DE1415430C - Keramische elektrische Widerstands korper auf der Basis von Banumtitanat und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

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wie zu verfahren ist, um stets ein maximales und gesetzten Ausgangsgemisch, das 100—χ Molprozent hohes Widerstandsverhältnis zu erreichen. BaCO.,, χ Molprozent SrCO₃ und 1 Mol TiO., ent-Es hat sich aber gezeigt, daß das maximale Wider- _r hält, das Antimonoxid als Sb.,0, in der erforderstandsverhältnis, d. h. also der Quotient aus dem bei liehen Menge y zugesetzt wird, idaß dieses Ausgangshohen Temperaturen des Widerstandsanstiegs er- 5 gemisch zur Umsetzung gebracht wird, indem die reichten, maximalen und dem bei niedrigen Tempe- Temperatur zunächst mit einer Geschwindigkeit von raturen, bei denen der Widerstandswert zu steigen etwa 300° C pro Stunde bis auf etwa 1000° C erhöht beginnt, vorhandenen kleinsten Widerstandswert bei und auf diesem Wert über etwa 2 Stunden erhalten gleichem ferroelektrischem Werkstoff mit gleicher bleibt, wonach das Umsetzungsprodukt in etwa 3 bis Curie-Temperatur sehr verschieden groß sein kann. io 4 Stunden auf 500° C und dann bis auf Zimmer-Widerstände, die unterhalb der Curie-Temperatur. temperatur abgekühlt und daraus nach Feinmahlung einen von der Temperatur verhältnismäßig unabhän- der gewünschten Körper durch Pressen des Pulvers gigen Kleinstwert des Widerstandswertes besitzen, erzeugt wird, daß dieser Preßkörper oxydierend der erreichen zwar alle etwa 100° C oberhalb der Curie- Sinterung unterworfen wird, indem die Temperatur Temperatur ein Maximum ihres Widerstandswertes; 15 mit einer Geschwindigkeit von etwa 300° C pro die Höhe dieses maximalen Widerstandswertes kann Stunde bis auf etwa 1360° C erhöht und dieser Wert jedoch im Verhältnis zum genannten Kleinstwert um etwa 10 Minuten beibehalten wird, wonach die nor-Größenordnungen verschieden sein. male langsame Abkühlung des nunmehr fertig geAufgabe der Erfindung ist es, keramische, elek- sinterten Widerstandskörpers erfolgt,
trische Widerstandskörper der eingangs genannten ao Wird im ferroelektrischen Werkstoff, der aus Art anzugeben, bei denen mit gleichem Ausgangs- Barium-Strontium-Mischkristalltitanat besteht, im material und einem Strontiumanteil von 0 bis 50 Mol- Ausgangsgemisch der Gehalt des Strontiums erhöht, prozent mit fertigungstechnisch einfach handzu- so muß, wie die Untersuchungen gezeigt haben, auch habendem Dotierungsmaterial das maximale Wider- die Menge des zuzusetzenden, Störstellen bildenden Standsverhältnis bei jeder gewünschten Curie-Tem- »5 Metalls, nämlich des Antimons, erhöht werden; bei peratur stets möglichst gleich und möglichst hoch ist. einer Erhöhung des Strontiumgehalts von 0 bis auf Diese Aufgabe wird bei Widerstandskörpern der 50 Molprozent, bezogen auf 1 Mol Titan im Auseingangs genannten Art gelöst durch die gemeinsame gangsgemisch, ist entsprechend auch der Molprozent-Anwendung folgender Merkmale zur Herstellung Anteil des Antimons (Sb) — gerechnet als Sb₂O., — von Widerstandskörpern etwa einheitlichen, relativ 30 in diesem Gemisch von etwa 0,03 bis etwa 0,08 auf großen Widerstandsverhältnisses bei verschiedenen etwa 0,58 bis etwa 0,73 zu erhöhen. Dies ergibt sich Curie-Temperaturen: aus den Messungen, die in der F i g. 1 dargestellt

a) das Bariumtitanat ist mit Antimon in Men- sind.

gen y von 0,03 bis 0,8 Molprozent Antimon- In F i g. 1 ist in der Senkrechten der Logarithmus

oxyd Sb₂O₃, bezogen auf ein Mol Titan, dotiert; 35 des obengenannten maximalen Widerstandsverhält-

b) die jeweilige Antimonoxyd-Dotierung y ist der- nisses aufgetragen; in der Waagerechten sind die art auf den Gehalt χ in Molprozent an Stron- Molprozentsätze des zugesetzten Antimonoxids tium Sr, bezogen auf ein Mol Titan, abgestimmt, ^sb2°.·» angegeben; die Prozentzahlen beziehen sich daß folgende Grenzwerte eingehalten sind: jeweils auf 1 Mol der dem Ausgangsgemisch zu-

40 gesetzten vierwertigen Perowskit bildenden Metalle.

y_x = 0,011 χ + 0,03 p_ie Kurven a, b, c, d, e, f stellen nun die bei den

und jeweiligen Molprozentsätzen des Antimonoxids

-nnn 4-nnx ^b₂O₃ erzielbaren maximalen Widerstandsverhält-

y₂ — U₁UUJtU₁US. nisse'dar, und zwar für verschiedene Curie-Tempe-

Es hat sich nämlich bei den Untersuchungen, die 45 raturen bzw. verschiedene Molanteile des Bariums

zur vorliegenden Erfindung geführt haben, über- bzw. Strontiums im ferroelektrischen Werkstoff

raschenderweise gezeigt, daß zwischen der Curie- (B^aioo- ^r_x)TiO₃.

Temperatur und der Menge des zugesetzten, den Es entsprechen:

ferroelektrischen Werkstoff störstellenleitend machen- »-„„,„ „. ,. η
J₁.,. „ .-j»· · · Kurve α: χ = 0
den Metalls — hier das Antimon — ein enger, im 50 Kurve b· χ = 20
einzelnen noch nicht näher geklärter Zusammen- „ " _ .__
hang besteht, der zur Folge hat, daß bei gegebener k^j' * Z 2n
Einstellung der Curie-Temperatur die Menge des Kurve d: χ — 40
zugesetzten Metalls entsprechend geändert werfen Kurve e: χ — 50
muß, um ein Maximum des oben erläuterten maxi- 55 Kurve f: χ — 10
malen Widerstandsverhältnisses zu erhalten. Die Ein überraschendes, aus den Kurven hervorgehen-Menge der im Mischkristall enthaltenen, die Stör- des Ergebnis dieser Untersuchungen liegt darin, daß Stellenleitung bewirkenden Zusatzmetalle muß also der Höchstwert des maximalen Widerstandsverhältdem Mischungsverhältnis der zwei- bzw. vierwerti- nisses von der Curie-Temperatur im wesentlichen gen Metalle in den Mischkristallen des Perowskit- 60 unabhängig bei etwas über vier Zehnerpotenzen materials entsprechend verändert werden. Mit ab- liegt; ferner überrascht die Tatsache, daß dieses nehmender Curie-Temperatur des ferroelektrischen maximale Widerstandsverhältnis nur bei bestimm-Materials der Mischkristallkörner muß die Menge ten, der Curie-Temperatur entsprechenden MoI-der im Mischkristall enthaltenen Zusatzmetalle ver- prozentzusätzen Sb₂O₃ seinen Höchstwert erreicht, größert werden. 65 Wird bei der Herstellung des Widerstandes von die-Ein Verfahren zur Herstellung von Widerstands- sen Molprozentsätzen des zugesetzten Metalls abkörpern gemäß Anspruch 1 ist dadurch gekennzeich- gewichen, so Fällt das maximale Widerstandsverhältnet, daß dem zur Bildung von (Ba₁₀₀. ^Sr_x)TiO₃ an- nis sehr schnell auf wesentlich geringere Werte ab.

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Die Auswertung der Feststellungen, wie sie in wird, homogen ausgebildet sind, was bei einem erst Fig. 1 gegeben sind, zeigt Fig.2, in der die Ab- bei der Sinterung erfolgenden Zusatz praktisch nicht hängigkeit des dem Werkstoff bei seiner Herstellung ' zu erwarten ist bzw. außerordentlich lange dauernde zuzusetzenden Sb₂O₈ von der Curie-Temperatur bzw. Sinterung bei hohen Sintertemperaturen erfordert. dem Molprozentsatz des Strontiums im obengenann- 5 Zur Herstellung eines Widerstandes mit einem Maxiten ferroelektrischen Werkstoff (Ba_100-1Sr^)TiO₃ mum des Widerstandsverhältnisses, bei dem außerdargestellt ist, und zwar unter der Bedingung, daß dem die Forderung gestellt wird, daß dicht oberhalb das maximale Widerstandsverhältnis des Widerstan- von 0° C die sich über etwa 100° C erstreckende des möglichst groß sein soll. Die beiden in F i g. 2 Widerstandszunahme beginnen soll, wird also ein gezeigten Geraden V₁, y₂ entsprechen den oben- io Barium-Strontium-Mischkristall-Titanat verwendet, genannten Gleichungen und grenzen also etwa den bei dem der Strontiumanteil 40 Molprozent beträgt, Bereich ein, der sich aus den Kurven der F i g. 1 die Curie-Temperatur also bei etwa 0° C liegt ergibt, wenn man dieser Forderung genügen will. (s. Fig. 2 und Kurve d in Fig. 1). Um ein Maxi-Aus der Kurve α der Fi g. 1 ergibt sich z. B., daß bei mum des in Fig. 1 gezeigten Widerstandsverhältniseinem Molprozentsatz des Bariums = 100, also bei 15 ses zu erzielen, wird demgemäß der Ausgangseinem ferroelektrischen Werkstoff der Formel mischung, die etwa 40 Molprozent Strontium-BaTiO₃, der Höchstwert des maximalen Wider- carbonat (SrCO₃) und 60 Molprozent Bariumstandsverhältnisses erzielt wird, wenn dem Ausgangs- carbonat (BaCO₃) auf 1 Mol TiO₂ enthält, noch gemisch etwa 0,05 Molprozent Sb₂O₃, d. h. etwa etwa 0,5 Molprpzent Antimonoxid (Sb₂O₃) zugesetzt. 0,1 Molprozent Sb zugefügt sind. Bei 50 Molprozent ao Nach inniger Durchmischung dieser in Pulverform Sr im ferroelektrischen Werkstoff entsprechend der verwendeten Stoffe wird die so hergestellte Mischung Kurvee der Fig. 1 wird jedoch der Höchstwert des einer Umsetzung unterworfen, bei der die Tempe-Widerstandsverhältnisses mit etwa 0,65 Molprozent ratur zunächst mit einer Geschwindigkeit von etwa Sb₂O₃ = etwa 1,3 Molprözent Sb erreicht. Entspre- 300° C pro Stunde bis auf etwa 1000° C erhöht wird, chend geänderte Molprozente Sb bzw. Sb₂O₃ für 35 diese Temperatur von 1000° C danach über etwa andere Curie-Temperaturen bzw. andere Mol- 2 Stunden erhalten bleibt und schließlich das Prozentsätze Sr im ferroelektrischen Werkstoff lassen hierbei entstandene, noch stark poröse Umsetzungssich aus der F i g. 2 entnehmen. produkt in normaler Weise, d. h. in etwa 3 bis Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung 4 Stunden, auf etwa 500° C abgekühlt wird. Nach der vorgeschlagenen Widerstandskörper an Hand 30 feiner Zermahlung dieses Produktes und Preseines Beispiels für eine Curie-Temperatur von 0° C sen der gewünschten Formkörper erfolgt dann die beschrieben: Der besondere Vorteil dieses Ausfüh- Sinterung, die, worauf besonders geachtet werden rungsbeispiels besteht darin, daß das als Störstelle muß, oxydierend erfolgen muß, damit außer der im ferroelektrischen Werkstoff wirksame Zusatz- durch das Zusatzmetall bedingten Störleitung prakmetall schon bei der Umsetzung, also bei der Her- 35 tisch keine sonstige Störleitung des Werkstoffes aufstellung des ferroelektrischen Werkstoffes, selbst zu- tritt, die Störstellenleitung des Werkstoffes also prakgesetzt wird und nicht erst nach diesem Umsetzen, tisch allein durch das Zusatzmetall bedingt ist. Bei indem z. B. das Umsetzungsprodukt zu feinem Pul- dieser Sinterung wird die Temperatur jedoch wesentver zermahlen und mit den ebenfalls feinpulverigen lieh stärker als bei der Umsetzung erhöht, und zwar Oxiden eines oder mehrerer, die Störstellen bilden- 40 ebenfalls wieder mit einer Geschwindigkeit von etwa den Zusatzmetalle gut vermischt wird, aus dem 300⁰C pro Stunde bis zu der Scharfbrandtempera-Pulvergemisch dann Formkörper gepreßt und diese tür von etwa 1360° C, die jedoch etwa nur 10 Mimischließlich gesintert werden. Auf diese Weise ist eine ten gehalten wird; danach erfolgt wieder die normale hohe Gewähr dafür gegeben, daß die Körner, aus langsame Abkühlung des nunmehr fertig gesinterten denen der Widerstand nachher zusammengesintert 45 Widerstandskörpers.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2 Patentansprüche· türen mit wachsendem Strontiumgehalt χ in Molpro zent nach der Beziehung (Ba100 _ xSrf)TiO3 gegenüber

1. Keramische elektrische Widerstandskörper reinem Bariumtitanat auf niedere Werte festgelegt auf der Basis von Bariumtitanat BaTiO₃, die sind und deren Kaltwiderstände durch Erhöhen der durch Einbau einer Dotierungssubstanz in ihr 5 Dotierung abgesenkt sind.

Kristallgitter leitfähig sind, deren Widerstands- Keramische elektrische Widerstände dieser Art werte weiter im Bereich der Curie-Temperatur " sind bekannt und beschrieben im Aufsatz »Positive mit positivem Temperaturkoeffizienten stark an- temperature coefficient of resistance thermistor matesteigen, deren Curie-Temperaturen mit wachsen- rials for electronic applications«, erschienen in dem Strontiumgehalt χ in Molprozent nach der io »Proceedings 1956, Electronic Comp. Symposium«, Beziehung (Ba₁₀₀ _ _xSr_x)TiO₃ gegenüber reinem 1. Mai 1956, S. 41 bis 46, von H. A. Sauer and Bariumtitanat auf niedere Werte festgelegt sind S. S. F1 a s c h e n.

und deren Kaltwiderstände durch Erhöhen der Der Temperaturbereich, in dem ein derartiger

Dotierung abgesenkt sind, gekennzeichnet Widerstand einen großen positiven Temperaturkoef-

durch die gemeinsame Anwendung folgender 15 fizienten des Widerstandswertes besitzt, ist durch die

Merkmale zur Herstellung von Widerstands- Lage der Curie-Temperatur des verwendeten ferro-

körpern etwa einheitlichen, relativ großen Wider- elektrischen Werkstoffes gegeben, da der hohe Tem-

standsverhältnissen bei verschiedenen Curie- peraturkoeffizient des Widerstandswertes in hohem

Temperaturen: Maße durch den starken Abfall der Dielektrizitäts-

a) das Bariumtitanat ist mit Antimon in Men- ao konstante oberhalb der Curie-Temperatur bedingt ist. gen y von 0,03 bis 0,8 Molprozent Antimon- Als ferroelektrische Werkstoffe sind dort Mischoxyd Sb₂O₃, bezogen auf ein Mol Titan, kristalle aus Barium-Strontium-Titanat der Zusamdotiert; mensetzung (Ba₁₀₀ ^Sr_x)TiO₃ verwendet; so kann

b) die jeweilige Antimonoxyd-Dotierung y ist durch entsprechende Erhöhung des Strontiumderart auf den Gehalt χ in Molprozent an 35 Anteils χ im Perowskitmaterial die Curie-Tempera-Strontium Sr, bezogen auf ein Mol Titan, tür von z.B. 120 nach —30⁰C abgesenkt werden, abgestimmt, daß folgende Grenzwerte ein- Als Dotierungsmaterial wird dort Lanthan, eingegehalten sind: führt als Lanthanoxid La.,O₃, verwendet. Je höher

-nnil 4-nm ^^ort ^^er Lanthananteil ist, desto niedriger ist der V₁ — υ,υιΐ χ -t- ν,υι ₃₀ jeweilige Widerstandswert. Der maximale Dotierungsund anteil ist dort mit 0,3 Atomprozent (= 0,15 MoI-y=0 013 χ + 0 08 prozent La₂O₃) angegeben. Es ist dieser Arbeit nicht ² ' ' ' entnehmbar, daß das maximale Widerstandsverhält-

2. Verfahren zur Herstellung von Widerstands- nis hoch und konstant gehalten werden kann,
körpern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 35 In der Zeitschrift »Phys. Rev.«, 106/1957, S. 1358 net, daß dem zur Bildung von (Ba₁₀₀ __xSr_x)TiO₃ bis 1359, ist Bariumtitanat mit Samarium als Dotieangesetzten Ausgangsgemisch, das 100—χ Mol- rungssubstanz beschrieben. Der Samariumanteil beprozent BaCO₃, χ Molprozent SrCO₃ und 1 Mol trägt 0,025 bis 0,2 Molprozent — gerechnet als TiO₂ enthält, das Antimonoxid als Sb₂O₃ in der Sm₂O₃ —, und für 0,1 Molprozent Samariumoxid ist erforderlichen Menge y zugesetzt wird, daß die- 40 ein Diagramm gezeigt, das einen Widerstandsanstieg ses Ausgangsgemisch zur Umsetzung gebracht von etwa vier Zehnerpotenzen zeigt. Ob dies das wird, indem die Temperatur zunächst mit einer Optimum ist und auch für andere Samariumanteile Geschwindigkeit von etwa 300° C pro Stunde bis gilt, ist der Arbeit nicht zu entnehmen. Ferner ist auf etwa 1000⁰C erhöht und auf diesem Wert nicht zu entnehmen, welcher Einfluß eine Substituüber etwa 2 Stunden erhalten bleibt, wonach das 45 tion des Bariums durch Strontium ergibt.
Umsetzungsprodukt in etwa 3 bis 4 Stunden auf Keramische elektrische Widerstände auf der Basis 500° C und dann bis auf Zimmertemperatur ab- von Bariumtitanat sind auch in der deutschen Patentgekühlt und daraus nach Feinmahlung der ge- schrift 929 350 beschrieben. Als Dotierungssubstanz wünschten Körper durch Pressen des Pulvers er- sind neben Wolfram, Lanthan, Wismut, Erbium, zeugt wird, daß dieser Preßkörper oxydierend 50 Gadolinium und Yttrium auch Antimon beschrieben, der Sinterung unterworfen wird, indem die Tem- Dabei kann Antimon bis zu 0,8 Atomprozent peratur mit einer Geschwindigkeit von etwa (0,4 Molprozent) zugesetzt werden. Bei reinem 300° C pro Stunde bis auf etwa 1360° C erhöht Bariumtitanat mit einem geringen Überschuß an und dieser Wert etwa 10 Minuten beibehalten Titandioxid sind unterschiedliche Anteile an Dotiewird, wonach die normale langsame Abkühlung 55 rungssubstanz Antimon angegeben, die zwischen des nunmehr fertig gesinterten Widerstandskör- 0,35 und 0,54 Atomprozent — entsprechend 0,175 perserfolgt. bis 0,27% Sb₂O₃ — liegen. Der beste Widerstandsanstieg mit 24,5% pro Grad Celsius ist für den höchsten Wert angegeben. Ob der Widerstandsanstieg

60 für dieses Material vier Zehnerpotenzen erreicht, ist dem Diagramm dieser Patentschrift nicht zu entnehmen, zumal für einen Wert von 26% Widerstands-

Keramische elektrische Widerstandskörper auf der anstieg pro Grad Celsius bei Wolfram als Dotierung Basis von Bariumtitanat BaTiO₃, die durch Einbau nur etwa zweieinhalb Zehnerpotenzen zu entnehmen einer Dotierungssubstanz in ihr Kristallgitter leit- 65 sind. Im Ausgangsmaterial kann das Barium zur fähig sind, deren Widerstandswerte weiter im Bereich Hälfte durch Strontium, zu einem Drittel durch CaI-der Curie-Temperatur mit positivem Temperatur- cium und zu einem Sechstel durch Blei ersetzt werkoeffizienten stark ansteigen, deren Curie-Tempera- den. Diese Patentschrift gibt somit keine Anregung,