DE1415430B2 - Keramische elektrische widerstandskoerper auf der basis von bariumtitanat und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

wie zu verfahren ist, um stets ein maximales und hohes Widerstandsverhältnis zu erreichen.

Es hat sich aber gezeigt, daß das maximale Widerstandsverhältnis, d. h. also der Quotient aus dem bei hohen Temperaturen des Widerstandsanstiegs erreichten, maximalen und dem bei niedrigen Temperaturen, bei denen der Widerstandswert zu steigen beginnt, vorhandenen kleinsten Widerstandswert bei gleichem ferroelektrischem Werkstoff mit gleicher Curie-Temperatur sehr verschieden groß sein kann. Widerstände, die unterhalb der Curie-Temperatur einen von der Temperatur verhältnismäßig unabhängigen Kleinstwert des Widerstandswertes besitzen, erreichen zwar alle etwa 100° C oberhalb der Curie-Temperatur ein Maximum ihres Widerstandswertes; die Höhe dieses maximalen Widerstandswertes kann jedoch im Verhältnis zum genannten Kleinstwert um Größenordnungen verschieden sein.

Aufgabe der Erfindung ist es, keramische, elektrische Widerstandskörper der eingangs genannten Art anzugeben, bei denen mit gleichem Ausgangsmaterial und einem Strontiumanteil von 0 bis 50 Molprozent mit fertigungstechnisch einfach handzuhabendem Dotierungsmaterial das maximale Widerstandsverhältnis bei jeder gewünschten Curie-Temperatur stets möglichst gleich und möglichst hoch ist.

Diese Aufgabe wird bei Widerstandskörpern der eingangs genannten Art gelöst durch die gemeinsame Anwendung folgender Merkmale zur Herstellung von Widerstandskörpern etwa einheitlichen, relativ großen Widerstandsverhältnisses bei verschiedenen Curie-Temperaturen:

a) das Bariumtitanat ist mit Antimon in Mengen y von 0,03 bis 0,8 Molprozent Antimonoxyd Sb₂O₃, bezogen auf ein Mol Titan, dotiert;

b) die jeweilige Antimonoxyd-Dotierung y ist derart auf den Gehalt χ in Molprozent an Strontium Sr, bezogen auf ein Mol Titan, abgestimmt, daß folgende Grenzwerte eingehalten sind:

V₁ = 0,011 χ + 0,03

und

y₂ = 0,013 χ + 0,08.

Es hat sich nämlich bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, überraschenderweise gezeigt, daß zwischen der Curie-Temperatur und der Menge des zugesetzten, den ferroelcktrischen Werkstoff störstellenleitend machenden Metalls — hier das Antimon — ein enger, im einzelnen noch nicht näher geklärter Zusammenhang besteht, der zur Folge hat, daß bei gegebener Einstellung der Curie-Temperatur die Menge des zugesetzten Metalls entsprechend geändert werden muß, um ein Maximum des oben erläuterten maximalen Widerstandsverhältnisses zu erhalten. Die Menge der im Mischkristall enthaltenen, die Störstellenleitung bewirkenden Zusatzmetalle muß also dem Mischungsverhältnis der zwei- bzw. vierwertigen Metalle in den Mischkristallen des Perowskitmaterials entsprechend verändert werden. Mit abnehmender Curie-Temperatur des ferroelektrischen Materials der Mischkristallkörner muß die Menge der im Mischkristall enthaltenen Zusatzmetalle vergrößert werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von Widerstandskörpern gemäß Anspruch 1 ist dadurch gekennzeichnet, daß dem zur Bildung von (Ba_100-1Sr_x)TiO₃ angesetzten Ausgangsgemisch, das 100—* Molprozent BaCO₃, χ Molprozent SrCO₃ und 1 Mol TiO₂ enthält, das Antimonoxid als Sb₀O₃ in der erforderlichen Menge y zugesetzt wird, daß dieses Ausgangsgemisch zur Umsetzung gebracht wird, indem die Temperatur zunächst mit einer Geschwindigkeit von etwa 300° C pro Stunde bis auf etwa 1000° C erhöht und auf diesem Wert über etwa 2 Stunden erhalten bleibt, wonach das Umsetzungsprodukt in etwa 3 bis 4 Stunden auf 500° C und dann bis auf Zimmertemperatur abgekühlt und daraus nach Feinmahlung der gewünschten Körper durch Pressen des Pulvers erzeugt wird, daß dieser Preßkörper oxydierend der Sinterung unterworfen wird, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 300° C pro Stunde bis auf etwa 1360° C erhöht und dieser Wert etwa 10 Minuten beibehalten wird, wonach die normale langsame Abkühlung des nunmehr fertig gesinterten Widerstandskörpers erfolgt.

Wird im ferroelektrischen Werkstoff, der aus Barium-Strontium-Mischkristalltitanat besteht, im Ausgangsgemisch der Gehalt des Strontiums erhöht, so muß, wie die Untersuchungen gezeigt haben, auch die Menge des zuzusetzenden, Störstellen bildenden Metalls, nämlich des Antimons, erhöht werden; bei einer Erhöhung des Strontiumgehalts von 0 bis auf 50 Molprozent, bezogen auf 1 Mol Titan im Ausgangsgemisch, ist entsprechend auch der Molprozent-Anteil des Antimons (Sb) — gerechnet als Sb₀O₃ — in diesem Gemisch von etwa 0,03 bis etwa 0,08 auf etwa 0,58 bis etwa 0,73 zu erhöhen. Dies ergibt sich aus den Messungen, die in der F i g. 1 dargestellt sind.

In F i g. 1 ist in der Senkrechten der Logarithmus des obengenannten maximalen Widerstandsverhältnisses aufgetragen; in der Waagerechten sind die Molprozentsätze des zugesetzten Antimonoxids Sb₂O₃ angegeben; die Prozentzahlen beziehen sich jeweils auf 1 Mol der dem Ausgangsgemisch zugesetzten vierwertigen Perowskit bildenden Metalle. Die Kurven a, b, c, d, e, f stellen nun die bei den jeweiligen Molprozentsätzen des Antimonoxids Sb₂O₃ erzielbaren maximalen Widerstandsverhältnisse dar, und zwar für verschiedene Curie-Temperaturen bzw. verschiedene Molanteile des Bariums bzw. Strontiums im ferroelektrischen Werkstoff (Ba₁₀₀ _ ,Sr_x)TiO₈.

Es entsprechen:

Kurve α: χ = 0

Kurve b: χ = 20

Kurve c: χ = 30

Kurve d: χ = 40

Kurve e: χ = 50

Kurve /: χ — 10

Ein überraschendes, aus den Kurven hervorgehendes Ergebnis dieser Untersuchungen liegt darin, daß der Höchstwert des maximalen Widerstandsverhältnisses von der Curie-Temperatur im wesentlichen unabhängig bei etwas über vier Zehnerpotenzen liegt; ferner überrascht die Tatsache, daß dieses maximale Widerstandsverhältnis nur bei bestimmten, der Curie-Temperatur entsprechenden Molprozentzusätzen Sb₂O₃ seinen Höchstwert erreicht.

Wird bei der Herstellung des Widerstandes von diesen Molprozentsätzen des zugesetzten Metalls abgewichen, so fällt das maximale Widerstandsverhältnis sehr schnell auf wesentlich geringere Werte ab.

Die Auswertung der Feststellungen, wie sie in Fig. 1 gegeben sind, zeigt Fig. 2, in der die Abhängigkeit des dem Werkstoff bei seiner Herstellung zuzusetzenden Sb.,O,_t von der Curie-Temperatur bzw. dem Molprozentsatz des Strontiums im obengenannten ferroelektrischen Werkstoff (Ba₁₀₀ _ _A.Sr_A.)TiO₃ dargestellt ist, und zwar unter der Bedingung, daß das maximale Widerstandsverhältnis des Widerstandes möglichst groß sein soll. Die beiden in Fig. 2 gezeigten Geraden y_v y.₂ entsprechen den obengenannten Gleichungen und grenzen also etwa den Bereich ein, der sich aus den Kurven der F i g. 1 ergibt, wenn man dieser Forderung genügen will. Aus der Kurve α der Fi g. 1 ergibt sich z. B., daß bei einem Molprozentsatz des Bariums = 100, also bei einem ferroelektrischen Werkstoff der Formel BaTiO₃, der Höchstwert des maximalen Widerstandsverhältnisses erzielt wird, wenn dem Ausgangsgemisch etwa 0,05 Molprozent Sb₂O₃, d. h. etwa 0,1 Molprozent Sb zugefügt sind. Bei 50 Molprozent Sr im ferroelektrischen Werkstoff entsprechend der Kurve e der F i g. 1 wird jedoch der Höchstwert des Widerstandsverhältnisses mit etwa 0,65 Molprozent Sb₂O₃ = etwa 1,3 Molprozent Sb erreicht. Entsprechend geänderte Molprozente Sb bzw. Sb₂O₃ für andere Curie-Temperaturen bzw. andere Molprozentsätze Sr im ferroelektrischen Werkstoff lassen sich aus der F i g. 2 entnehmen.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der vorgeschlagenen Widerstandskörper an Hand eines Beispiels für eine Curie-Temperatur von 0⁰C beschrieben: Der besondere Vorteil dieses Ausführungsbeispiels besteht darin, daß das als Störstelle im ferroelektrischen Werkstoff wirksame Zusatzmetall schon bei der Umsetzung, also bei der Herstellung des ferroelektrischen Werkstoffes, selbst zugesetzt wird und nicht erst nach diesem Umsetzen, indem z. B. das Umsetzungsprodukt zu feinem Pulver zermahlen und mit den ebenfalls feinpulverigen Oxiden eines oder mehrerer, die Störstellen bildenden Zusatzmetalle gut vermischt wird, aus dem Pulvergemisch dann Formkörper gepreßt und diese schließlich gesintert werden. Auf diese Weise ist eine hohe Gewähr dafür gegeben, daß die Körner, aus denen der Widerstand nachher zusammengesintert wird, homogen ausgebildet sind, was bei einem erst bei der Sinterung erfolgenden Zusatz praktisch nicht zu erwarten ist bzw. außerordentlich lange dauernde Sinterung bei hohen Sintertemperaturen erfordert. Zur Herstellung eines Widerstandes mit einem Maximum des Widerstandsverhältnisses, bei dem außerdem die Forderung gestellt wird, daß dicht oberhalb von 0⁰C die sich über etwa 100° C erstreckende Widerstandszunahme beginnen soll, wird also ein

ίο Barium-Strontium-Mischkristall-Titanat verwendet, bei dem der Strontiumanteil 40 Molprozent beträgt, die Curie-Temperatur also bei etwa 0° C liegt (s. Fig. 2 und Kurve d in Fig. 1). Um ein Maximum des in F i g. 1 gezeigten Widerstandsverhältnisses zu erzielen, wird demgemäß der Ausgangsmischung, die etwa 40 Molprozent Strontiumcarbonat (SrCO₃) und 60 Molprozent Bariumcarbonat (BaCO₃) auf 1 Mol TiO₂ enthält, noch etwa 0,5 Molprozent Antimonoxid (Sb₂O₃) zugesetzt.

Nach inniger Durchmischung dieser in Pulverform venvendeten Stoffe wird die so hergestellte Mischung einer Umsetzung unterworfen, bei der die Temperatur zunächst mit einer Geschwindigkeit von etwa 300° C pro Stunde bis auf etwa 1000° C erhöht wird, diese Temperatur von 1000° C danach über etwa 2 Stunden erhalten bleibt und schließlich das hierbei entstandene, noch stark poröse Umsetzungsprodukt in normaler Weise, d. h. in etwa 3 bis 4 Stunden, auf etwa 500° C abgekühlt wird. Nach feiner Zermahlung dieses Produktes und Pressen der gewünschten Formkörper erfolgt dann die Sinterung, die, worauf besonders geachtet werden muß, oxydierend erfolgen muß, damit außer der durch das Zusatzmetall bedingten Störleitung praktisch keine sonstige Störleitung des Werkstoffes auftritt, die Störstellenleitung des Werkstoffes also praktisch allein durch das Zusatzmetall bedingt ist. Bei dieser Sinterung wird die Temperatur jedoch wesentlich stärker als bei der Umsetzung erhöht, und zwar ebenfalls wieder mit einer Geschwindigkeit von etwa 300° C pro Stunde bis zu der Scharfbrandtemperatur von etwa 1360° C, die jedoch etwa nur 10 Minuten gehalten wird; danach erfolgt wieder die normale langsame Abkühlung des nunmehr fertig gesinterten Widerstandskörpers.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2 Patentansprüche· türen mit wachsendem Strontiumgehalt χ in Molpro zent nach der Beziehung (Ba100^Srx)TiO3 gegenüber

1. Keramische elektrische Widerstandskörper reinem Bariumtitanat auf niedere Werte festgelegt auf der Basis von Bariumtitanat BaTiO₃, die sind und deren Kaltwiderstände durch Erhöhen der durch Einbau einer Dotierungssubstanz in ihr 5 Dotierung abgesenkt sind.

Kristallgitter leitfähig sind, deren Widerstands- Keramische elektrische Widerstände dieser Art

werte weiter im Bereich der Curie-Temperatur sind bekannt und beschrieben im Aufsatz »Positive mit positivem Temperaturkoeffizienten stark an- temperature coefficient of resistance thermistor matesteigen, deren Curie-Temperaturen mit wachsen- rials for electronic applications«, erschienen in dem Strontiumgehalt χ in Molprozent nach der io »Proceedings 1956, Electronic Comp. Symposium«, Beziehung (Ba₁₀₀^_xSr_x)TiO₃ gegenüber reinem 1. Mai 1956, S. 41 bis 46, von H. A. Sauer and Bariumtitanat auf niedere Werte festgelegt sind S. S. Flaschen.

und deren Kaltwiderstände durch Erhöhen der Der Temperaturbereich, in dem ein derartiger

Dotierung abgesenkt sind, gekennzeichnet Widerstand einen großen positiven Temperaturkoefdurch die gemeinsame Anwendung folgender 15 fizienten des Widerstandswertes besitzt, ist durch die Merkmale zur Herstellung von Widerstands- Lage der Curie-Temperatur des verwendeten ferrokörpern etwa einheitlichen, relativ großen Wider- elektrischen Werkstoffes gegeben, da der hohe Temstandsverhältnissen bei verschiedenen Curie- peraturkoeffizient des Widerstandswertes in hohem Temperaturen: Maße durch den starken Abfall der Dielektrizitäts-

a) das Bariumtitanat ist mit Antimon in Men- 20 konstante oberhalb der Curie-Temperatur bedingt ist. gen y von 0,03 bis 0,8 Molprozent Antimon- Als ferroelektrische Werkstoffe sind dort Mischoxyd Sb₂O₃, bezogen auf ein Mol Titan, kristalle aus Barium-Strontium-Titanat der Zusamdotiert; mensetzung (Ba₁₀₀ __xSr_x)TiO₃ verwendet; so kann

b) die jeweilige Antimonoxyd-Dotierung y ist durch entsprechende Erhöhung des Strontiumderart auf den Gehalt λ' in Molprozent an 25 Anteils λ- im Perowskitmaterial die Curie-Tempera-Strontium Sr, bezogen auf ein Mol Titan, tür von z.B. 120 nach — 30⁰C abgesenkt werden, abgestimmt, daß folgende Grenzwerte ein- Als Dotierungsmaterial wird dort Lanthan, eingegehalten sind: führt als Lanthanoxid La₂O₃, verwendet. Je höher

— η Π11 -4- 0 Cf ^^ort ^^er Lanthananteil ist, desto niedriger ist der V₁ — υ,υιΐ λ -(- v,Vj _3o j_eweiiige Widerstandswert. Der maximale Dotierungsund anteil ist dort mit 0,3 Atomprozent (= 0,15 MoI-y=0 013 χ + 0 08 prozent La₂O₃) angegeben. Es ist dieser Arbeit nicht - ' entnehmbar, daß das maximale Widerstandsverhält-

2. Verfahren zur Herstellung von Widerstands- nis hoch und konstant gehalten werden kann,
körpern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 35 In der Zeitschrift »Phys. Rev.«, 106/1957, S. 1358 net, daß dem zur Bildung von (Ba₁₀₀ _ ,.Sr_x)TiO₃ bis 1359, ist Bariumtitanat mit Samarium als Dotieangesetzten Ausgangsgemisch, das 100—λ Mol- rungssubstanz beschrieben. Der Samariumanteil beprozent BaCO₃, χ Molprozent SrCO₃ und 1 Mol trägt 0,025 bis 0,2 Molprozent — gerechnet als TiO₂ enthält, das Antimonoxid als Sb₂O₃ in der Sm.,O₃ —, und für 0,1 Molprozent Samariumoxid ist erforderlichen Menge y zugesetzt wird, daß die- 40 ein Diagramm gezeigt, das einen Widerstandsanstieg ses Ausgangsgemisch zur Umsetzung gebracht von etwa vier Zehnerpotenzen zeigt. Ob dies das wird, indem die Temperatur zunächst mit einer Optimum ist und auch für andere Samariumanteile Geschwindigkeit von etwa 300° C pro Stunde bis gilt, ist der Arbeit nicht zu entnehmen. Ferner ist auf etwa 1000° C erhöht und auf diesem Wert nicht zu entnehmen, welcher Einfluß eine Substituüber etwa 2 Stunden erhalten bleibt, wonach das 45 tion des Bariums durch Strontium ergibt.
Umsetzungsprodukt in etwa 3 bis 4 Stunden auf Keramische elektrische Widerstände auf der Basis 500° C und dann bis auf Zimmertemperatur ab- von Bariumtitanat sind auch in der deutschen Patentgekühlt und daraus nach Feinmahlung der ge- schrift 929 350 beschrieben. Als Dotierungssubstanz wünschten Körper durch Pressen des Pulvers er- sind neben Wolfram, Lanthan, Wismut, Erbium, zeugt wird, daß dieser Preßkörper oxydierend 50 Gadolinium und Yttrium auch Antimon beschrieben, der Sinterung unterworfen wird, indem die Tem- Dabei kann Antimon bis zu 0,8 Atomprozent peratur mit einer Geschwindigkeit von etwa (0,4 Molprozent) zugesetzt werden. Bei reinem 300° C pro Stunde bis auf etwa 1360° C erhöht Bariumtitanat mit einem geringen Überschuß an und dieser Wert etwa 10 Minuten beibehalten Titandioxid sind unterschiedliche Anteile an Dotiewird, wonach die normale langsame Abkühlung 55 rungssubstanz Antimon angegeben, die zwischen des nunmehr fertig gesinterten Widerstandskör- 0,35 und 0,54 Atomprozent — entsprechend 0,175 pers erfolgt. bis 0,27 % Sb₂O₃ — liegen. Der beste Widerstandsanstieg mit 24,5% pro Grad Celsius ist für den höchsten Wert angegeben. Ob der Widerstandsanstieg

60 für dieses Material vier Zehnerpotenzen erreicht, ist dem Diagramm dieser Patentschrift nicht zu entnehmen, zumal für einen Wert von 26% Widerstands-

Keramische elektrische Widerstandskörper auf der anstieg pro Grad Celsius bei Wolfram als Dotierung Basis von Bariumtitanat BaTiO₃, die durch Einbau nur etwa zweieinhalb Zehnerpotenzen zu entnehmen einer Dotierungssubstanz in ihr Kristallgitter leit- 65 sind. Im Ausgangsmaterial kann das Barium zur fähig sind, deren Widerstandswerte weiter im Bereich Hälfte durch Strontium, zu einem Drittel durch CaI-der Curie-Temperatur mit positivem Temperatur- cium und zu einem Sechstel durch Blei ersetzt werkoeffizienten stark ansteigen, deren Curie-Tempera- den. Diese Patentschrift gibt somit keine Anregung,