DE1415430A1 - Keramischer elektrischer Widerstand auf der Basis von Bariumtitanat und Verfahren zur Herstellung dieses Widerstandes - Google Patents

Description

Keramischer elektrischer Widerstand auf der Basis von Bariumtitanat und Verfahren zur Herstellung dieses Widerstandes

Die Erfindung betrifft einen keramischen elektrischen Widerstand auf der Basis von Bariumtitanat* das durch Einbau einor Dotierungssubstanz In sein Kristallgitter leitfähig ist und einen starken Anstieg des V/ider3tandswertes im Bereich der Curie-5emporatür besitzt» die durch einen Gehalt an Strontium (Sr) "bestimmt ist·

Keramische elektrische Widerstände dieser Art sind bekannt. Bor Temper at urbar ei oh, in dem ein derartiger Y/iderstand einen großen positiven Semperaturkoeffizienten dos Widerstandswortes

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besitzt» ist durch die Lage der Curie-Temperatur des verwendeten ferroelektrischen Werkstoffes gegeben« da der hohe Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes in hohem Maße duroh den starken Abfall der Dielektrizitätskonstante oberhalb der Curie-Temperatur bedingt ist· Sollen Widerstände hergestellt werden» die in verschiedenen Temperaturbereichen einen mit der Temperatur stark ansteigenden Widerstandswert zeigen» so ist es demgemäß erforderlich» durch entsprechende Wahl des ferroelektrisohen Werkstoffes seine Curie-Temperatur in die Nähe der unteren Grenze desjenigen Temperaturbereichs zu legen» in dem der Widerstand den gewünschten hohen Temperaturkoeffizienten seines Widcrstandswertes besitzen soll« Es ist bekannt, bei ferroelektrischen Werkstoffen, die wenigstens 2 zweiwertige und/oder wenigstens 2 vierwertige Metalle enthalten und Perowskitatruktur besitzen» die Curie-Temperatur durch unterschiedliche IU-schungsverhältnisse der zwei- bzw. der vierwertigen Metalle im Perowskitmaterial einzustellen· Werden als ferroelektrisoher Werkstoff Mischkristalle aus Barium-Strontium-Titanat der Zusammensetzung (Ba^_xSr_x)TiOj verwendet, so kann durch entsprechende Wahl der Molanteile 1-x bzw· χ des Bariums bzw. Strontiums im Perowskitmaterial eine zwischen 120° C und -30° 0 liegende gewünschte öurie-Temperatur erhalten werden·

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BAD ORIGINAL

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JSa hat oich aber gezeigt, daß dao maximale Widerstandsver-Mlltnio, d«h· also dor Quotient aus dom bei hohem Eomporairaron doo Widerstandsanotioga erreicht on, maximalen und dem boi nicdrigon Temperaturen, bei denen der Widorstandowert zn steigen besinnt, vorhandenen kleinoten Wiäerstandswort büi ßloichem ferroelektrischcm Werkstoff mit gleicher Curie-'iomporatur sehr verschieden groß sein kann· Widerstände, die unterhalb der Curie-Semper atur einen von der !Temperatur verhKltniciBiißig unabhängigen Kloinotwert dos Y/idorstandowertes bcaitzcn, erreichen iswar all© etwa 100° 0 oberhalb der Curie-Tonperatur ein Uaximuia ihren Widerstandswertes j die Höhe dioaea maximalen Widerstandov/ertes kann jedooh im Verhältrdo zum genannten Kleinstwert um Größenordnungen verochiedon sein.

Aufgabe der Erfindung iot oa_t koramioche elektrische Widorotändo der eingangs genannten Art anzugeben, boi denen dor ieraporaturkoeffizient (im folgenden "TK" genannt) dos Widerstandov/ertoo bzw· das maximale WiderstandsverhUltnis möglichst groß ist· Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung solcher Widerstünde angegeben werden»

Zur Lösung dieser Aufgabe ist der keramische elektrische Widerstand auf der Basis von Bariumtitanat BaTiO₃, das durch

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Einbau einer EotierungsDubstanz in sein Kristallgitter leitfähig lot und einen starken Anstieg des Wideratandswertes im Eoreich der Curie-Temperatur besitzt, die duroh einen Gehalt on Strontium (Sr) bestimmt ist,orfindungsgemäß dadurch ge-« kennzeichnet, daß dao Bariumtitanat mit Antimon In Mengen von 0,03 bis 0,8 Mol# Sb₂O-, bezogen auf 1 Mol Titan, dotiert lot und die jeweilige Antimonmenge y, gerechnet als Antimonoxid Ub₂O₃, derart auf den die Curietemperatur bestimmenden Gehalt χ an Strontium, gerechnet als Sr abgestimmt ist, daß etwa folgende Grenzverhältnlese eingehalten sindt y * 0,011x ·»· 0,03 und

7 « 0,013x + 0,08 ·

Eo hat sich nämlich bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, ttberrasohender Welse gezeigt, daß zwischen der Curie-Temperatur und der Menge des zugesetzten, den ferroelektrisohen Werkstoff etörstellenleitend machenden Metalls - hier das Antimon - ein enger, im einzelnen noch nicht näher geklärter Zusammenhang besteht, der zur Folge hat, daß bei gegebener Einstellung der Curie-Temperatur die Menge des zugesetzten Metalls entsprechend geändert v/erden muß, um ein Maximum des oben erläuterten maximalen Widerstandsverhältnisses zu erhalten· Die Menge der im Mischkristall enthaltenen, die Störstellenleitung bewirkenden Zu-

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satzmotalle muß also dem Mischungsverhältnis der zwei- bzw« vierwertigen Metalle in den Mischkristallen des Perowakitmatorials entsprechend verändert werden· Mit abnehmender Curie-Temperatur des ferroelektrischen Materials der Mieohkristallkömer muß die Menge der im Mischkristall enthaltenen Zusatzmetalle vergrößert werden·

PUr die Herstellung der Widerstände wird vorgeschlagen* die in das Perowskitgitter einzubauenden Zusatzmetalle als Oxide dem Ausgangsgemiooh fUr die Umsetzung zuzufügen, bei der unter Erhitzung aus den pulverförmigen Ausgangsstoffen des Gemisches der ferroelektrisch©, inabesondere Perowskitstruktur besitzende Werkstoff erst durch eine sogenannte Pestkörper-Reaktion gebildet wird« Daa so gewonnene Umsetzungsprodukt wird dann in an sich bokannter Weise nochmals zu feinem Pulver vermählen, in entsprechende Ponnteile ggf. unter Zusetzung von Bindemitteln verpreßt und dann z.B· bei etwa 1360° C gesintert«

Sementsprechend ist das Verfahren zur Herstellung eines keramischen elektrischen Widerstands gemäß einer Weiterbildung der Erfindung daduroh gekennzeichnet» daß dem zur Bildung von (Ba^_xSr_x)TiO* angesetzten Ausgangsgemisch· das 1 - χ Mol BaCO,, ζ Hol SrCO* und 1 Mol SiO₂ enthält, das Antimonoxid

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als St)₂O, in der erforderlichen Henge y zugesetzt wird, daß dieses Auegangegeraisoh zur Umsetzung Gebracht wird, indem die !Temperatur sunäohst mit einer Geschwindigkeit von etwa 300° C pro Stunde bis auf etwa 1000° 0 erhöht und auf diesem Wert über etwa 2 Stunden erhalten bleibt, wonach das Umsetzungsprodukt in etwa 3 bis 4 Stunden auf 500° 0 und dann bis auf Zimmertemperatur abgekühlt und daraus nach Peinmahlung der gewünschten Körper durch Pressen des Pulvers erzeugt wird, daß dieser Preßkörper oxydierend der Sinterung unterworfen wird, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 300° C pro Stunde bis auf etwa 1360° C erhöht und dieser Wert etwa 10 Minuten beibehalten wird, wonaoh die normale langsame Abkühlung des nunmehr fertig gesinterten Widerstands» körpers erfolgt·

Wird la ferro elektrischen Werkstoff, der aus Barium-Strontium-Miechkristalltitanat besteht, im Ausgangsgemisch der Gehalt des Strontiums erhöht, so muß, wie die Untersuchungen gezeigt haben, auch die Menge des zuzusetzenden, Störstellen bildenden Metalls, nämlich des Antimons, erhöht werden; bei einer Erhöhung des Strontiumgehalts von 0 bis auf 50 Mol#, bezogen auf 1 Mol Sitan im Ausgangsgemisch, ist entsprechend auch der Mol^-Anteil des Antimons (Sb) in diesem Gemisch von etwa 0,1 bis auf etwa 1,25 zu erhöhen· Dies ergibt sich aus den Ilessun-

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die in der Figur 1 dargestellt oind·

Xn tfig.i ist in der Senkrechten der Logarithmus dea obengenannten maximalen V/iderstandsverhäTtnirjaea aufgetragen; in der Waagerechten sind die I'olprozentsUtze des sugesetzton Antimonoxida ^s^2^3 ⁰^S⁰CObGn? die Prozentzahlon "beziehen üicli jeweil3 auf 1 Hol der den AuugangageiniGOh zugesetzten viorwerti&en Perowakit bildenden Ketalle. Die Kurven a, b, cι df e stellen nun die bei den jeweiligen Molprozontuatzen deo AntimonoxLds Sb₀O^ erzielbaren maximalen Y.ideratandoverhältniQse dar, und zwar für verschiedene Curieülemperaturen bzw» veraohiedene &IolantQile dea Bariua3 bzw. Strontiunm im ferroelektrischen Werkatoff (Ba₁ _Sr.)2iO,.

"Ea entapreohent

Kurve at χ β 0

Kurve bi χ * 0,2

Kurve et χ « 0,3

Kurve dt χ β 0,4

Kurve dt χ * 0,5·

Ein Überraachendea, aus den Kurven hervorgehendoa Ergebnie dieser Untorcuchungen liegt darin, daß der Hüchatwert dea maxiaalen V/iderstandovorhältnißaoa von der Curie-'üeinperatur im weaentliohen unabhängig bei etwas Über vier Zehnerpotenzen liegt; ferner Überrascht die Tatsache, daß dieses maximale

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Widerstandsverhältnis nur bei bestimmten» der Curie-Temperatur entsprechenden Molprozentzusätzen Sb₃O, seinen Höchstwert er· reloht· Wird bei der Herstellung des Widerstandes von diesen Molprozenteätzen des zugesetzten Metalle abgewichen» so fällt das maximale Widerstandsverhältnis sehr schnell auf wesentlich geringere Werte ab« Sie Auswertung der Feststellungen» wie sie in Fig»1 gegeben sind» zeigt Pig·2» in der die Abhängigkeit des dem Werkstoff bei seiner Herstellung zuzusetzenden SbgO~ von der G uri θ-Temperatur bzw· dem Molprozenteatz des Strontiums im obengenannten ferroelektrlschen Werkstoff (Ba^_xSr_x)EiO* dargestellt 1st» und zwar unter der Bedingung» daß das maximale Widerstandsverhältnls des Widerstandes mögliohst grfcß sein soll» Die beiden in Piß.2 gezeigten Geraden' entsprechen den obengenannten Gleichungen und grenzen also etwa den Bereich ein» der sich aus den Kurven der ¥lg+i ergibt» wenn man dieser förderung gentigen will« Aus der Kurve a der Figur 1 ergibt sioh z.B., daß bei einem Molprozentsatz des Bariums «100» also bei einem ferroelektrlschen Werkstoff der Formel BaTiO*, der Höchstwert des maximalen Widerstandsverhältnisses erzielt wird» wenn dem Ausgangegemisch etwa 0,05 Uol£ Sb₂O₃, d.h. etwa 0,1 Hol* Sb zugefügt sind. Bei 50 Mol£ Sr Im ferroelektrisohen Werkstoff entsprechend der Kurve e der Fig*1 wird j θ do oh der Höchstwert des Wlderstandsverhältnisses etwa 0,65 Moljt SbgOj · etwa 1_#3 MoI^ Sb· Entsprechend geänder-

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te Molprozente SI) bzw* Sb^O* für andere Curie-Iemperaturon bzw. andere Molprosentsätze Sr im ferro elektric ohen Werk* stoff lassen si oh aus dor Eigur 2 entnehmen·

Weitere Einzel holt on der Erfindung gehen aus der folgenden Erläuterung eines Ausführungsbeispiele der Erfindung her* vor« Der besondere Vorteil dieses Auoflihrungsbeispiels besteht darin, daß das als Störatelle im ferroelektrisohen Werkstoff wirksame Zusatsmetall schon bei der Umsetzung! also bei der Herstellung des ferroelektrisohen Werkstoffes., selbst zugesetzt wird und nicht erst nach diesem Umsetzen, indem z»B· das Umsetzungsprodukt zu feinem !Pulver zermahlen und mit den ebenfalls feinpulverigen Oxiden eines oder mehrerer» die Störstellen bildenden Zusatzmotalle gut vermischt wird» aus dem Pulvergemisch dann formkörper gepreßt und diese schließlich gesintert werden» Auf diese Weise ist eine hohe Gewähr dafür gegeben, daß die Kürnor_f aus denen der Widerstand nachher zusammengesintert wird, homogen ausgebildet sind« was bei einem erst bei der Sinterung erfolgenden Zusatz praktisch nicht zu erwarten ist bzw_t außerordentlich lange dauernde Sinterung bei hohen Sintertemperaturen erfordert· Zur Herstellung eines Widerstandes mit einem Maximum des Widerstandsverhältnisses» bei dem außerdem die !Forderung gestellt wird, daß dicht oberhalb von 0° 0 die sich über etwa

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100° 0 erstreckende Widerstandszunähme beginnen soll, wird aloo ein Barium-3trontium-Misohkristall-Iitanat verwendet» bei dem der Strontiumanteil 40 MoljS beträgt» die Gurie-2emperatur also bei etwa 0° liegt (siehe Pig,2 und Kurve d in Fig.1). Un ein Maximum des in Pig«1 gezeigten Widerstandsverhültnissee zu erzielen» wird demgemäß der Ausgangsmischung» die etwa 40 HoljJ Strontiumoarbonat (SrCO*) und 60 Mol# Bariumoarbonat (BaCO,) auf 1 Mol XiO₂ enthält» noch etwa 0,5 Mol# Antimon« oxid (STd₂O,) zugesetzt· Nach inniger Burohmisehung dieser in Pulvorform verwendeten Stoffe wird die bo hergestellte Mischung einer Umsetzung unterworfen» bei der die Temperatur zunächst mit einer Geschwindigkeit von etwa 300° 0 pro Stunde bis auf etwa 1000° 0 erhöht wird» diese temperatur von 1000° 0 danach über etwa 2 Stunden erhalten bleibt und schließlich das hiorbei entstandene» noch stark poröse Umsetzungsprodukt in normaler Woiso» d.h. in etwa 3 bis 4 Stunden auf etwa 500⁰C abgekühlt wird« Nach feiner 2ermahlung dieses Produktes und Pressen der gewünschten Formkörper erfolgt dann die Sinterung» die» worauf besonders geachtet werden muß, oxydierend erfolgen muß» damit außer der durch das Zusatzmetall bedingten Störloitung entsprechend der Vorschrift des Hauptpatenta praktisch keine sonstige Störleitung dea Werkstoffes auftritt» die Sturste llenleitung des Werkstoffee also praktisch allein durch das Zusatzmetall bedingt ist« Bei dieser Slntamng wird die Temperatur

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jedoch wesentlich stärker als bei der Umsetzung erhöht» und zwar ebenfalls wieder mit einer Geschwindigkeit von etwa
300° C pro Stunde bis zu der Scharfbrand temperatur von etwa 1360° G, die jedoch etwa nur 10 Minuten gehalten vdrd; da«
nach erfolgt wieder die normale langsame Abkühlung des nun·» mehr fertig gesinterten Widerstandskörper.

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Claims (1)

1. Koramieohor eloktrioohor Widorotand auf der Baeie von Bariumtitanat BaTiO,, das duroh Einbau oinor 2>otierun£s~ •ubotans in eoin Krlotallglttor leitfähig lot und einen starken Anotleg do ο Vlderatandswort·· im Bereich dor Ourlo-Tomporatur bteltst» dl· durch tinon Gehalt an Strontium (Sr) bootimmt ißt, dadurch gokonnsoiohnot, daß das Barlumtitanat mit Antimon In Mengen von 0,03 bis O₉O Uolji Sb^O.» besoden auf 1 Hol Si tan» dotiert let und Al· Jowoilic· Antlmonmenc· /, ceroennet ale Antlmonojdd Cb₂O., derart auf den dl· Curi«-Temperatur fcoοtimnenden Oehalt χ an Strontium» eereehn«t ale 6r abcootlomt let, doJ etwa folcende GroneverkÄltÄleee eim<ehalten sind ι j m O₉OUk ♦ 0,05 und

) r - o_foi3x ♦ 0,0·.

2« Verfahren sur BeratelluneT einte elektrleohon triderotandee naoh Anspruch 1» dadurch gokenneelohnet₉ dafi dom sur Bildung von (Da₁ ^_xSr_x) TiOj amg«e«tet«n Aueganseeeoleoh, da· 1 - χ IJoI BaOO₉₉ χ Mol SrOO₃ und 1 UoI 71O₂ enthält, da«

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Antinonoxid als SbgO* in der erforderlichen Menge y eugesetzt wird, daß dleeea Auocangagealach aur Umsetzung gebraoht wird, indem die Temperatur sunächat alt einer Geschwindigkeit yon etwa 300° 0 pro Stunde bia auf etwa 1000° C erhöht und auf dleaea Wert über etwa 2 Stunden erhalten bleibt, wonach daa Uaaetsungoprodukt in etwa ? bio 4 Stunden auf 500° 0 und dann blo auf Zinmortonpe» ratur abgekühlt und daraus naoh Pelnaahlung der gewünschten Körper duroh Freaeen de· Pulrera erseugt wird, dad dieser Prallkörper oxjdiorond der Sinterung unterv/orfen wird, Indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit τοη etwa 300° 0 pro Stunde bie auf etwa 1360° 0 erhöht und dieser Wert etwa 10 Minuten beibehalten wird, wonach die normale langsame Abkühlung des nunmehr fertig geeinterten Wideretandekörpere erfolgt«

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