DE2659672B2

DE2659672B2 - Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2659672B2
Application number: DE2659672A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Phys. Dr. 8210 Prien Schmelz; Werner 8000 Muenchen Schwaen
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1976-12-30
Publication date: 1980-12-04
Also published as: FR2376500A1; IT1089190B; DE2659672A1; ATA541777A; US4149173A; JPS5384200A; AT357241B; FR2376500B1; DE2659672C3; GB1542795A

Description

IO

mit M" = Ca, Sr, Pb und/oder Mg und M'^v = Zr und/oder Sn, wobei ζ die Werte 1,005 bis 1,05 einnimmt, das wenigstens zwei verschiedene Dotierungssubstanzen enthält, von denen eine (insbesondere Antimon, Niob, Lanthan oder Wismut) im ii Innern der Kristallite überwiegend N-Leitung und die andere (insbesondere Kupfer, Kobalt, Nickel. Eisen oder Mangan) in der Oberflächenschicht der Kristallite überwiegend P-Leitung bewirken, der Anteil der die N-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanz <ίίϊη den Faktor 1,5 bis 2,5 größer als die MaximaJdotierungsmenge ist, und der Anteil der die P-Leitung bewirkenden Substanz 0,01 bis 0,15 Gew.-%beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensatordielektrikum aus zwei unter- 2"> schiedlich zusammengesetzten kristallinen Hauptphasen besteht, die etwa zu gleichen Mengenverhältnissen vorliegen und von denen eine mit N-Leitung und P-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanzen versehenes, gegebenenfalls substituiertes jo Bariumtitanat der Formel

(Ba

r(Tii-_vlM J^)O₂

und die andere, zweite kristaf ne Hauptphase aus mit N-Leitung und P-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanzen versehenes, substituiertes Bariumtitanat der Formel

(Ba_{1 >;}M»)O · z(Ti, _1;MJy

ist, wobei Χι und/oder^ und Ar₂oder y-i auch Null sind.

2. Kondensatcrdielektrikum nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite kristalline Hauptphase aus mit 0,18 bis 0,28 Gew.-°/o Sb₂O, und 0,03 bis 0,07 Gew.-% CuO dotiertem Bariumtitanat der Formel

BaO ■ 2(TiO₇Sn₀₅P₂,

mil Z= 1,025, besteht.

3. Kondensatordielektrikum nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite kristalline Hauptphase aus mit 0,18 bis 0,28 Gew.-% Sb₂Oj und 0,03 bis 0,07 Gew.-% CuO dotiertem Bariumtitanat der Formel

(Bao.-)Sr₀.i)0 · 2TiO₂,

mitz=1,015bis 1,025, besteht.

4. Kondensatordielektrikum nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß SbjO) ganz oder teilweise durch entsprechende Mengen Nb₂Os, La₂Oj oder Bi₂Oj ersetzt ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Konclcnsatordiclcktrikums nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, bei dem die für die Herstellung der Körper erforderlichen AusgangskomponCiiten in Oxidform oder einer die Oxide liefernden Torrn oder in einer die Titanate bildenden Form ircmischt, naß oder trocken vermählen und danach bei 950 bis 1150⁰C zur Festkörperreaktion gebracht werden, wonach das Reaktionsprodukt erneut bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem Pulver die Körper durch Pressen oder im Schlickergießverfahreri hergestellt und danach der Sinterung bei 1250 bis 145O°C unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden kristallinen Hauptphasen je für sich zur Festkörperreaktion gebracht werden, wonach die Reaktionsprodukte dieser Festkörperreaktionen bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem im Verhältnis von etwa 1 :1 zusammengemischten Pulver die Dielektrikumskörper durch Presser, hergestellt und danach der Sinterung unterworfen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gepreßten Körper zunächst mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200 b*s 800 K/h wenigstens im Temperaturintervall von 1000° C bis zur Sintertemperatur auf diese erhitzt werden, dann für eine bis vier Stunden bei der Sintertemperatur gehalten, danach von der Sintertemperatur bis wenigstens 100 K und etwa 350 K unterhalb der Sintertemperatur langsam, d. h. mit einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 100 K/h abgekühlt werden, wonach die restliche Abkühlung bis zur Normaltemperatur entsprechend der dem Sinterofen eigenen Abkühlbedingungen erfolgt.

Die Erfindung betrifft ein Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten aus einem polykristallinen η keramischen Körper aus Material mit Perowskitstruktur auf der Basis von Bariumtitanat der allgemeinen Formel

(Ba₁.,M«)O ■ Z(Ti₁ .,M^)O₂

40 mit M" = Ca, Sr, Pb und/oder Mg uid M^lv = Zr und/oder Sn, wobei ζ die Werte 1,005 bis 1,05 einnimmt, das wenigstens zwei verschiedene Dotierungssubstanzen enthält, von denen eine (insbesondere Antimon, Niob,

4-> Lanthan oder Wismut) im Innern der Kristalle überwiegend N-Leitung und die andere (insbesondere Kupfer, Kobalt. Nickel, Eisen oder Mangan) in der Oberflächenschicht der Kristallite überwiegend P-Leitung bewirken, dev Anteil der die N-Leitung bewirken-

iii den Dotierungssubstanz um den Faktor 1,5 bis 2,5 größer als die Maximaldotierungsmenge ist, und der Anteil der die P-Leilung bewirkenden Substanz 0,01 bis u,l 5 Gew.-% beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren /.um

r> Herstellen eines solchen Kondensatordielektrikums.

Ein solches Kondensatordielektrikum ist in der DE-AS 16 14 605 beschrieben.

Dieses Kondensatordielektrikum kann in Form von Scheiben, Röhren mit kreisförmigem und mit rechteck-

w) förinigcm Querschnitt, stets mit Metallschichten (z. B. Silber oder Nickel) als Elektroden versehen sowie auch in Form von sogenannten »Stapelkondensatoren« Verwendung finden. Stapelkondensatoren sind solche, bei denen dünne Schichten dielektrischen Materials

h) abwechselnd mit alternierend nach verschiedenen Seiten zum Rand ragenden Mctallschichten übereinander angeordnet werden.

Um trot/ der Anteile an N-Doticrunessubstan/. die

höher sind als diejenigen, die normalerweise für höchste Leitfähigkeit (Maximaldotierung) erforderlich sind, dennoch maximale Leitfähigkeit im Korninnern bei gleichzeitiger Anwesenheit der P-Dotierungssubstanz zu bewirken, wird in den genannten Schriften als bevorzugtes Herstellungsvei fahren vorgeschlagen, sämtliche Substanzen in Oxidform miteinander zur Reaktion zu bringen, denn in diesem Fall erreicht die Leitfähigkeit im Innern der Kristallitkörner höchstmögliche Werte, während die in das Perwoskitkristallgitter nicht oder nur begrenzt einbaufähige P-Dotierungssubstanz, insbesondere das Kupfer, im wesentlichen in die Oberflächenschicht der Kristallite eingebaut wird.

Wenn man bei einem Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten von Werten für die Dielektrizitätskonstante (DK) ε spricht, so sind hier stets Schein-DK-Werte gemeint, da bei der Feststellung der DK aus der Messung der Kapazität eines solchen Kondensators unterstellt wird, daß der gesamte Körper eine hohe DK habe, während tatsächlich nur die sehr dünnen PN-Übergänge an den Korngrenzen dielektrisch wirksam werden, die einen für Bp'iumtitanat üblichen DK-Wert aufweisen, wegen der Bezugnahme auf den gesamten Körper jedoch eine um ein Vielfaches erhöhte DK ergeben.

Bei einem Kondensatordielektrikum spielt nicht nur die DK im Hinblick auf die Höhe der Kapazität eine Rolle, sondern es ist auch erforderlich, daß die Abhängigkeit der DK von einer Betriebstemperatur, der Tangens des Verlustwinkels δ (Verlustfaktor) und die Isolation und damit die Belastbarkeit des Kondensators in bestimmten Grenzen liegen.

Dies ist bei den eingangs als bekannt angegebenen Kondensatordielektriken mit inneren Sperrschichten bereits weitgehend der Fall. Dennoch wird angestrebt, sowohl die elektrischen Eigenschaften zu verbessern, als auch die Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte in der Massenproduktion noch gezielter zu erreichen.

Als Maß für die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften elektrischer Kondensatoren wird die Zeitkonstante angegeben, das ist das Produkt aus Kapazität des Kondensators und seinem Isolationswiderstand, angegeben in ΜΩ · μΡ oder — nach Umrechnung — in Sekunden.

Die Angabe der Zeitkonstante soll stets zusammen mit der Aigabe über die elektrisch; Feldstärke, bei der gemessen ist, erfolgen, da sowohl die Kapazität als auch das Isolationsvermögen von der herrschenden elektrischen Feldstärke abhängt.

Die bekannten Spenrchichtkondensaloren mit inneren Sperrschichten haben Zeitkonstanten zwischen 20 bis 70 see bei einer elektrischen Feldstärke "on 100 V/mm bzw. 2 bis 20 see bei einer Feldstärke von 200 V/mm.

Die Verbesserung der Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte in der Massenproduktion bedeutet in vorliegendem Zusammenhang, daß die elektrischen Werte mit geringeren Streuungen erzielt werden, die entstehen, wenn Körper gleicher Ausgangszusammensetzung und gleicher Vorbehandlung, z. B. in verschiedenen Öfen gesintert werden.

In der DE-PS 9 09 819 sind Stoffe mit hohen Dielektrizitätskonstanten und Verführen zu ihrer Herstellung beschrieben, wobei u.a. vorgefertigte Titanate und andere Pcrowskiimatcrialicn nach dem Mahlen und Vermischen zu Körpern gepreßt und der Sinterung unterworfen 'verden. So wird Bariumtitanat mit Strontium- oder Calciumtitanat gemisch! oder es wird Bariumtitanat mi; Strontiumstannat gemischt.

Diese bekannten keramischen Dielektrika wehen keine inneren Sperrschichten auf, sondern es handelt sich um homogenes, hochisolierendes dielektrisches Material mit Dielektrizitätskonstanten für die Bariumtitanatreihe zwischen 1000 und 9000. Der Zweck des Mischens vorgebrannter Titanate besteht dort darin, daß der Dielektrikumskörper einen von der Temperatur zwischen beispielsweise 20 und 150° C, möglichst weng

κι abhängenden DK-Wert aufweist. Bariumtitanat oder auch andere Perowskitmaterialien haben in reiner Form eine relativ niedrige DK, die im Bereich der Curietemperatur sprunghaft ansteigt und oberhalb der Curietemperatur wieder sehr stark abfällt. Das Mischen

r, vorgebrannter Titanate hat dabei den Zweck, mehrere solche Spitzenwerte miteinander zd verbinden, so daß die resultierende DK(e)-Temperaturkurve einen flachen Verlauf bei relativ hohen DK-Werten aufweist.

Die Angaben für den Verlustfaktor tg ό der

2i> bekannten Kondensatordielektrika '!eigen, daß verhältnismäßig gute Werte erzielt werden-

Bei Kondensatoren mit inneren Sperrschichten, bei denen das Innere der Kristallitkörper hochleitend ist, ist der Verlustfaktor beträchtlich höher.

r> Durch die hohe Leitfähigkeit im Innern der Körner sind auch verhältnismäßig schlechte Isolationswiderstände gegeben.

Auch die Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte bereitet bei Kondensatordielektriku mit inneren Sperr-

«ι schichten beträchtliche Schwierigkeiten, weil die elektrischen Werte letztlich sehr stark von den einzelnen Behandlungsschritten abhängen.

Um allen diesen Schwierigkeiten aus dem Wege zu gehen, hat man bei Kondensatordielektrika mit inneren

r> Sperrschichten bisher das Herstellungsverfahren (sehr eng tolerierter Temperatur-Zeit-Verlauf des Brennvorgangs) so geführt, daß die Kristallite im Körper möglichst klein bleiben, d. h. in der Praxis im Bereich von 20 bis 300 μπι liegen, und man ist von gemeinsam

4Ii aus den Oxiden hergestellten Mischtitanaten, nicht Titanatgemischen, ausgegangen.

In der DE-PS 14 90 659 ist ein gesinterter elektrischer Kaltleiterwiderstandskörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben, bei dem für sich

■η vorgefertigte Titanate miteinander gemischt werden, um den Belastungsquotienten, d. h. das Verhältnis aus maximalem Widerstand bei 200 V/cm zum maximalen Widerstand bei 10 V/cm — angegeben in % — zu erhöhen.

vi Gesinterte elektrische Kaltleiterwiderstandskörper der bekannten An bestehen zwar auch aus Bariumtitanat und substituiertem Bariumtitanat und sind ebenfalls mit hier z.T. beträchtlich anderen Anteilen an Antimon und Kupfer dotiert, jedoch kommt es bei diesen

">". bekannten Körpern nicht zu einer Ausbildung von inneren Sperrschichten in der Weise, daß das Material als Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten verwendet werden kann. Die bei gesintert elektrischen Kah'eiterwiderstandskörpern festgestell-

w) ten Eigenschaften können somit auf DiclektrikumskörpcT tilit inneren Spei I schichten iin. Fit übertragen werden.

Es wird hier nämlich angcstrebl. ilic teils verhältnismäßig weiten Toleranzgrcnzcn der elektrischen Werte

h") enger zusammenzuTihren. el. h. die hcrstcliungsherlirigten Toleranzen der elektrischen Weric geringer /ti machen und damit die Rcproduzicrbarkeit der jeweils angestrebten elektrischen Werte in der Massenprodiik-

tion noch gezielter zu erreichen, /ti weite Gren/en für die elektrischen Werte ergeben sich insbesondere dann, wenn für die Herstellung des pcrowskilbildenclen Materials Rutil als TiOj-Komponentc verwendet wird, weil dann die DK-Werte einerseits relativ hoch weiden (bis zn 100 000) und andererseits die Streuung dieser DK-Werte von Kondensator /u Kondensator innerhalb der gleichen Brenncharge bei unterschiedlichen Sinterbcdingungen (/.. B. verschiedene Sinterofen) verhältnismäßig groß wird. Außerdem verschlechtert sich der I sola I ions widerstand beträchtlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die A-ifgabc zugrunde, ein Kondensatordiclektrikiini mit inneren Sperrschichten anzugeben, bei dem die /citkonstante (RC) und damit die Spannungsfestigkeit und die Daucrbelastbarkeil erhöht und die Reproduzierbarkeil der elektrischen Werte, insbesondere bei Peiowskitmatcrial mit Rutil als Ausgangsstoff, aber auch bei der Vci wcnuiiit^ vuit AiuiiiiS iiiS T i()i-Koni|K»ric(iiL·. /u verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Kondensatordiclektrikum der eingangs angegebenen An erfindungsgcinäß dadurch gekennzeichnet, daß es aus zwei unterschiedlich zusammengesetzten kristallinen Haiiptphasen besteht, die etwa zu gleichen Mengenverhältni¹-sen vorliegen und von denen eine mit N-I.eiiung und Pl.eitung bewirkenden Dotierungssubsian/en versehenes, ggf. substituiertes Bariumiiianat der rormel

(Ha₁ , Mⁿ)() .-(Ti₁ M^IV)()_;

und die andere kristalline Hauptphase aus mn N-Leitung und P-l.eiüing bewirkenden Dotierungssubst.an/en versehenes, substituiertes Bariumlilanal tier Formel

(Ba₁ ,.Ml¹K) ■ .-(Ti₁ , M¹^)O,

isl. wobei Vi und/oder Vi sowie \iodcr κ> auch Null sind.

Wenn vi und vi gleich Null sind, handelt es sich um unsubstituiertes BaTiOi mit Dotierungssubstanzen als erste Phase. Dir andere Phase muß stets unterschiedlich zur ersten substituiert sein. d.h. daß v_: und \_: nicht gleichzeitig Null sein dürfen oder .Vi und λ? bzw. v. und v; ungleich sind.

Bevorzugte Ausfiihrungsformen des Kondensatordielektrikums sind den Unteransprüchen zu entnehmen und in der folgenden Beschreibung näher erläutert.

Das Verfahren zur Herstellung eines Kondensatordieleklrikums nach der vorliegenden Erfindung, bei dem die für die He^r->tellung der Körper erforderlichen Ausgangskomponenten in Oxidform oder einer die Titanate bildenden Form gemischt, naß oder trocken vermählen und danach bei 950 bis 1150⁰C zur Festkörperreaktion gebracht werden, wonach das Reaktionsprodukt erneut bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem Pulverkörper durch Pressen oder im Schlickergießverfahren hergestellt und danach der Sinterung bei 1250 bis 1450^cC unterworfen werden, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die beiden kristallinen Hauptphasen je für sich zur Festkörperreaktion gebracht werden, wonach die Reaktionsprodukte dieser Festkörperreaktionen bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem im Verhältnis von etwa I : 1 zusammengemischten Pulver die Dielektrikumskörper durch Pressen hergestellt und danach der Sinterung unterworfen werden.

Vorteilhafterwei.se wird das Kondensatordielektrikiim gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß die gepreßten Körper zunächst mit einer Aufhcizgeschwindigkeit von 200 bis 800 K/h wenigstens im Temperatur interval) von 1000 C bis zur Sintcrtempcratur auf diese erhitzt werden, dann für eine bis vier Stunden bei der .Sintertemperatur gehalten, danach von der Sinicrtemperatur bis wenigstens 100 K und etwa HO K unterhalb der Sintcricmpcratur langsam, d. h. mi¹ einer Geschwindigkeit zwischen IO und 100 K/h abgckiihll werden, wonach die restliche Abkühlung bis zur Normaltempe ralur entsprechend der dem Sinterofen eigenen Abktih!bedingungen erfolgt.

Durch röntgensiruktur-anülytische Aufnahmen und durch die Methode der Bestimmung der Verteiluni; einzelner Elemente in einem Körper mittels Mikrosonde kann nachgewiesen werden, daß bei den erfindungs gemäßen Kondensatordielcklrika zweierlei Arten von Kristallitkörncrn anwesend sind, wobei jede dieser Art CTliSpr'iCfiÜMU ucf ι irtiSCTtiOgCi VOm vmi;i;S 5r5 KriSituiii'iO Hauptphase bezeichnet wird. Neben diesen beiden kristallinen llauptphasen können im Körper noch weitere kristalline Phasen enthalten sein, die jedoch mengenmäßig in untergeordneter Größenordnung vorhanden sind und praktisch keinen FJnMuB auf die elektrischen Werte des Kondcnsatordlelcktrikums haben. Solche kristallinen Nebenphasen können sich während des Sinierprozcsscs /wischen den Kristallitkörncn j.isbildcn.

Der Vorteil des Kondensatordiclektrikums der Erfindung besteht gegenüber bekannten Kondensator dielektrika mit inneren Sperrschichten darin, daß durch das Mischen gut vorgebildeter Ausgangs-Sperrschiditmasscn (Umsatz I 100 C) unterschiedlicher Zusammensetzung bei sonst gleichen Hcrstellungsbcdingungen ein Endprodukt mit Korngrößen zwischen 30 und 90 (im erhalten wird, während bekannte Dielektrika mit inneren Sperrschichten Korngrößen aufweisen, die /wichen 20 und 300 μπι streuen, wobei die DK-Werte je nach Schwerpunkt der Kornverteilung /wischen 50 000 und 70 000 liegen. Das Produkt aus Kapazität und Isolationswiderstand (RC. als Zeitkonstante bezeichnet) liegt dann bei ca. 0.! see. gemessen bei einer Feldstärke von 500 V/mm. Demgegenüber weisen die Kondensator-Dielektrika gemäß der Erfindung geringere Werte der Spannungsabhängigkeit des Isolationswiderstands auf. und bei einer Feldstärke von 500 V/mm wird eine um zwei Größenordnungen höhere Zeitkonstante (ca. 10 see) erzielt. Die DK-Werte streuen nicht mehr so stark und liegen bei 50 000 bis 60 000. Es hat sich gezeigt, daß die Toleranzbreite bzw. die Streuung der DK von Kondensator zu Kondensator einer Herstellungsc.arge enger wird und daß auch die anderen elektrischen Werte, wie Verlustfaktor. Isoliereigenschaften und Temperaturkoeffizient, ebenfalls nur noch in engeren Grenzen schwanken, nämlich in Bereichen, die höchstens nur noch die Hälfte der bisherigen Schwankungsbereiche für die einzelnen Werte und die DK betragen.

Die aufgezählten Vorteile können damit erklärt werden, daß geringere Korngrößen und ein gleichmäßigeres Gefüge vorliegt, weil sich die Primärkörner unterschiedlicher Zusammensetzung gegenseitig im Kornwachstum behindern. Die Korngrößenverteilung wird gleichmäßiger und außergewöhnlich große Körner (größer als 100 μπι) treten nicht auf.

Zum Vergleich bekannter Kondensatordieiektrika mit inneren Sperrschichten mit den Kondensatordielektrika nach der Erfindung dienen die nachfolgenden Angaben.

Es wurden die nachstehend aufgeführten keramischen Zusammensetzungen durch Umsatz der Oxidgemischc bei 1 100⁰C (Festkörperreaktion) hergestellt:

I) BaTiO j + 0.02 TiO₂ + 0.0017 Sb/) j + 0.0017 CuO;
(0,02 Mol TiO₂ sind 1,598 g TiO₂,
0,0017 Mol Sb₂O) sind 0,4% g Sb₂Oj und
0.0017 Mol CuO sind 0.135 g CuO).

Diese Zusatzmengen entfallen auf I Mol BaTiO₁. Der Anteil an Sb₂O₁ entspricht damit etwa 0.21 Gew.-% und der Anteil von CuO etwa 0.058 Gcw.-%. In dieser Weise können auch in den folgenden keramischen Zusammensetzungen die Angaben umgerechnet werden.

Diese erste keramische Zusammensetzung wird als Grundmassc a bezeichnet.

2) BaTio7Sn<uö)+ 0,02 TiU₂
+ 0,0017 Sb₂O) + 0,0017 CuO.

Diese keramische Zusammensetzung wird als Gmndmassc b bezeichnet.

J) Bao-»Sro.iTiOi + 0.0017Sb₂Oi + 0.0017 CuO.

Diese keramische Zusammensetzung wird als Grundmasse c bezeichnet.

4) Durch gemeinsamen Umsatz der Ausgangskompone.iten wird folgende keramische Zusammensetzung erstellt:

BaTi₀^Sn₀ iiO, + 0,02 TiO₂
+ 0,0017 Sb^j + 0.0017 CuO.

Diese Masse wird als Vergleichsmasse I bezeichnet.

5) Durch gemeinsamen Urnsatz der Ausgangskomponenten wird folgende keramische Zusammensetzung erstellt.

+ 0.02 TiO₂ + 0,0017 Sb₂Oj + 0.0017 CuO.

Diese Zusammensetzung wird als Vergleichsmasse Il bezeichnet

6) Keramische Zusammensetzung aus Grundmasse a und Grundmasse b im Verhältnis ! : 1 mit der Bruttozusammensetzung

BaTiOa₅Sn₀₁₅O₃+0,02 TiO₂
+0,0017 Sb₂O₃+0.0017 CuO.

Diese keramische Zusammensetzung wird als Mischmasse I bezeichnet.

7) Keramische Zusammensetzung aus Grundmasse b und Grundmasse c im Verhältnis 0.9 : 1.1 mit der Bruttoformel

+ 0,02 TiO₂ + 0,0017 Sb₂O) + 0,0017 CuO.
Diese Masse wird als Mischmasse Il bezeichnet.

Die Grundmassen a. b und c und die Vergleichsmassen I und Il wurden hergestellt, indem die für die Herstellung der Körper erforderlichen Ausgangskomponenten in Oxidform oder einer die Oxide liefernden Form {/.. B. Karbonate) oder in einer die Titanate bildenden Form gemischt, naß oder trocken vermählen und danach bei Temperaturen zwischen 950 und 1150°C (hier bei 1100⁰C) zur Festkörperreaktion gebracht. Die Reaktionsprodukte wurden erneut bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen.

Bei den Vergleichsmassen I und M wurden aus dem gemahlenen Pulver der Festkörperreaktion die Körper geformt, z. B. durch Strangpressen, Standpressen oder durch Gießverfahren, wonach diese Körper der Sinterung bei Temperaturen zwischen 1250 und 1450~C (hier 1360⁰C) unterworfen wurden. Die fertigen gesinterten Körper wurden hier wie auch bei den anderen Versuchen mit metallischen Belägen, z. B. durch Aufstreichen von Silbersuspension oder Nickel in bekannter Weise, versehen. Diese Beläge stellen die Elektroden des Kondensators dar.

Die Mischmassen I und Il wurden hergestellt, indem die Reaktionsprodukte der Festkörperreaktion (Umsatzreaktion. um aus den Oxiden die Titanate zu bilden) im Verhältnis etwa I : 1 gemischt, u. zw. entweder nach dem Vermählen der Reaktionsprodukte der Festkörperreaktion oder vor dem Vermählen, so daß beim Mahlen gleichzeitig der Mischvorgang erfolgt ist. Andernfalls müssen die beiden Reaktionsprodukte der Festkörperreaktion nochmals miteinander intensiv vermischt werden.

Aus den so erzeugten Pulvergemischen aus den beiden Grundmassen (entweder Grundmasse a und Grundmasse b oder Grundmasse b und Grundmasse c) wurden dann die keramischen Dielektrikumskörper wie oben beschrieben hergestellt und mit Metallbelegungen versehen.

Als günstigste Umsetztemperatur für die Festkörperreaktion hat sich 1100° C erwiesen. Als Mahldauer (Naßmahlung in einer Kugelmühle mit einem Volumen von 6 I) haben sich 20 Stunden erwiesen. Sowohl bei den Vergleichsmassen als auch bei den Mischmassen erfolgte die Sinterung bei Temperaturen zwischen 1350 und 1380⁰C, wobei die günstigste Temperatur 1360 bis 137CCiSt

Die nachfolgenden Tabellen ermöglichen einen Vergleich der einzelnen elektrischen Werte, soweit diese von Interesse sind und ermittelt wurden.

BaTiO,

Grundmassen a

BaTi₀-Sn,_uO.,
b

Ba₀₁)Sr_n[TiO₃

bei 1 kHz
bei 100 kHz

20 000 bis 30

ca. 20 · IO"³
ca. 20 · 10"'

9000 bis 12 000

ca. 40 · 10"-'
ca. 150-10 '

14 000 bis 16 000

ca. 35 · 10"'
ca. 15 · 10"'

Fortsetzung

ίο

	10"	bis	10	in
	10"	bis	2·	10"
	ΙΟ⁷
Cjrundmiissen	bis	80
il	bis	70

2·
3 ·
<
20
5

BaTi_{0 ;}Sn₀₎()_t b

Ba„.,Sr„

bei	ICO V/mm	Ii cm
bei	200 V/mm	ii cm
bei	500 V/mm	ii cm
C₀ bei	KX) V/mm	see]
bei	200 V/mm	se c I
bei	500 V/mm	secl

· 10" bis 6 ■ H)" · 10* bis 1 · 10" <IO⁷

bis 30 bis 7

1 ·	10"	bis	8·	10"
2-	10^s	bis	2-	10"
<	ΙΟ⁷
10	bis	50
2	bis	10

HaTi₀ S

Vergleichsmasscn I

Ha₀ i)tsSr_n H^ [ i_oli(l^ Il

Ig ό bei I kl I/ bei KX) klI/

l>„ bei 100 V/mm [ti cm| bei 200 V/mm [ti cm| bei 500 V/mm [ti cm|

R ■ C₀ bei 100 V/mm [see) bei 200 V/mm [see) bei 500 V/mm [see)

60 000 bis 85 000

ca. 35 · 10 ■' ca. 70· 10 '

2 · K)" bis 2 · 10"' 4 · K)" bis 4 · I0'¹

60 bis 10 bis 0,1 bis 000 bis 60 0(X)

ca. 35 · K) '

ca. 70 · 10 ■'

· K)" bis 3 · 10'" · 10" bis 5 · 10" < K)⁷

bis 150 bis 70 0,1 bis 4

a + b I : I

Mischmassen I

tg<5 bei 1 kHz bei 100 kHz

p_M bei 100 V/mm [ti cm) bei 200 V/mm [t! cm| bei 500 V/mm [ii cml

R · C₀ bei 100 V/mm [see] bei 200 V/mm [see] bei 500 V/mm [see]

50 0(X) bis 60

ca. 35 · 10 ■ ca. 70 - 10 '

4· 10'" bis 10" 3 · 10"'bis 9- 10'" 5 · 10" bis 3 · IO"^:

100 bis 80 bis 10 bis b + c
0,9: 1,1

48 000 bis 57

ca. 35 ■ 10 ^J ca. 70 · 10 ^Λ

5- 10"'bis 10" 4 · 10"' bis 9 · 10'" 7 · 10" bis 3 ■ 10'"

100 bis 400 80 bis 270 10 bis 100

Sowohl die Tabellen als auch die beigefügten Diagramme in den Figuren zeigen, daß bei praktisch allen elektrischen Werten Verbesserungen eintreten, wenn man anstelle von im gemeinsamen Herstellprozeß gewonnenen Vergleichsmassen die Mischmassen gemäß der vorliegenden Erfindung wählt

Die Figuren zeigen:

F i g. 1 elektrische Werte in Abhängigkeit von der Sintertemperatur bei einer Umsatztemperatur Tür die Festkörperreaktion von 1100° C für die Vergieichsmassel.

bO In dieser Figur, wie auch in Fig.2, bedeuten die Diagramme A, B, C und D stets das gleiche, nämlich

A — Abhängigkeit des ε-Wertes (DK) von der Sintertemperatur,

B — Abhängigkeit des spezifischen Isolationswiderstandes gis von der Sintertemperatur,

C — Abhängigkeit des Verlustfaktors tg δ von der Sinterlemperaiur,

D — Abhängigkeit des Produktes RCo von der Sintertemperatur.

1 1

Cu bedeutet hierbei die Nennkapazität, bei der Meßfeldstärke I V/mm.

Fig.2 /eigt die gleichen Diagramme wie Fig. 1, jedoch hier für die Mischmasse I.

Der Vergleich der Diagramme der F i g. 1 und 2 zeigt, daß hinsichtlich aller elektrischen Werte beträchtliche Verbesserungen zu verzeichnen sind, wobei die Erniedrigung des DK(«)-Wertes und die Konstanz über einen Sintertemperaturbereich von etwa 1340 bis 1380⁰C darauf hindeutet, daß Mischmassen gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber den Brennbedingiingen unempfindlicher sind.

In F i g. 3, die ein Diagramm für die Abhängigkeit des spezifischen Isolations Widerstandes o„ von der elektrischen Feldstärke darstellt, sind Kurven für unterschied liehe Abkühlungsbedingungcn aufgetragen. Der Vergleich der Mischmasse I für eine Abkühlgeschwindigkeit von 50 und 200 K/h mit den entsprechenden Kurven für die Vergleiehsmasse I zeigt. Haß hipr Vprhr^rrnngrn /ii verzeichnen sind, die beispielsweise für die übliche, schnelle Ai V.ühlung mit 200 K/h ein weiteres Indiz für die geringere Abhängigkeit der erfindungsgema'ßen Kondensatordielektrikumskörper von den Brennbedingungen sind.

Fig.4 zeigt die Abhängigkeit des DK(e)-Wertes von der angelegten Feldstärke, wobei auch hier die Mischmasse III bei unterschiedlichen Abkühlbedingungen verbesserte Werte zeigt.

F i g. 5 zeigt die Abhängigkeit des /?C-Produktes von der elektrischen Feldstärke E in V/mm, wobei aber im Gegensatz zu den Diagrammen D der F i g. I und 2 hier jetzt die Kapazitätswerte bei den jeweiligen überlagerten Gleichspannungen gemessen sind.

Aus den Fig.3 bis 5 geht hervor, daß durch vorsichtige Abkühlung stets Verbesserungen erzielt werden können. Die bei der Erprobung der Erfindung durchgeführten Untersuchungen zeigen, daß Mischmassen den wie üblich hergestellten keramischen Zusammensetzungen für Kondensatordielektrika mit inneren Sperrschichten deutlich überlegen sind. Als wesentliche Vorteile der Mischmassen gelten:

I. Höheres /?C-Produkt durch homogeneres Kristall-

gefüge;
II. geringere Spannungsabhängigkeit;

a) des spezifischen Isolationswiderstandeso,,.
¹S b) der Kapazität C

durch kleinere mittlere Korngröße;
III. geringere Frequenzabhängigkeit:

a) des Verlustfaktors tg <5,

b) der Kapazität C

in durch höhere Leitfähigkeit des Kornvolumens.

Die Summe dieser Kmzclwirkungen kommt besonders dann zum Tragen, wenn die Grundregeln für die Herstellung hochwertiger Keramik-Dielektrika mit i"i inneren Sperrschichten beachtet werden. Neben der genauen chemischen Zusammensetzung ist die Homogenität der Masse in jedem Stadium der Herstellung /u beachten. Die Herstellparameter, wie Mahlbedingunurn SrhlirkrrvkWnsiiä; rlrr Mnhlfli'issigkrit 1 hmpi/-temperatur und Sinterführung (Aufheizung mit bestimmter Geschwindigkeit, Hallezeit bei Sintertemperatur, Abkühlbedingungen) sollten deshalb möglichst genau eingehalten werden.

Diese Grundregeln mußten bei der bisherigen

>i Herstellung von Kondensatordielektrika mit inneren Sperrschichten schon immer beachtet werden. Die durch Mischung von Grundmassen hergestellten Zusammensetzungen ändern daran nichts, jedoch werden die Verarbeitungsbreite Id. h. Unempfindlichkeit gegen-

!(i über nicht ganz exakter Beachtung der Regeln) und die Reproduzierbarkeit verbessert, wobei die elektrischen Eigenschaften — wie dargestellt — wesentlich besser sind.

Durch die geringere Spannungsabhängigkeit des

ti Widerstands der Mischmassen erhält man — bei niedrigeren Werten des Verlustfaktors — um Größenordnungen höhere /?C-Werte.

Insgesamt wird somit eine Verringerung des Ausschusses in der Fertigung erreicht, bei gleichzeitig erhöhter Betriebssicherheit dieser Kondensatoren.

Hierzu 5 Blatt Zeichnuiiüen

Claims

Patentansprüche:

1. Kondensatordieiektrikum mit inneren Sperrschichten aus einem polykristallinen keramischen Körper aus Material mit Perowskitstruktur auf der Basis von Bariumtitanat der allgemeinen Formel

(Ba,-_AM»)O · 2(Tii-,.M!^v)O₂