DE3146102A1

DE3146102A1 - Dielektrische keramikzusammensetzung fuer temperaturkompensierte kondensatoren

Info

Publication number: DE3146102A1
Application number: DE19813146102
Authority: DE
Inventors: Yukio Otokuni Kyoto Hamaji; Yukio Funai Kyoto Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1981-11-20
Publication date: 1982-06-03
Also published as: JPS6117321B2; US4388416A; JPS5792703A; DE3146102C2

Description

/ ■ MURATA MANUF. Co., Ltd.

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TER MEER ■ MÖLLER · STEHNlMEISTER """ *"* " *" 314 6102

B e s c h r ο i Jj u η

Die Erfindung betrifft dielektrische Keramikzusammensetzungen für temperatürkompensierte Kondensatoren. Als derartige Zusammensetzungen kommen vorwiegend Titanate in Frage.· Insbesondere sind Zusammensetzungen mit folgenden Bestandtei-■ len bekannt: ·

(1) CaTiO₃ - La₃O₃ - TiO₂

(2) SrTiO₃ - CaTiO₃ - (Bi₂O₃-2TiO₂) und . " (3) PbTiO, - CaTiO - LaO - TiO_

Von .diesen Zusammensetzungen zeigen solche aus dem System · (1) ausgezeichnete Kennwerte für die. dielektrischen Verluste bei hohen Frequenzen und gute Linearität des Temperaturgangs der dielektrischen Konstanten. Jedoch ist die dielektrische Konstante etwa 15o, also relativ niedrig..

Zusammensetzungen gemäß dem System (2) können eine hohe dielektrische Konstante bis etwa 45o besitzen, aber sie weisen eine schlechte Linearität des Tdmperaturgangs der dielektrischen Konstanten auf. Aus diesem System sind aber auch Zusammensetzungen bekannt, die zwar einen ausgezeichneten linearen Temperaturgang aufweisen, dann jedoch nur noch eine Dielektrizitätskonstante von etwa 25o besitizon.

Zusammensetzungen gemäß dem System (3) zeigen, sehr hohe Dielektrizitätskonstanten bis etwa 6oo. Die Tempera.turabhängigkeit der dielektrischen Konstanten ist jedoch unerwünscht hoch und die Linearität ist sehr schlecht. Der Temperaturkoeffizient schwankt zwischen N 5ooo bis N 6ooo ppm/⁰C,wobei N anzeigt, daß der Koeffizient negativ ist.

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MURATA MANUF. Co., Ltd.

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEl'STER *° '3146102

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine dielektrische Keramikzusammensetzung für temperaturkompensierte Kondensatoren anzugeben, die Strontiumoxid (SrO), Calciumoxid (Ca(J) , Titandioxid (TiO ) una Wismutoxid (Bi₂O₃) aufweist, die eine hohe dielektrische Konstante, gute Kennwerte für die dielektrischen Verluste und einen "linearen Temperaturgang mit kleinem Temperaturkoeffizienten aufweist.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung gelöst, wie sie in Verbindung mit dem Oberbegriff des Anspruchs durch dessen kennzeichnende Merkmale gegeben.ist-

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben hohe dielektrische Konstanten von 35o bis 5oo, hohe Gütewerte und eine hervorragende Linearität des Temperaturgangs mit negativen Temperaturkoeffizienten mit Beträgen <2ooo ppm/⁰C.

Die Erfindung wird im folgenden anhand ausgewählter Zusammensetzungen und einer Figur näher beschrieben.

Ausgewählte erfindungsgemäße und vergleichsweise untersuchte Zusammensetzungen und deren Werte sind in der Tabelle angegeben. Diese weist in ihrer ersten Spalte die Proben-

2'3 numerierung von 1 bis 2 3 laufend auf. Die zweite große Spalte verfügt über sechs Teilspalten, in denen die Gewichtsprozentangaben von SrO, CaO, Ti02/ ⁰^o⁰S' ^P^3°4 ^unc^ MgO angegeben sind. In den letzten vier Spalten sind Werte charakteristischer Eigenschaften aufgelistet, und zwar

3.1 der" Wert, der dielektrischen Konstante bei 1 MHz bei 25°C, der Gütefaktor Q, ebenfalls bei 1 MHz .und 25 C, sowie der mittlere Temperaturkoeffizient in einem Bereich z"wischen -3o°C bis +25°C und in einem zweiten Bereich von +25 C bis +85⁰C.

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3U6102

Pro	Zusammensetzung	12	TiO	.2	40	2	(Gew.-	°3	%)	- CaTiO₃ system	°4	MyO	4
be Nr. -	SrO CaO	13	.0	35	.7	Bi₂	7			0	1.	4
1	19.0 '	17	.4	41	.8	15.	6	11	0	. i.	4
2	1.2	13	.Ό	39	.1	37.	0	11	0	1.	4
3 '	7.1	13	,9	39	.6	22.	0	11	.0	1.	4
4	13.0	15	.3	43	.8	22.	0	11	0	1.	b
: 5	11.9	14	.8	39	.9	22.	2	11	.9	1.	4
6	•13.1 .	15	.6	39	.4	24	1	■ι	.0	1.	4
7	8.3	15	.9	38	.0	25	2	11	.0	1.	9
8	•4:8	15	.0	39	.5	28	7	11	• 2.	0.	7
9	4.-8	14	.9	38	.9	28	2	11	.6	2	4
10	4.6	16	.5	38	.8	27	2	10	.0	1	4
11	5.7	15	.6	38	.5	28	.4	11	.0	1	4
•12	1.2	15	.0	36	.2	31	.4	11	.0	1	.4
13	. 2.4	13	•9	40	.6	31	.1	11	.6	1	.4
14	2.3	18	.2	40 40	.7	30	.8	14	.0	1	A » *i
15	14.2			[44	.0 .2	18	.4 .7	11	.0 .0	1 1
»•16	1-0 I	10	.8	34	13	28 15	.1	11 11	To~	1	.4
	(2O]	H		39	-³I	22	.2 Hl)	m	.4 .0	[Ö 1	.4
&17	4.9	15	.2	43	.3	36 ["38"		11 11	.0	1	14
«8	2.5' 1.4	8	.9	42	.5	ΕΣ	.0	11	D	[3.
Kt 19 ■	14.2	17	.4	.1	37				.4
	2.5	15	.4		A
38 20	SrTiO₃
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»22
Si 23

Eigenschafter.

Dielek- Q

trizi-

täts-

kon-

staritc

MIz

bei

472 356 354 493 468 397 418 390 353 378 431 351 3H3 428 451 3Ü8 510 464 301 392 318 278 310

Milz bei

Temperaturkoeffizient (ppn/°C)

1020 1180 1760 1030 1090 1510 1080 1280 1130 1120 1180 1680 1420 1010 1160 1380 390 530 1020 78U I860 1610 3100

bis

N19^cJ0

N1220

N1500

N1800

NlSbO

N1610

Nl5^r)0

N13jO

N1380

N137O

N1280

K147Ü

N1390

N14

N1980

NlOOO

N2420

N1510

N1370

Nl

N2310

N1280

1Γ.400

bis +85°C

N1910 N1290 N1520 N1770 N1790 Nl N1580 N1360 N1350 N1380 N1380 N1480 N1370 N1450 .N1890 M1530 N2050 N1570 N1340 H1280 N2110 N1310 N 8GO

LHUKATA MANUr. CO., I₁ ¹I¹D. If if MEbR - MÜLLER · STEI*NM"eiSteR "" "* ". "" ' 3146102

• Jede Probe wurde wie folgt hergestellt. Als Ausgangsmaterialien wurden SrCO₃, CaCO₃, MgO, TiO₂, Bi₂O₃ und Pb₃O₄ verwendet. Diese Ausgangsmatorialien" "urden in einem solchen Verhältnis eingewogen und vermischt, daß schließlich die Verhältnisse der Oxide erzielt sein sollten, wie sie .in der Tabelle angegeben sind. Die Gemische wurden dann in einem Temperaturbereich zwischen 9oo bis 1o5o C für zwei Stunden geglüht. Die geglühten Gemische wurden mit einem Binder in einem Naßprozeß gemischt. Nach dem Verdampfen des zugesetzten Wassers wurden aus jedem Gemisch 0,8 mm dicke Scheiben von 12 mm Durchmesser unter Druck gebildet. Diese Scheiben wurden in einem Temperaturbereich zwischen 115o bis 125o°C zwei Stunden lang geglüht. Die so hergestellten Scheiben wurden mit Silberelektroden versehen,

1 ^r, die durch Aufbringen von Silberpaste auf beide Oberflächen der Scheiben und durch einen Backprozoß hergestellt, wufdon; Von den-so hergestellten Kondensatoren wurden die Dielektrizitätskonstante, der Gütewert Q und der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstanten bei einer Frequenz von 1 MHz bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Gemessene Werte sind in der Tabelle und in der Figur angegeben. Zusätzlich wurden die Dielektrizitätskonstante und der Gütewert Q bei 25 C gemessen.

Die Proben mit den Nr. 16 bis 23 gehören nicht in den Bereich des Anmeldungsgegenstandes. Bei den Proben mit den Nr. 16 bis 22 ist dabei in der Tabelle durch Umranden verschiedener angegebener Werte herausgestellt, daß dies die Werte sind, die dem Anmeldungsgegenstand nicht entsprechen. Die Probe Nr. 23 ist eine dem üblichen SrTiO₃-CaTiO₃ angehörende Probe. . .

Im folgenden' werden die für die einzelnen Bestandteile •sinnvollen Grenzen angegeben. Werte von <1,2 Gew.-% Strontiumoxid rufen nur noch einen ungenügenden Effekt auf das" ·

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Erhöhen der Dielektrizitätskonstanten hervor. Werte von
>19.,o Gew.-% Strontiumoxid verschlechtern den Gütewert Q und die Linearität des Temperaturgang::.

Ein Anteil von weniger als 12,2 Gew.-% CaO führt zu cLner Verschlechterung des Gütewerts Q und der Linearität dos
Temperaturgangs. Mehr als 17,4 Gew.-% CaO führen zu einer Abnahme der Dielektrizitätskonstanten. ·

Anteile von weniger als 15,7 Gew.-% Bi2°3 ^{fünren nur zu}
einer ungenügenden Zunahme der Dielektrizitätskonstanten. Über 37,6 Gew.-% Bi_0„ führen zu einer Verschlechterung
. des Gütewerts Q und der Linearität des Temperaturgangs der Dielektrizitätskonstanten.

;

Anteile von weniger als 35,8 Gew.-% TiO„ führen nur noch
zu einer ungenügenden Zunahme der Dielektrizitätskonstanten. Anteile von mehr als 43,9 Gew.-% TiO₂ verschlechtern den Gütewert Q und die Linearität des Temperaturgangs.

2o

Anteile von weniger als 1,9 Gew.-% Pb₃O₄ führen nur noch
zu einer ungenügenden Zunahme der Dielektrizitätskonstanten. Anteile von mehr als 14,6 Gew.-% Pb^O. führen zu einer Verschlechterung des Gütewerts Q und der Linearität

des Temperaturgangs.

Anteile von weniger als o,9 Gew.-% oder mehr als 2,7 Gow.-% MgO führen jeweils zu einem Verringern der Dielektrizitätskonstante und einer Verschlechterung des Gütewerts 0-.

Die Proben Nr. 1 bis 15 innerhalb der Tabelle, die innerhalb des Rahmens des Erfindungsgegenstands liegen, zeigen eine hohe Dielektrizitätskonstante bis zu 35o, Gütewerte
Q von I000 oder höher und verhältnismäßig kleine Teinperaturkoeffizienten von N 12oo bis N 2ooo ppm/⁰C.Die Tempora-

^MURATA MANUF. CO., LTD.

MEER · MÜLLER ■ STEINMEiSTER "" ** 3 1 H D TO 2

turkoeffizienten zu beiden Seiten von +25°C gemessen, stimmen beinahe miteinander überein. Dies, wie auch einzeln aufgezeichnete Werte, wie die in der ^igur dargestellten, zeigen allgemein an, daß die Linearität der Temperaturkoeffizienten ausgezeichnet ist. . ·

Die Proben mit den Nr. 16 bis·22, die ihrer Zusammensetzung nach· außerhalb des Anmeldungsgegenstands liegen, zeigen da^- · gegen ungenügende Werte der Dielektrizitätskonstanten, des Gütewerts Q und der Linearität' der Temperaturkoeffizienten, verglichen mit den Zusammensetzungen gemäß dem Anmeldungsgegenstand.

Die Probe mit der Nr. 23 entspricht einer typischen Zusam-' 15. mensetzung aus dem bekannten System SrTiO, --CaTiO- CBipO,·2Ti0„). Bei dieser Probe ist ein Phasenübergang ausgenutzt, der in einem System vorliegt, in dem das Verhältnis von SrTiO- zu CaTiO- etwa 7:3 ist. Dieses System hat eine verhältnismäßig hohe Dielektrizitätskonstante und einen hohen Gütewert Q. Auch der- Temperaturkoeffizient gemessen bei 85 C ist sehr hoch. Da das System jedoch Nutzen aus einer Phasenumwandlung -zieht, Ist die Linearität der Dielektrizitätskonstanten unbefriedigend. Wenn der Phasenübergang durch Verwenden von Zusätzen ausgeschaltet ist, ist die Dielektrizitätskonstante nur-noch etwa 2.5o, also sehr niedrig. · ;

Die Figur zeigt einen Vergleich der Temperaturcharakteristiken von Kapazitätswerten der Proben mit den Nr.-23 und 11 aus der Tabelle. Die Temperatur in Grad Celsius ist als Abszisse gezeichnet und eine normierte Kapazitätsänderung in Prozent als Ordinate. Die Kapazitätsänderung A'C ist jeweils auf die Änderung bezüglich der bei -25^C gemessenen Kapazität bezogen. Die Normierung erfolgt-durch den bei 25°C gemessenen Kapazitätswert. . .

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Aus der Linearität des Werts AC/C dor Figur ist entnehmbar, daß die dem Anmeldungsgegenstand entsprechende Zusammensetzung eine ausgezeichnete LincaritäL des Temperatur<jangs der Dielektrizitätskonstanten aufweist. Der Phasenübergang aus dem bekannten System SrTiO-ZCaTiO, tritt nicht auf, da nun das Verhältnis von CaTiO^ erheblich größer gewählt ist als dieses in den bekannten Zusammensetzungen, Durch die ■ . weiteren Zusätze" des Bi₂O , Pb₃O , TiO^ und NUjO sind dcnnnoch gute Vierte der' Dielektrizitätskonstanten und anderer maßgeblicher Eigensghaften erzielt.

A).

Leer seite

Claims

■ .' ■ ■ PATENTANWÄLTE

TER' MEE.R-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Repräsentativen before the European Patent Office Msndalalres agrees pros I'Ofilce european dos brovuts

Dipl.-Chem. Dr. N. tar Meer Dipl -Ing. H. Steinmeister

■ Dipl.-lng. F.E. Müller Artur-Ladeb. =k-Stra₃se 51

TriTtstrasse ·4,
D-8OOO MÜNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD 1

tn/'J/cb ■ 20. November 1981

FP-128ο

• MURATA MANUFACTURING CO., LTD.

26-1o, Tenj in 2-chome Nagaokakyo-shi, Kyoto-fu/Japan

Dielektrische Keramikzusammensetzung für temperaturkompensierte Kondensatoren

Priorität: 28. November 198o, Japan, Nr. 16887o/198o

Patentanspruch

.-.-'■ Dielektrische Keramikzusammensetzung für ternperatur

. kompensierte Kondensatoren mit Strontiumoxid (SrO), Calciumoxid (CaO), Titandioxid (TiO„) und Wismutoxid (Bi„0.J dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Bleitetroxid (Pb₃O ) und Magnesiumoxid (MgO) enthält und

daß dabei 1,2 bis 19,o Gew.-% SrO, 12,2 bis 17,4 Gew.-% CaO, 35,8 bis 43,9 Gew.-% TiO₂,'15,7 bis 37,6 Gew.-% Bi₂O

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1,9 bis 14,6 Gew.-% Pb₃O₄ und o,9 bis 2,7 Gew.-%."MgO vorliegen.