DE2456050A1 - Verfahren zur herstellung ferroelektrischer keramiken - Google Patents

Verfahren zur herstellung ferroelektrischer keramiken

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DE2456050A1
DE2456050A1 DE19742456050 DE2456050A DE2456050A1 DE 2456050 A1 DE2456050 A1 DE 2456050A1 DE 19742456050 DE19742456050 DE 19742456050 DE 2456050 A DE2456050 A DE 2456050A DE 2456050 A1 DE2456050 A1 DE 2456050A1
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ceramics
heat treatment
sintering
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DE19742456050
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Masamitsu Nishida
Kazunori Numata
Hiromu Ouchi
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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Description

■und [b5j, ^B2J[B5J , sind Mg, Zn, Gd, Sn, Mn, Fe, Co und ITi für B und 0=1/3, und [B2] und [B7], [B2] [B5] , -sind Li und Gu für B und C=i/4, ■
III) Fb([B1] ^Fb1_A)O5-PbTiO5-PbZrO5 mit MnO2, wobei [B1J ist Mg, Zn, Cd,, Sn, Ie» Co und M für A=1/3, und [bJ ist Ii und Cu für A= 1/4, und ·
IY) Pb( [Bg]2Ib1-2)O5-PbC Fb5] QNb1-0)O5-PbTiO5-PbZrO5 mit MnO2, wobei. [B2] und [ßj, [B2J[B5J , sind Mg, Zn, Cd, Sn, Fe, Co und ITi für B und C=i/3, und [B2]und [B5] , [β£] [B5J , sind' M und Gu für B und C=i/4. . ■
Beschreibung; .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ferroelektrischer Keramiken, insbesondere verfestigter ferroelektrischer Keramikkörper,, und genauer betrifft sie ein Verfahren zur mechanischen Verfestigung ferroelektrischer Keramiken durch Wärmebehandlung nach dem letzten Sintern der Keramiken.
Ferroelektrische Keramiken aus Bariumtitanat und Bleltltanatzirkonat werden üblicherweise in einem großen Anwendungsbereich verwendet. Die Verwendung piezoelektrischer Materialien in verschiedenen ¥andleranwendungen bei der Erzeugung, Messung und Ermittlung von Schall, Stoß, Vibration, Druck usw. hat sich in den letzten Jahren sehr gesteigert. Sowohl Kristalle als auch Eeramikwandler werden in großem Maße verwendet. ¥egen ihrer potentiell geringeren Kosten und der Einfachheit der Herstellung von Keramiken mit verschiedenen Formen, und Größen und ihrer größeren Haltbarkeit bei hohen Temperaturen und/oder bei Feuchtigkeit als die kristallinen .Substanzen haben piezoelektrische Keramikmaterialien in der letzten Zeit bei verschiedenen Wandleranwendungen eine große Bedeutung erlangt·
Diese ferro elektrischen Keramiken werden üblicherweise durch SIn-.tern Terroelelcferisclier KeramikzusammensetzungeD. hergestellt. Ba-
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nach werden die- gesinterten Keramiken durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen den Elektroden polarisiert, um ihnen elektromeehanische Wandlereigenschaften zu verleihen, ähnlich dem bekannten piezoelektrischen Effekt.
Die bei piezoelektrischen Keramiken geforderten Eigenschaften variieren mit der Art der Anwendung. Z.B. erfordern piezoelektrische Keramiken für elektrische Wellenfilter bei relativ niedrigem Leistungspegel einen bestimmten Wert "für den KQpplungskoeffizienten, einen hohen mechanischen Gütefaktor und eine hohe Stabilität gegenüber dem Altern und der Temperatur. Demgegenüber sollten piezoelektrische Keramiken für elektromeehanische Wandler anwendungen, die einen Betrieb bei hoher Leistung erfordern (d.h. die im Betrieb hohen mechanischen Drücken oder starken elektrischen Treiberfeldern ausgesetzt sind), wie z.B. piezoelektrische Keramikübertrager für die Hochspannungserzeugung und Ultrasehallreinigungswandler, einen sehr hohen -elektromechanischen Kopplungskoeffizienten, einen hohen mechanischen Gütefaktor und eine hohe me chanische Zugfestigkeit aufweisen. Dem Fachmann auf dem Gebiet der elektromechanischen Wandler ist bekannt, daß eine der ersten Erfordernisse eines für die Herstellung von Wandlerelementen für den Hochleistungsbetrieb verwendeten Materials eine Verbesserung der mechanischen Zugfestigkeit ist. Die "Verbesserung der mechanischen Festigkeit wurde in. einem beträchtlichen Maße entwickelt bei Bleizirkonattitanat-Keramimaterial durch den Zusatz kleiner Oxidmengen. Bei dem Bleizirkonattitanat-Keramikmaterial ist es jedoch schwierig, den mechanisch verfestigten Keramiken aktive elektromeehanische Waiidlereigenschaf ten zu verleihen. Die Bleizirkonattitanat-Keramiken unterliegen der Gefahr zusammenzubrechen, selbst wenn das Kerämikelement unter dem Hochleistungsbetrieb im Bereich linearer piezoelektrischer Eigenschaften betrieben wird. Deshalb ist es wichtig, die mechanische Zugfestigkeit des Keramikmaterials zu vergrößern, um einen stabilen Hochleistungsbetrieb bei der elektromechanischen Wandleranwendung zu erzielen.
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Diese Erfindung hat ein Verfahren zum Ziel, um mechanisch verfestigte ferro elektrische Keramiken herzustellen, die besonders geeignet und angepaßt sind zur Verwendung in piezoelektrischen Keramikübertragern, Ultraschallreinigern oder anderen Anwendungen, die dieselbe Kombination τοη Eigenschaften erfordern.
Häuptziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mechanisch verfestigter ferroelektrischer Keramiken, die die oben geschilderten Probleme bekannter Materialien überwinden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung ferroelektrischer Keramiken, die besonders geeignet sind zur Anwendung bei piezoelektrischen Keramikübertragern oder anderen Anwendungen, die eine hohe mechanische Zugfestigkeit und einen Hochleistungsbetrieb, erfordern.
Diese Ziele der Erfindung und die Art, in der sie erreicht werden, werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den anschließenden Ansprüchen deutlich werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung mechanisch verfestigter ferroelektrischer Keramiken, die im wesentlichen eine komplexe'Verbindung, Bleititanat und Bleizirkonat als Hauptbestandteil mit bzw. ohne Mangandioxid als Zusatz enthalten.
Ferroelektrisch^ Keramiken, die mit der Wärmebehandlung gemäß ^dieser Erfindung hergestellt sind, besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, wobei die mechanische Zugfestigkeit um 70 bis 8 % größer und die Resonanzimpedanz um 24 bis 13 % kleiner ist als bei Keramiken ohne Wärmebehandlung.
Diese Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß innerhalb bestimmter Bedingungen der Wärmebehandlung der gesinterten Keramikmate-
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rialien, wie sie in den Einzelheiten nachfolgend beschrieben werden, eine komplexe Verbindung in Kombination mit Bleititanat- -und Bleizirkonat-Keramikmaterialien eine einzigartige Kombination ■ von Eigenschaften zeigt, insbesondere verbesserte mechanische Zugfestigkeit, die sie geeignet machen zur Verwendung als elektromechanisch^ Wandler für den Hochleistungsbetrieb, wie piezoelektrische Keramikühertrager usw. Die mit der Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung verfestigten ferroelektrischen Keramiken enthalten die folgenden Materialien:
I) PbC[B1I1Nb1-1)O3-PbTiO3-PbZrO3, wobei [B1] ist Mg, Zn, Cd, Sn, Mn, Ee, Co und Ni für A=1/3 und [B1[J ist Li und Cu für A=1/4, ·
II) Pb([B2]BNb1_:B)O3-Pb([B3]cNb1-C)O3-Pb[DiO3-PbZrO3, wobei [b^J und [B3] sind Mg, Zn, Cd, Sn, Mn, Ee, Co und Ni für B und . -
, 0=1/3, [B2](B3] , und fB2] und [B3] sind^Li und Cu für B und C= 1/4, [B2] [B3J , .
III) PbC[B1J1Nb1-1)O3-PbTiO3-PbZrO3 mit MnO2, wobei [B1] ist Mg, Zn, Cd, Sn, Ee, Co und Ni für A=1/3 und [B1] ist Li und Cu für A=1/4, und
IV) PbC[B2J3Nb1-2)O3-PbC[B3I0Nb1-0)O3-PbTiO3-PbZrO3 mit MnO2, wobei [B2] und [B3] sind Mg, Zn, Cd, Sn, Ee, Oo und Ni für B und 0=1/3, [B2] [B3] , und [B2] und [B3] sind Li und Cu für B und 0=1/4,- [B2] [B3] .
Bei der üblichen bekannten Technik werden diese ferroelektrischen Keramiken nach dem folgenden typischen Verfahren hergestellt, bei dem man (1) die pulverförmigen%Rohmaterialien der Bestandteil ; Ie innig naß vermischt, nachdem die gewünschten Bestandteil-Pulveri gewogen wurden, die oft in der Form von Oxiden, Hydroxiden oder ! Karbonaten vorliegen, wobei alle diese Bestandteile in den rieh- .' tigen Mengen nach ihren Atomformeln berechnet wurden und wobei vorzugsweise Materialien der Reagenzgüteklasse oder besser yer- . wendet werden, (2) man das Gemisch trocknet, (3)"man das Gemisch. bei einer Temperatur zwischen 7OQ0C und 9000O 0,5 Ms 3 Stunden
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"· D "■
lang (im allgemeinen 2 Stunden bei im Tiegel kalzinierten Mate-■ rialien) kalziniert, um eine feste Lösung herzustellen, (4) man "das -kalzinierte Material in feuchtem Zustand mahlt und dann trocknet, um ein homogenes feines Teilchenmaterial herzustellen, (5) man es mit einer Binderlösung, z.B. Polyvinylalkohollösung, mischt und granuliert, (6) man die Gemische zu einer "bestimmten Form formt, indem mit Drücken von 700 kg/cm gepreßt wird, (?) man es in einen Tonerde-Brennkasten einfüllt und (8) man das geformte Gemisch bei einer Temperatur τοη etwa 120O0C Ms etwa 13000G etwa 1 Stunde lang glüht, um die gesinterten ferroelektrischen Keramiken zu erhalten. Eines der Merkmale des Verfahrens dieser Erfindung liegt darin, daß die so erhaltenen gesinterten Keramiken für 1 Ms 60 Stunden wieder auf eine Temperatur erwärmt werden, die 100°e Ms.4000C liegt unter der Glüh-(Sinter-)Temperatur, und sie dann mit einer Geschwindigkeit τοη 3000C Ms 100C je Stunde abgekühlt werden. Dadurch werden ferroelektrische Keramiken erhalten, die eine hohe mechanische Zugfestigkeit und eine geringe Impedanz im Resonanzzustand aufweisen.
Die Erfindung wird genauer verstanden werden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele I bis IT, doch sollen diese Beispiele die Erfindung nur erläutern und keinesfalls den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken.
Beispiel I
In diesem Beispiel wurden Keramiken, die durch die Formel XPb(Ni./
Z>0. 1/
Nb«/,)O,-yPbTiO.,-zPbZrO5 (x>o, y ;> ο ,-\v/x + y + ζ = 1) beschrie- •ben werden können, ausgewählt, um dem neuartigen Verfahren unterworfen zu werden. Durch Abwiegen von handelsüblichem PbO, EiO, NbpOpj, TiOp und ZrOp mit hohem Reinheitsgrad, wurde ein Gemisch derselben hergestellt gemäß der obirgen Formel, wobei χ = 0,37 und y = 0,36. Das Gemisch wurde naß 17 Stunden lang in einer Ku- gelmühle gemahlen und dann getrocknet. Es wurde dann zu einem ; Körper zusammengepreßt und 2 Stunden lang bei 8500C kalziniert. \ Das so kalzinierte Material wurde gemahlen und mit Polyvinylalko-
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— 1 —
liol als Binder-Lösung, vermischt. Bas Gemisch wurde granuliert ■ und dann zu einer I-förmigen Platte mit einem Druck von 700 kg/cm ■gepreßt. Die I-förmige Platte wurde "bei 1280 C 45 min lang geglüht. Die so geglühte Platte (Keramik) hatte eine Zugfestigkeit von 153 kg/cm (Querschnitt der Probe: 7x3 mm). Die erhaltene Platte wurde etwa 1 "bis 60 Stunden lang auf eine temperatur erwärmt, die um 1000C Ms 4000G unter der Glüht emp er atur lag, und sie wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 500C je Stunde abgekühlt. Die auf diese Weise erhaltenen Keramiken hatten eine Zugfestigkeit gemäß.Tabelle 1. Jeder Wert in der Tabelle 1 ist ein Durchschnittswert von fünf auf dieselbe Weise hergestellten Proben.
Tabelle 1; Erwärmungsbedingung und Zugfestigkeit (kg/cm )
800 Erwärmungszeit (Stunden) 20 60 80
Erwär 880 •1 152 148 —
mungstem 1000 _ 193 185 151
peratur 1100 167 230 226 -
(0C) 1180 208 263 238 — -
. Ϊ230 225 175 170 145
168 147
150
Zum Studium des Einflusses der Abkühlgeschwindigkeit wurden Proben auf dieseioe Weise wie oben beschrieben hergestellt, nur daß die Abkühlungsgeschwindigkeit verändert wurde. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, wobei jeder Wert ein Durchschnittswert von fünf auf -dieselbe Weise hergestellten Proben ist.
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Tabelle 2: Erwärmungsbedingung, Abkühlgeschwindigkeit und
Zugfestigkeit (kg/cm ) 300
50
10		 Erwärmungsbe dingung 10000O
20 Std.		 118O0C
1 Std.
88O0C
60 Std.		 194
230
226		 165
168
170
Abkühlungs-
geschwindig
keit (°C/Std.)		 171
185
182
Beispiel II
In diesem Beispiel wurden Keramiken, die durch die Formel WPb(Mg1/^Fb2Z5)O5-XPb(Mn1 /^Nb2 Z5)O5-JPbTiO5-ZPbZrO3 (w^,o, x>o, y>o, z'>o , w + χ + y + ζ = 1) beschrieben werden können, ausgewählt, um dem neuartigen Verfahren unterworfen zu werden. Durch Abwiegen von handelsüblichem PbO, MgO, Nb2O5, MnO2, TiO2 und ZrO2 mit hohem Reinheitsgrad wurde ein Gemisch derselben gemäß· der obigen Formel hergestellt, wobei w = χ = 0,06 und y = 0,44. Das Gemisch wurde naß 17 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und dann getrocknet. Es wurde dann zu einem Körper gepreßt und bei 8500C zwei Stundjien lang kalziniert. Das so kalzinierte Material wurde gemahlen und mit Polyvinylalkohol als Binderlösung vermischt. Das Gemisch wurde granuliert und dann mit einem Druck von 700 kg/cm zu einer I-förmigen Platte gepreßt. Diese I-förm.lge Platte wurde bei 12800C 45 min lang geglüht. Die so geglühte Platte (Keramik) hatte eine Zugfestigkeit von 285 kg/cm . Die so erhaltene Keramikplatte wurde für 1 bis 60 Stunden auf eine Temperatur erwärmt, die um 1000C bis 4000C unter der Glühtemperatur lag, und sie wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 50 C je Stunde abgekühlt. Die auf diese Weise erhaltenen Keramiken hatten Zugfestigkeiten, wie sie in der Tabelle 3 angegeben werden. Jeder Wert in der Tabelle 3 ist ein Durchschnittswert der Zugfestigkeit
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τοπ fünf auf dieselbe Weise hergestellten Proben.
[Tabelle 3: Erwärmungsbedingung und Zugfestigkeit (kg/cm )
800 1 Erwärmungszeit (Std.) 60 80
880 _ 20 272 _
Erwär 1000 316 280 318 276
mungstem 1100 332 . 327 340 -
peratur 1180 368 378 355 -
(0C) 123Ö 323 428 308 269
278 330 264 —
-
Zum Studium des Einflusses der Abkühlgeschwiridigkeit wurden Proben auf die oben beschriebene Weise hergestellt, nur daß die Abkühlgeschwindigkeit verändert wurde* Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse, wobei jeder Wert der Durchschnittswert der Zugfestigkeit von fünf auf dieselbe Weise hergestellten Proben ist.
Tabelle 4: Erwärmungsb e dingung , Abkühlgeschwindigkeit und Erwärmungsbedingung 10000G
2o Std.		 11800C
1 Std.
Zugfestigkeit (kg/cm2) 0C
Std.		 342
378
363		 310
323
312
880
60
Abkülilungsge-
schwindigkeit
(°O/Std.)		 309
318
314
300
50
10
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Beispiel III
In diesem Beispiel wurden Keramiken, die durch die !Formel XPTd(Lx1 /JTb5/. )O7-yPbTiO~rzPbZrO5 + m Gew.-% MnO2 (x>o, y > o', z_>o, m p»o, x + y+z=i) "beschrieben werden können, ausgewählt, um dem neuartigen Verfahren unterworfen zu werden. Durch Abwiegen" von handelsüblichem PbO, Li0CO7, Fb0Oj-, TiO0, ZrO0 und L-InO0 mit
«· C- J C. 0 C- C- C.
hohem Reinheitsgrad wurde ein Gemisch derselben gemäß der obigen Formel hergestellt, wobei χ = 0,1, y = 0,43 und m = 0,8. Das Gemisch wurde naß 17 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und ■ dann getrocknet. Anschließend wurde es zu einem Körper gepreßt und 2 Stunden lang bei 8500C kalziniert. Das so kalzinierte Material wurde gemahlen und mit Polyvinylalkohol als Binderlösung vermischt. Dieses Gemisch wurde granuliert und dann zu einer I-förmigen Platte mit einem Druck von 700 kg/cm gepreßt. Die I-förmige Platte wurde 45 min lang bei 125O0C geglüht. Die so geglühte Platte (Keramik) hatte eine Zugfestigkeit von 280 kg/cm . Die so erhaltene Keramikplatte wurde 1 bis 60 Stunden lang auf eine Temperatur erwärmt, die um 100 C bis 400 C unter der Glühtemperatur lag, und sie wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 500C je Stunde abgekühlt. Die auf diese Weise erhaltenen Keramiken hatten Zugfestigkeiten, wie sie in der Tabelle 5 angegeben werden. Jeder Wert in der Tabelle 5 ist ein Durchschnittswert der Zugfestigkeit von fünf auf dieselbe Weise hergestellten Proben. Bei dem Verfahren dieser Erfindung kann die Wärmebehandlung ihren Vorteil selbst dann zeigen, wenn sie ohne einen zeitlichen Zwischenraum nach dem Glüh-(Sinter-)Schritt angewendet wird. Die +'-Markierungen in der Tabelle 5 zeigen an, daß die Wärmsbehandlung durchgeführt wurde ohne zeitlichen Abstand nach der Glühbehandlung.
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[Ρ ab eile 5: Erwärmungsbedingung und Zugfestigkeit (kg/cm )
■ 750
850
1000
1150
1200		 Erwärmungszeit (Std.) 1 20 1 60 80
Erwärmungs-
temperatur
(0C)		 313
33O+;
322
272		 278
325
375+)
334		 269
320
345+)
' 303
260		 275
263
Zum Studium des Einflusses der Abkühlungsgeschwindigkeit wurden ' Proben auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, nur daß die Abkühlungsgeschwindigkeit verändert wurde. Die Tabelle zeigt das Ergebnis, wobei jeder Wert darin ein Durchschnittswert der Zugfestigkeiten von fünf auf dieselbe Weise hergestellten Proben ist. Weiterhin entsprechen die mit einem +' markierten Werte in der Tabelle 6 Verfahren, die auch in Tabelle 5 durch mit einem + ' markierte Werte gekennzeichnet sind.
Tabelle 6:
Erwärmungsbedingung, Abkühlgeschwindigkeit und Zugfestigkeit (kg/cm )
300
50.
10		 8500G
60 Std.		 Erwärmungsb e dingung 1 1500G
1 Std.
304 ·
320
312		 306
322
309
Abkühlungsge-
s chwindigkeit
(°C/Std.)
10000C
20 Std.
338+)
375+)
354+)
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Beispiel IV
In diesem Beispiel wurden Keramiken, die durch die Formel n1 Z7Nb3Z5)O5-XPb(Sn1 Z7Nb2Z5)O5-VPbTiO5-ZPbZrO5 + m Gew.-%
p (wi>o, x>o, y>o, z>o, m >o', w + χ + y + ζ = 1) beschrieben werden können, ausgewählt, um dem neuartigen Verfahren unterworfen zu werden. Durch Abwiegen τοπ handelsüblichem PbO, ZnO, Nb2O5, SnOp, TiO2, ZrO2 und MnO2 von hohem Reinheitsgrad wurde ein Gemisch derselben gemäß der obigen Formel mit w = χ = 0,05, j = 0,.44 und m = 1,0 hergestellt. Das Gemisch wurde naß 17 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und dann getrocknet. Es wurde dann'zu einem Körper gepreßt und 2 Stunden lang bei 8500C kalzinierte Das so kalzinierte Material wurde gemahlen und mit Polyvinylalkohol als Binderlösung vermischt. Dieses Gemisch wurde granuliert und zu einer I-förmigen Platte mit einem Druck von 700 kg/cm gepreßt. Diese I-förmige Platte wurde 45 min lang bei 12800O geglüht. Die so geglühte Platte (Keramik) hatte eine Zugfestigkeit von 255 kg/cm . Die so erhaltene Keramikplatte wurde 1 bis 60 Stunden lang auf eine Temperatur erwärmt, die um 1000G bis 4000O unter der Glühtemperatur lag, und sie wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 500G je Stunde abgekühlt. Die auf diese Weise hergestellten Keramiken hatten Zugfestigkeiten, die in der Tabelle 7 angegeben werden. Jeder Wert in der Tabelle 7 ist ein Durchschnittswert der Zugfestigkeit von fünf auf dieselbe Weise hergestellten Proben.
Tabelle 7; Erwärmungsbedingung und Zugfestigkeit (kg/cm )
800 Erwärmungszeit (Std.] 20 60 80 '
880 1 257 252 -
Erwärmungs- 1000 - 332 320 254
temperatur 1100 324 376 347 -
(0C) 1180 335 438 364 -
1230 375 336 312 250
328 — 248 -
253
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Zinn Studium des Einflusses der Abkühlungsge.schwindigkeit wurden Proben auf dieselbe Weise hergestellt, wie sie oben beschrieben wurde, nur daß die Abkühlungs geschwindigkeit verändert wurde. Tabelle 8 zeigt das Ergebnis*, wobei jeder Wert darin der Durchschnittswert der Zugfestigkeit von fünf auf dieselbe Weise hergestellten Proben ist.·
Tabelle 8: Erwärmungsbedingung, Abkühlungsgeschwindigkeit und Zugfestigkeit-(kg/cm )
300
50
10		 8800C
60 Std.		 Erwärmungsbe dingung 11800C
1 Std.
Abkühlungsge
schwindigkeit
(°G/Std.)		 312
320
325.		 316
328
322
10000G
20 Std.
350
376
371
Aus den Beispielen I bis IT geht hervor, daß die mechanische Zugfestigkeit ferröelektrischer Keramiken, die einem Sinter- (Glüh-) Schritt unterworfen wurden, merklich gesteigert werden kann (um 70 bis 8 % im Vergleich zu denjenigen, die nicht der Erwärmungsund AblcUhlungsbehandlung gemäß dieser Erfindung unterworfen wurden), indem die Keramiken etwa 1 bis 60 Stunden lang auf eine Temperatur erwärmt werden, die um 1000C bis 4000C unter der optimalen Sintertemperatur liegt, und dann die so erwärmten Keramiken mit' einer Geschwindigkeit von etwa 3000C bis 100C je Stunde abgekühlt werden·» Die Zugfestigkeiten der in den Bereich der Ansprüche der vorliegenden Erfindung fallenden, aber außerhalb des Bereichs der Beispiele I bis IY liegenden ferroelektrischen Ke'ramiken zeigten ebenfalls Verbesserungen, die vergleichbar sind mit den hier in den Tabellen angegebenen Werten, wenn sie der Erwärmungsund Abkühlungsbehandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen wurden. Weiterhin zeigten die ferroelektrischen Keramiken, wenn sie der Erwärmungs- und Abkühlungsbehandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen wurden, eine Abnahme ihrer Impedanz um 24 bis 13.% im Resonanzzustand im
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Vergleich, zu denjenigen, die nicht der Erwärmungs- und Abkühlungsbehandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen wurden. Daneben ist zu bemerken, daß, wie z.B. aus dem Beispiel III hervorgeht, die Erwärmungs- und Abkühlungsbehandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ihren Vorteil auch dann erweist, wenn sie ohne einen zeitlichen Zwischenraum nach dem Sinterschritt (zur Herstellung der ersten Keramiken), der der letzte Schritt nach dem herkömmlichen Verfahren ist, durchgeführt wird, und nicht nur, wenn sie "bei Keramiken vorgenommen wird, die gesintert und auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
Patentansprüche:
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Claims (5)

2456ObO Patentansprüche :
1.) Verfahren■zur Herstellung ferroelektrischer Keramiken
mit der folgenden Materialzusammensetzung:
I) Pb(FB1] J^To1 ^)O3-PbTiO3-PbZrO3,' wobei [B1J ist Mg, Zn, Gd, Sn, Mn, Ee, Co und Ii 'für Index A=I/3, und 7B..j ist Li und Gu für Index A=i/4,
II) Fb("B2] 3Nb1-3)O3-PTDC [B3J0IiTD1-0)O3-PbTiO3-PbZrO3, wobei [B2 und 1~bJj- [Bf [βS] , sind Mg, Zn, Cd, Sn, Mn, Fe, Co und Ni für Indizes B und C=i/3, und[.Bpj und [.B,, , [^B0 : JB3 j , sind Li und Gu für Indizes B und C=i/4,
III) Pb(^B1]^b1-1)O3-PbTiO3-PbZrO3 mit MnQ2, wobei [B1J ist Mg, Zn, Cd, Sn, Pe, Co und Ni für-Index A=1/3, und [B1] ist Li und Cu für Index A=1/4, und ' .
IV) Pb(lB2]-BNb1-;B)O3-Pb([B3]GNb1-O)O3-PbTiO3-PbZrO3 mit MnO2, wobei ΓβοΊ und Γβ7~[ , Γβο]'Β71, sind Mg, Zn, Cd, Sn, Pe, Co und Ni für Indizes B und 0=1/5, und Γ B0] und 'bJ1 , FBn 1 B-P , sind Li und Cu für Ind'izes B und 0=1/4.
Li und Cu sind für' die Indizes B und C=i/4 dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Keramiken nach dem Sintern des Keramikmaterials einer Wärmebehandlung unterworfen werden in einem Temperaturbereich, der um etwa 10O0C bis 4000C unter der Sintertemperatur dieser Keramiken liegt, daß sie auf dieser Wärmebehandlungstemperatur etwa 1 bis etwa 60 Stunden lang gehalten werden und dann mit einer Geschwindigkeit vo -τα etwa 3000C bis etwa 1O0C je Stunde abgekühlt werden.
2. Verfahren zur Herstellung ferroelektrischer Keramiken, die aus dem Materialsystem Pb(Ni1 Z7Nb2Z7)O3-PbTiO3-PbZrO7 in fester Lösung bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung gesinterter Keramiken nach dem Sintern der Keramiken in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, der um etwa 1000C bis
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etwa 40O0G unter der Sintertemperatur der Keramiken liegt, und -daß die Keramiken auf dieser Wärmebehandlungstemperatur etwa 1 "bis- etwa 60 Stunden lang gehalten werden und daß sie dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 C Ms etwa 10 C je Stunde abgekühlt werden.
3. Verfahren zur Herstellung ferroelektrischer Keramiken, die aus dem Materialsystem Pb(Mg. /7Fbp/,0O7-Pb(in.y^ITbp/^)O7-PbTiO7-PbZrO-. in.fester lösung bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung gesinterter Keramiken nach dem Sintern des Materials in einem !Temperaturbereich durchgeführt wird, der um etwa 1000G bis etwa 4000C unter der Sintertemperatur der Keramiken liegt, daß sie auf der Wärmebehandlungstemperatur etwa 1 bis etwa 60 Stunden lang gehalten werden, und daß sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 3000C.bis etwa 100G abgekühlt werden.
4. Verfahren zur Herstellung ferroelektrischer Keramiken, die aus dem Materialsystem Pb(Li. /,Eb7/JD^-PbTiO-Z-PbZrO,, plus MnOp in fester Lösung bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung gesinterter Keramiken nach dem Sintern des Materials in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, der um etwa 1000C bis etwa 40O0C unter der Sintertemperatur der Keramiken liegt, daß sie auf der Wärmebehandlungstemperatur etwa 1 bis etwa 60 Stunden lang gehalten werden und daß sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 30O0C bis etwa 100C je Stunde abgekühlt werden.
5. Verfahren zur Herstellung ferroelektrischer Keramiken, die aus dem Materialsystem Pb(Zn. /7lbp/^)O7-Pb(Sn1 /^JJbp/.,)O,-PbTiO7-PbZrO7 plus MnOp in fester' Lösung bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung gesinterter Keramiken nach dem Sintern des Materials in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, der um etwa 1000C Ms etwa 40O0C unter der Sintert emp eratur der Keramiken liegt, daß sie auf der Wärmebehandlungstemperatur etwa 1 bis etwa 60 Stunden lang gehalten werden und daß sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 3000C bis etwa 100C je Stunde ab-
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gekühlt werden. . :·
•'6.'· - Verfahren zur Herstellung ferro elektrischer Keramiken, die aus einem Material aus der" folgenden Gruppe "bestehen:
.I'b(iri1/3Hl)2/3)O.37!DlO.36ZrO.27Ö3·
()()o#o6[Dio#44Zro#44O3,
3+O.8 Gew.-% MnO2, und · OO55io44O3+1 Gew.-%
dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung gesinterter Ke- · ramiken nach dem Sintern des Materials in einem ^temperaturbereich durchgeführt wird, der um etwa 10O0C "bis etwa 4000C unter der Sintertemperatur der Keramiken liegti daß sie auf der Wärmebehandlungstemperatur etwa 1 "bis etwa 60 Stunden lang gehalten werden und daß sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 3000C "bis etwa 100C' je Stunde abgekühlt werden. . .
M 3535
'Dr.H.Pa/Di
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