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Verfahren zur Herstellung nichtlinearer Widerstände Für diese Anmeldung
wird die Priorität der entsprechenden japanischen Patentanmeldung Sho 49-62656 vom
3. Juni 1974 beansprucht.
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Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung nichtlinearer
Widerstände aus Zinkoxid und metallhaltigen Zusatzstoffen, darunter einem kobalthaltigen
Zusatzstoff, wobei die Ausgangsstoffe gemischt und zu Körpern geeigneter Gestalt
gepreßt werden, worauf die Körper bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 14500
C gebrannt und nach der Abkühlung mit einander gegenüberliegenden Elektroden versehen
werden.
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Es sind bereits keramische Widerstände auf der Basis von Zinkoxid
bekannt, die metallhaltige Zusatzstoffe, darunter Kobaltoxid, enthalten (DT-OS 2
061 635). Der bekannte Widerstand enthält noch weitere Zusatzstoffe, darunter Berylliumoxid,
Wismutoxid, Manganoxid, Strontium- und Bleioxid oder einige dieser Stoffe.
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Ferner sind spannungsabhängige Widerstände auf der Basis von Zinkoxid
bekannt, die als Zusatzstoffe Lanthanoxid und Yttriumoxid enthalten und die mit
wenigstens einer Silberfarbenelektrode versehen sind. Elektroden dieser Art gehören
zu den sogen. nichtohmschen Elektroden, die in Verbindung mit dem Widerstandskörper
die Wirkung einer Sperrschicht besitzen und wesentlich für die Eigenschaften des
fertigen Widerstandes sind. Die Zusammensetzung und Aufbringung der Silberfarbenelektroden
ist verhältnismäßig kompliziert.
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DarUber hinaus sind als Schutz gegen Uberspannungen auch Varistoren
auf der Basis von Siliziumkarbid und Selen bekannt. Jedoch sind die Begrenzungsspannung
und die Nichtlinearität dieser Varistoren unzureichend, um Halbleiterelemente, wie
z. B. Dioden, Transistoren oder Thyristoren, wirksam zu schützen. Auch die bekannten
Uberspannungsableiter
mit in Reihe geschalteten Funkenstrecken und einer Ableitröhre sind als Uberspannungsschutz
für Halbleiterelemente ungeeignet, weil ihre Begrenzungsspannung zu hoch und ihre
Nichtlinearität zu gering ist.
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Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art liegt der
Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren so auszugestalten, daß nichtlineare
Widerstände auf der Basis von Zinkoxid hergestellt werden können, die eine niedrige
Begrenzungsspannung und eine möglichst hohe Nichtlinearität besitzen. Zur Erläuterung
der genannten Größen sei ihre Abhängigkeit anhand der folgenden Gleichung betrachtet:
F/ in der I der beim Anlegen der Spannung V fließende Strom und C eine Konstante
darstellt, die der Spannung entlang einem Millimeter des Widerstandskörpers entspricht,
wenn die Strochdichte ein mA/cm2 beträgt und Oc der Exponent der Spannungsabhängigkeit
des Widerstandes ist.
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Gemäß der Erfindung werden bei dem vorgesehenen Verfahren als Zusatzstoffe
Praseodym in einer Menge von 0,08 bis 8,0 Atom-% und Kobalt in einer Menge von 0,1
bis 8,0 Atom-% Jeweils als Element oder als Verbindung des Elements verwendet, wobei
die Mengenangaben auf die Elemente bezogen sind, und die Brenntemperatur liegt zwischen
1150 und 14000 C. Es hat sich gezeigt, daß die angegebenen Zusatzstoffe allein ausreichend
sind, Widerstände mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.
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Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften ist im Rahmen der Erfindung
dadurch erzielbar, daß bei dem vorgesehenen Verfahren als weiteren Zusatzstoff Lanthan
als Element oder als Verbindung in einer Menge von 0,08 bis 8,0 Atom-%, bezogen
auf das Element, zugesetzt wird.
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Es hat sich als günstig erwiesen, die Brenntemperatur der gepreßten
Widerstandskörper von 1300 bis 13500 C zu wählen.
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Praseodym und Kobalt, welche die Zusatzstoffe bilden,können in Gestalt
von Oxiden, z. B. als Pr6011 und Co203, oder als andere Verbindungen abweichender
Formel verwendet werden, oder sie können in Gestalt der Elemente zugesetzt werden,
wenn diese Verbindungen oder Elemente während des folgenden Brennens in Oxide von
Praseodym und Kobalt umgewandelt werden.
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Die keramischen Widerstandskörper nach der Erfindung können unterschiedliche
Werte von C undoC aufweisen, wenn die zugegebenen Mengen der Zusatzstoffe verändert
werden oder die Brenntemperatur verändert wird. Aus diesem Grund ist es erwünscht,
daß die zugegebenen Mengen der Zusatzstoffe und die Brenntemperatur der Substanzen
in Richtung auf die größtmöglichen Werte von bei einem gewünschten Wert von C gewählt
werden.
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Bei den auf Zinkoxid basierenden keramischen Widerstandskörpern nach
der Erfindung können die gewünschten vorteilhaften Wirkungen nicht erreicht werden,
wenn nur Praseodym oder nur Kobalt zugesetzt wird. Das heißt, Cc ist so klein, daß
der Widerstand praktisch nicht verwendbar ist, wenn nur Praseodym zugesetzt wird,
und der Widerstand zeigt nur sehr geringe Nichtlinearität der Spannung und entspricht
im wesentlichen einem ohmschen Widerstand, wenn nur Kobalt zugesetzt wird. Widerstandskörper
mit hervorragender Nichtlinearität der Spannung, die praktisch verwendbar sind,
erhält man dagegen, wenn Praseodym und Kobalt in geeigneten Verhältnissen und Mengen
entsprechend der Erfindung zugesetzt werden.
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Der Grund, warum die untere Grenze für Praseodym bei 0,08 Atom-% und
die untere Grenze für Kobalt bei 0,1 Atom-% liegt, während die oberen Grenzen derselben
Elemente mit 8 Atom-% bestimmt sind, ist folgender: Obwohl es Unterschiede in der
Brenntemperatur gibt, können keine bemerkenswerten Effekte durch den Zusatz erhalten
werden, und die Charakteristik der Widerstandselemente wird schlechter und unbestimmt,
wenn die zugesetzten Mengen von Praseodym und Kobalt weniger als 0,08 Atom-% bzw.
0,1 Atom-% betragen. Werden die zugesetzten Mengen von Praseodym und Kobalt auf
mehr als 8 Atom-%
bemessen, besteht eine Neigung, daßOC kleiner
wird, und die Charakteristik der Elemente wird instabil. Verwendet man die keramischen
Körper nach der Erfindung als gewöhnliche Wechselspannungsschutzwiderstände gegen
Uberspannung, so führt die angegebene Zusammensetzung der Kerami0gzufriedenstellendenCharakteristiken
für eine solche Anwendung. Werden jedoch die keramischen Körper in einem Gleichspannungskreis
mit niedriger Spannung (z. B. für 24 V) verwendet, so muß der Wert von C verringert
werden. Hierfür hat sich der Zusatz von Lanthan als wirksam erwiesen. Dies bedeutet,
daß durch die Zugabe von Lanthan als Element oder Verbindung zu der erwähnten Zusammensetzung
in einer Menge von 0,08 bis 8 Atom-%, bezogen auf das Element, ein geeigneter Wert
von C erhalten werden kann. Ist die zugegebene Menge von Lanthan geringer als 0,08
Atom-%, beobachtet man keinen bemerkenswerten Effekt, und wenn die zugegebene Menge
8 Atom-% überschreitet, wird die Charakteristik des erhaltenen Widerstandes instabil.
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Das Brennen wird z. B. in Luft bei einer Temperatur von 1150 bis 14000
C oder vorzugsweise zwischen 1300 und 13500 C durchgeführt.
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Wenn die Brenntemperatur niedriger als 11500 C ist, verringert sich
die Dichtigkeit des gebrannten Produktes, die mechanische Festigkeit desselben wird
schwächer, und die elektrischen Eigenschaften werden geringwertiger. Im Gegensatz
hierzu wird der Wert vonOC verringert, wenn die Brenntemperatur 14000 C überschreitet,
und wenn sie 1500° C überschreitet, wird es schwierig, eine gleichförmige, gebrannte
Substanz zu erhalten und die Wiederholbarkeit und Beeinflußbarkeit der Charakteristik
der Produkte zu gewährleisten.
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Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
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Entsprechend der Erfindung wurden verschiedene kemramische Körper
wie folgt hergestellt: Zu Zinkoxid wurden Praseodym und Kobalt in Gestalt ihrer
Verbindungen Pur6011 und Co203 zugesetzt und, wenn es erforderlich war1 wurde Lanthan
in der Gestalt von La203 zugesetzt, und zwar in verschiedenen Verhältnissen und
Mengen. Die so erhaltenen Mischungen
wurden ausreichend geknetet
und bei 7000 C eine Stunde lang gebrannt. Jede der erhaltenen Substanzen wurde ausreichend
gemahlen, in kreisförmige Scheiben von 16 mm Durchmesser geformt und bei verschiedenen
Temperaturen eine Stunde lang gebrannt. Die auf diese Weise hergestellten keramischen
Körper wurden einer Abtragungsbehandlung unterzogen, bis eine Dicke von 1 mm erreicht
war, wurden mit Elektroden an zwei Oberflächen versehen, und die Eigenschaften der
Körper wurden gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen Kennwerte der keramischen
Widerstände werden nun angegeben, wobei anstelle von C und Oc eine Spannung V1 zu
der Zeit angegeben wird, zu der ein Strom von 1 mA floß.
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In Fig. 1 sind Veränderungen der maximalen Werte von oC angegeben,
wobei die zugegebene Menge von Lanthan als Parameter angegeben ist.
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Die Brenntemperatur betrug 13000 C, Kobalt war als Co203 in einer
Menge von 0,1 bis 8 Atom-% und Praseodym war als Pr6011 in einer Menge von 0,08
bis 8 Atom- zugegeben, jeweils bezogen auf die Elemente. In Fig. 1 entspricht die
Kurve 1 dem Fall, daß kein Lanthan zugesetzt ist; die Kurve 2 gilt für eine Zugabe
von Lanthan mit 0,1 Atom-, Kurve 3 0,3 Atom-N Lanthan, die Kurve 4 für 1,0 Atom-%
Lanthan, die Kurve 5 für 3,0 Atom-% Lanthan und die Kurve 6 für 8 Atom-% Lanthan.
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In Fig. 2 sind verschiedene Werte von V1 über der zugegebenen Menge
von Kobalt aufgetragen für die Widerstandskörper mit verschiedenen Werten entsprechend
den Kurven 1 bis 6 in Fig. 1.
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Aus den Figuren 1 und 2 geht hervor, daß die keramischen Widerstandskörper
mit sehr guter Nichtlinearität in dem Bereich der Zusatzstoffe entsprechend der
Erfindung erzielt werden können, wobei die Spannung V1 von 30 bis 750 V oder insbesondere
von 30 bis 150 V variiert. Darüber hinaus ist es natürlich möglich, die Spannung
V1 in einem größeren Bereich zu beeinflussen durch Veränderung der Brenntemperatur
gegenüber dem angegebenen Wert.
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Wie zuvor beschrieben, können die keramischen Widerstandskörper nach
der Erfindung verschiedene Begrenzungsspannungen und hohe Exponenten der Nichtlinearität
aufweisen, indem die Brenntemperatur und die zugegebenen Mengen der Zusatzstoffe
verändert werden, und können dadurch dem Schutz verschiedener, für niedrige Betriebsspannungen
bemessener elektronischer Geräte besonders angepaßt werden.
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3 Ansprüche 2 Figuren