 9,76 betragen.

Die keramischen Dielektrika gemäß der Erfindung können nach Verfahren, die üblicherweise zur Herstellung von keramischen Dielektrika angewandt werden, hergestellt werden. Bei dem nachstehend beschriebenen bevorzugten

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Verfahren werden jedoch Magnesiumtitanat als Magnesiumquelle und Tribleitetroxyd oder BIeKlI )-oxyd als I Bleiquelle verwendet. Die Verwendung dieser Ausgangs—

I materialien trägt zur Verbesserung der für keramische 5 Dielektrika charakteristischen dielektrischen Durchschlagsspannung bei.

Die keramischen Dielektrika gemäß der Erfindung weisen in Kombination eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlust, hohe dieleki 10 trische Durchschlagsspannungscharakteristik und gej ringe Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von

der Temperatur auf. Die Dielektrika gemäß der Erfindung I ermöglichen daher die Herstellung von kleinen kera-• mischen Kondensatoren mit großer Kapazität und hoher

; 15 Nennspannung. Das Rauschen durch Piezoelektrizität und ! Verzerrung der Wellenform ist erheblich geringer als , bei den üblichen keramischen Kondensatoren.

j Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter

erläutert.

j 20 Beispiel 1

Unter Verwendung von hochreinen pulverförmigen Oxyden I oder Carbonaten (Reinheit nicht weniger als 98%),

i nämlich TiOp, SrO und MgO (oder MgCO-) als Ausgangsmaterialien werden Strontiumtitanat und Magnesiumtita-25 nat in bekannter Weise hergestellt. Das erhaltene

Pulver von Strontiumtitanat (ärTiO.,) und Magnesium- ! titanat (MgTiO₃) wird zusammen mit Wismutoxyd (Bi₂O₃),

Titandioxyd (TiO ) und Tribleitetroxyd (Pb₃O₄) als 1 Ausgangsmaterial für die Herstellung von keramischen I 30 Dielektrika verwendet. Als Ausgangsmaterial für Tri-ί bleitetroxyd kann Blei(II)-oxyd (PbO) verwendet werden. i Aus diesen Materialien werden Gemische für die Her-

j stellung von keramischen Dielektrika mit der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung hergestellt. Jedes

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Gemisch wird mit 3 Gew.-% eines organischen Bindemittels auf Basis von Polyvinylacetat 10 Stunden in ' einer Kugelmühle aus Polyvinylchlorid, die Aluminium-

, oxyd-Porzellankugeln enthält, naß gemahlen. Der er-

5 haltene Brei wird dehydratisiert, getrocknet und durch ein Sieb einer Maschenweite von 297 um gegeben. Das erhaltene Pulver wird in einer Ölpresse zu Scheiben mit einem Raumgewicht von 3,3 bis 3,5, einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 3,6 mm geformt, in einen Schamottetiegel gegeben, der am Boden mit Zirkoniumoxydpulver bedeckt ist, und dann 2 Stunden

: an der Luft bei 1180 bis 128O°C gebrannt, wobei keramische Dielektrika erhalten werden. Das Brennen kann bei einer Temperatur im vorstehend genannten Bereich 1 bis 4 Stunden in oxydierender Atmosphäre, z.B. Luft oder einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgen.

Die erhaltenen Sinterscheiben werden an beiden Seiten . mit Silberelektroden versehen, wobei keramische Kon- ; densatoren für Prüfzwecke erhalten werden.

j 20 Für die Proben wurden die Dielektrizitätskonstante (8), der dielektrische Verlust (tan S ), die.dielek-

: trische Durchschlagsspannung (D.s.). und die Änderungs-

! geschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur (i\C/C ) gemessen. Die Ergebnisse sind in

ι 25 Tabelle 1 genannt. In dieser Tabelle sind mit einem Stern (*) Produkte gekennzeichnet, deren Zusammensetzung nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Diese Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt: £ und tan ο wurden mit einer Kapazitanzbrücke (Hersteller 30 Yokogawa Hewlett-Packard Co.) bei einer effektiven Spannung von 1 V und einer Frequenz von 1 kHz gemessen. Die Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

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C-C
/\C/C₀ = -^ X 100 (%)

C₁ = Dielektrizitätskonstante bei -3O°C C₂ = Dielektrizitätskonstante bei +85⁰C

C = Dielektrizitätskonstante bei einer ο

Bezugstemperatur von +25⁰C

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, haben die Proben, deren Zusammensetzung im Rahmen der Erfindung liegt, eine hohe Dielektrizitätskonstante von 1500 oder mehr, einen geringen dielektrischen Verlust von 1,00% oder weniger und eine bevorzugte Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur von +_ 20% oder weniger im Vergleich zu den Proben, deren Zusammensetzung nicht in den Bereichen gemäß der Erfindung liegt.

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j Verqleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von SrTiO-, Bi_?0_, TiOp, MgO und

PbTiO^ als Ausgangsmaterialien werden Vergleichsproben des Systems SiTiO₃-Bi₃O₃^TiO₂-MgO oder des Systems j 5 SrTiO₃-PbTiO₃-Bi₂O₃.3TiO₂ auf die in Beispiel 1 be-J schriebene Weise hergestellt. Die Ergebnisse der

Messung der verschiedenen elektrischen Eigenschaften der Vergleichsproben sowie der in Tabelle 1 genannten

j Proben Nr.8, 13, 17, 19 und 21 sind in Tabelle 2 ge-

^! 10 nannt.

! Tabelle 2

tan £ 4C/C

1507	0.00	-11
2374	0.01	-13
3181	0.19	-15
4108	0.26	-17
1500	0.15	-14

SrTiO₀ (55,4 Gew.-%)-Bi_p0-· HOO 0.02 -10 2TiO„ (34,6^)-MgO (10,0 Gew.-%)
Gew.-

SrTiO₀ (50,4 Gew.-%)-PbTiO,,- 2100 0.40 -26 (l6,0 Gew.-%) Bi₉O-(33,6 Gew.-%

Probe Nr'. 8

Probe Nr. 13

20 Probe Nr. 17

Probe Nr. 19

Probe NrI 21

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Dielektrizitätskonstante der keramischen Dielektrika gemäß der Erfindung ungefähr das 1,4- bis 3-fache derjenigen der Vergleichsprobe aus dem keramischen Dielektrikum des Systems SrTiO₃-Bi₂O₃.2TiO₂-MgO beträgt. Die keramischen Dielektrika gemäß der Erfindung ermöglichen somi die Herstellung von keramischen Kondensatoren, die wesentlich kleiner sind als die Kondensatoren aus den vorstehend genannten üblichen keramischen Dielektrika·

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; Ferner zeigt die Probe Nr. 13, die ungefähr die glei-

j ehe Dielektrizitätskonstante wie die Vergleichsprobe

des Systems SrTiO₃-Bi₂O₃-STiO₂ zeigt, im Vergleich zur letzteren ungefähr den 1/40-fachen dielektrischen 5 Verlust (tan S ) sowie etwa den 1/2-fachen Wert der Änderungsgeschwindigkeit der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur.

Verqleichsbelspiel 2

Unter Verwendung von Magnesiumoxyd (MgO) bzw. Magnesiumcarbonat (MgCO₃) als Magnesiumquelle und unter Verwendung von Bleititanat (PbTiO₃) als Bleiquelle j werden Vergleichsproben in Form von keramischen Dielektrika der in Tabelle 3 genannten Zusammensetzung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Scheiben eine Dicke von 4,0 mm haben und die Proben im Tauchverfahren mit einem Epoxyharz umhüllt werden. Für die erhaltenen Proben werden die elektrischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 3 zusammen mit den in Tabelle 1 genannten Ergebnissen für die Probe Nr.13 . angegeben. Bei diesen Versuchen wurden MgO bzw. MgCO₃ als Molenbruch von MgTiO- zugesetzt, und PbTiO, wurde als Molenbruch von PbO./3 zugesetzt.

die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, kann die Probe Nr.13 bei einer um etwa 100⁰C niedrigeren Brenntemperatur als die Vergleichsproben Nr.1 bis 4 gesintert werden. Ferner ist die Probe 13 den letztgenannten Proben in den dielektrischen Eigenschaften und in der dielektrischen Durchschlagsspannung überlegen. ■ Außerdem trägt die Verwendung von Mangantitanat und Bleioxyd zur Verbesserung der dielektrischen Durchschlagsspannung bei.

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Claims

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing, K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Incj. G. Selting, Köln

5KOLN₁ ¹³·¹¹·⁷⁸

DEICHMANNHAUS AM HAUFTBAHNHOF

AvK/Ax

Murata Manufacturing Co., Ltd.,

No. 26-10, Tenjin 2-chome, Nagaokakyo-shi,

Kyoto-fu (Japan ).

Keramisches Dielektrikum und Verfahren zu seiner Herstellung

Patentansprüche

Keramisches Dielektrikum, bestehend im wesentlichen aus Strontiumtitanat, Mangesiumtitanat, Wismutoxyd, Titandioxyd und Bleioxyd, wobei die Komponenten, ausgedrückt als SrTiO₃, MgTiO₃, Bi₂O₃, TiO₃ und Pb₃O₄, in den folgenden Mengenanteilen vorhanden sind:

30,0 - 60,0 Gew.-%

2,0 - 32,0 "

10,0 - 34,0 "

3,0 - 15,0 »

2,0 - 20,0 ·· ;

0,625- 10,0 (Gewichtsverhaltnis)
2) Verfahren zur Herstellung von keramischen Dielektrika, die in Kombination hohe Dielektrizitätskonstante, geringe Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur, geringen dielektrischen Verlust und

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Telefon: (0221) 234541-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalont Köln

SrTiO 3 MgTiO 3 Bi₂O₃ TiO₂ Pb₃O₄ Pb O₄ /MgTiO₃

hohe dielektrische Durchschlagsspannung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 30,0 bis 60,0 Gew.-% Strontiumtitanat, 2,0 bis 32,0 Gew.-% Magnesiumtitanat, 10,0 bis 34,0 Gew.-% Bi O₃, 3,0 bis 15 Gew.-% TiO₂ und 2,0 bis 20,0 Gew.-% Pb₃O. mischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Pb₃O₄ zu MgTiO₃ im Bereich von 0,625 bis 10,0 liegt, und

b) das erhaltene Gemisch in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1180 bis 128O°C brennt.

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