DE2659672C2 - - Google Patents

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DE2659672C2
DE2659672C2 DE2659672C2 DE 2659672 C2 DE2659672 C2 DE 2659672C2 DE 2659672 C2 DE2659672 C2 DE 2659672C2
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und die andere, zweite kristalline pp mit N-Leitung und P-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanzen versehenes, substituiertes Bariumtitanat der Formel
(Ba,.X2M»)0
Die Erfindung betrifft ein Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten aus einem polykristallinen Hauptphase 35 keramischen Körper aus Material mit Perowskitstruktur auf der Basis von Bariumtitanat der allgemeinen Formel
ist, wobei x\ und/odery\ und X2 oder >s auch Null sind.
2. Kondensatordielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite kristalline Hauptphase aus mit 0,18 bis 0,28 Gew.-% Sb2O3 und 0,03 bis 0,07 Gew.-% CuO dotiertem Bariumtitanat der Formel
BaO · z(Tio7Sno^)02,
mit z-1,025, besteht.
3. Kondensatordielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite kristalline Hauptphase aus mit 0,18 bis 0,28 Gew.-% Sb2O3 und 0,03 bis 0,07 Gew.-% CuO dotiertem Bariumtitanat der Formel
(BaoaSro,i)0 · ζ TiO2,
mit ζ-1,015 bis 1,025, besteht.
4. Kondensatordielektrikum nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Sb2Oj ganz oder teilweise durch entsprechende Mengen Nb2Os, La2O3 oder Bi2O3 ersetzt ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Kondensatordielektrikums nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, bei dem die für die Herstellung der Körper erforderlichen Ausgangskomponenten in Oxidform oder einer die Oxide liefernden Form oder in einer die Titanate bildenden Form gemischt, naß oder mit M"-Ca, Sr, Pb und/oder Mg und Mlv=Zr und/oder Sn, wobei ζ die Werte 1,005 bis 1,05 einnimmt, das wenigstens zwei verschiedene Dotierungssubstanzen enthält, von denen eine (insbesondere Antimon, Niob, Lanthan oder Wismut) im Innern der Kristalle überwiegend N-Leitung und die andere (insbesondere Kupfer, Kobalt, Niikel, Eisen oder Mangan) in der Oberflachenschicht der Kristallite Oberwiegend P-Leitung bewirken, der Anteil der die N-Leitung bewirken- den Dotierungssubstanz um den Faktor 1,5 bis 2,5 größer als die Maximaidotierungsmenge ist, und der Anteil der die P-Leitung bewirkenden Substanz 0,01 bis 0,15 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Kondensatordielektrikums.
Ein solches Kondensatordielektrikum ist in der DE-AS 16 14 605 beschrieben.
Dieses Kondensatordielektrikum kann in Form von Seheiben, RöhFen mit kreisförmig em und mit rechteck förmigem Querschnitt, stets mit Metallschichten (z. B. Silber oder Nickel) als Elektroden versehen sowie auch in Form von sogenannten »Stapelkondensatoren« Verwendung finden. Stapelkondensatoren sind solche, bei denen dünne Schichten dielektrischen Materials abwechselnd mit alternierend nach verschiedenen Seiten zum Rand ragenden Metallschichten übereinander angeordnet werden. Um trotz der Anteile an N-Dotierungssubstanz, die
höher sind als diejenigen, die normalerweise für höchste Leitfähigkeit (Maximaldotierung) erforderlich sind, dennoch maximale Leitfähigkeit im Korninnern bei gleichzeitiger Anwesenheit der P-Dotierungssubstanz zu bewirken, wird in der genannten Schrift als bevorzugtes Herstellungsverfahren vorgeschlagen, sämtliche Substanzen in Gxidform miteinander zur Reaktion zu !Dringen, denn in diesem Fall erreicht die Leitfähigkeit im mnern der Kristallitkörner höchstmögliche Werte, während die in das Perwoskitkristallgitter nicht oder nur begrenzt einbaufähige P-Dotierungssubstanz, insbesondere das Kupfer, im wesentlichen in die Oberflächenschicht der Kristallite eingebaut wird.
Wenn man bei einem Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten von Werten für die Dielektrizitätskonstante (DK) ε spricht, so sind hier stets Schein-DK-Werte gemeint, da bei der Feststellung der DK aus der Messung der Kapazität eines solchen Kondensators unterstellt wird, daß der gesamte Körper eine hohe DK habe, während tatsächlich nur die sehr dünnen PN-Übergänge an den Korngrenzen dielektrisch wirksam werden, die einen für Bariumtitanat üblichen DK-Wert aufweisen, wegen der Bezugnahme auf den gesamten Körper jedoch eine um ein Vielfaches erhöhte DK ergeben.
Bei einem Kondensatordielektrikum spielt nicht nur die DK im Hinblick auf die Höhe der Kapazität eine Rolle, sondern es ist auch erforderlich, daß die Abhängigkeit der DK von einer Betriebstemperatur, der Tangens des Verlustwinkels ό (Verlustfaktor) und die Isolation und damit die Belastbarkeit des Kondensators in bestimmten Grenzen liegen.
Dies ist bei den eingangs als bekannt angegebenen Kondensatordielektrika mit inneren Sperrschichten bereits weitgehend der Fall. Dennoch wird angestrebt, sowohl die elektrischen Eigenschaften zu verbessern, als auch die Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte in der Massenproduktion noch gezielter zu erreichen.
Als Maß für die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften elektrischer Kondensatoren wird die Zeitkonstante angegeben, das ist das Produkt aus Kapazität des Kondensators und seinem Isolationswiderstand, angegeben in ΜΩ · μψ oder — nach Umrechnung — in Sekunden.
Die Angabe der Zeitkonstante so'! stets zusammen mit der Angabe über die elektrische Feldstärke, bei der gemessen ist, erfolgen, da sowohl die Kapazität als auch das Isolationsvermögen von der herrschenden elektrischen Feldstärke abhängt.
Die bekannten Sperrschichtkondensatoren mit inneren Sperrschichten haben Zeitkonstanten zwischen 20 bis 70 see bei einer elektrischen Feldstärke von 100 V/mm bzw. 2 bis 20 see bei einer Feldstärke von 200 V/mm.
Die Verbesserung der Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte in der Massenproduktion bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, daß die elektrischen Werte mit geringeren Streuungen erzielt werden, die entstehen, wenn Körper gleicher Ausgangszusammensetzung und gleicher Vorbehandlung, z. B. in verschiedenen öfen gesintert werden.
In der DE-PS 9 09 819 sind Stoffe mit hohen Dielektrizitätskonstanten und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, wobei u. a. vorgefertigte Titanate und andere Perowskittnaterialien nach dem Mahlen und Vermischen 'iu Körpern gepreßt und der Sinterung unterworfen werden. So wird Bariumtitanat mit Strontium- oder Calciumtitanat gemischt oder es wird Bariumtitanat mit Strontiumstannat gemischt.
Diese bekannten keramischen Dielektrika weisen keine inneren Sperrschichten auf, sondern es handelt sich um homogenes, hochisolierendes dielektrisches Material mit Dielektrizitätskonstanten für die Bariumtitanatreihe zwischen 1000 und 9000. Der Zweck des Mischens vorgebrannter Titanate besteht dort darin, daß der Dielektrikumskörper einen von der Temperatur zwischen beispielsweise 20 und 1500C, möglichst wenig ίο abhängenden DK-Wert aufweist Bariumtitanat oder auch andere Perowskitmaterialien haben in reiner Form eine relativ niedrige DK, die im Bereich der Curietemperatur sprunghaft ansteigt und oberhalb der Curietemperatur wieder sehr stark abfällt. Das Mischen vorgebrannter Titanate hat dabei den Zweck, mehrere solche Spitzenwerte miteinander zu verbinden, so daß die resultierende DK(8)-Temperaturkurve einen flachen Verlauf bei relativ hohen DK-Werten aufweist
Die Angaben für den Verlustfaktor tg<5 der bekannten Kondensatordielektrika z„>gen, daß verhältnismäßig gute Werte erzielt werden.
Bei Kondensatoren mit inneren Sperrschichten, bei denen das Innere der Kristallitkörper hochleitend ist, ist der Verlustfaktor beträchtlich höher.
Durch die hohe Leitfähigkeit im Innern der Körner sind auch verhältnismäßig schlechte Isolationswiderstände gegeben.
Auch die Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte bereitet bei Kondensatordielektrika mit inneren Sperrschichten beträchtliche Schwierigkeiten, weil die elektrischen Werte letztlich sehr stark von den einzelnen Behandlungsschritten abhängen.
Um allen diesen Schwierigkeiten aus dem Wege zu gehen, hat man bei Kondensatordielektrika mit inneren Sperrschichten bisher das Herstellungsverfahren (sehr eng tolerierter Temperatur-Zeit-Verlauf des Brennvorgangs) so geführt, daß die Kristallite im Körper möglichst klein bleiben, d. h. in der Praxis im Bereich von 20 bis 300 μΐη liegen, und man ist von gemeinsam aus den Oxiden hergestellten Mischtitanaten, nicht Titariatgemischen, ausgegangen.
In der DE-PS 14 90 659 ist ein gesinterter elektrischer Kaltleiterwiderstandskörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben, bei dem für sich
-ta vorgefertigte Titanate miteinander gemischt werden, um den Belastungsquotienten, d. h. das Verhältnis aus maximalem Widerstand bei 200 V/cm zum maximalen Widerstand bei 10 V/cm — angegeben in % — zu erhöhen.
Gesinterte elektrische Kaltleiterwiderstandskörper der bekannten Art bestehen zwar auch aus Bariumtita nat und substituiertem Bariumtitanat und sind ebenfalls mil hie.· ζ. Τ. beträchtlich anderen Anteilen an Antimon und Kupfer dotiert, jedoch kommt es bei diesen bekannten Körpern nicht zu einer Ausbildung von inneren Sperrschichten in der Weise, daß das Material als Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten verwendet wpnden kann. Die bei gesinterten elektrischen Kaltleiterwiderstandskörpern festgestellten Eigenschaften können somii auf Dielektrikumskörper mit inneren Sperrschichten nicht übertragen werden.
Es wird hier nämlich angestrebt, die teils verhältnismäßig weiten Tolerar *gren7en der elektrischen Werte enger zusammenzuführen, d. h. die herstellungsbedingten Toleranzen der elektrischen Werte geringer zu machen und damit die Reproduzierbarkeit der jeweils angestrebten elektrischen Werte in der Massenproduk-
tion noch gezielter zu erreichen. Zu weite Grenzen für die elektrischen Werte ergeben sich insbesondere dann, wenn für die -Herstellung des perowskitbildenden Materials Rutil als TiOj-Komponente verwendet wird, weil dann die DK-Werte einerseits relativ hoch werden (bis zu 100 000) und andererseits die Streuung dieser DK-Werte von Kondensator zu Kondensator innerhalb der gleichen Brenncharge bei unterschiedlichen Sinterbedingungen (z. B. verschiedene Sinteröfen) verhältnismäßig groß wird. Außerdem verschlechtert sich der Isolationswiderstand beträchtlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten anzugeben, bei dem die Zeitkonstante (RC) und damit die Spannungsfestigkeit und die Dauerbelastbarkeit erhöht und die Reproduzierbarkeit Her elektrischen Werte, insbesondere bei Perowski!m->-terial mit Rutil als Ausgangsstoff, aber auch bei der Verwendung von Anatas als TiOi-Komponente, verbessert wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Kondensatordielektrikum der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es aus zwei unterschiedlich zusammengesetzten kristallinen Hauptphasen besteht, die etwa zu gleichen Mengenverhältnissen vorliegen und von denen eine mit N-Leitung und P-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanzen versehenes, ggf. substituiertes Bariumtitanat der Formel
und die andere kristalline Hauptphase mit N-Leitung und P-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanzen versehenes, substituiertes Bariumtitanat der Formel
ist, wobei Aft und/oder/ι sowie xi oder yi auch Null sind.
Wenn X\ und y\ gleich Null sind, handelt es sich um unsubstituiertes BaTiO3 mit Dotierungssubstanzen als erste Phase. Die andere Phase muß stets unterschiedlich zur ersten substituiert sein, d.h. daß xi und yi nicht gleichzeitig Null sein dürfen oder x\ und xj bzw.yt und ^2 ungleich sind.
Bevorzugte Ausführungsformen des Kondensatordielektrikums sind den Unteransprüchen zu entnehmen und in der folgenden Beschreibung näher erläutert
Das Verfahrer· zur Herstellung eines Kondensatordielektrikums nach der vorliegenden Erfindung, bei dem die für die Herstellung der Körper erforderlichen Ausgangskomponenten in Oxidform oder einer die Titanate bildenden Form gemischt, naß oder trocken vermählen und danach bei 950 bis 11500C zur Festkörperreaktion gebracht werden, wonach das Reaktionsprodukt erneut bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem Pulverkörper durch Pressen oder im Schlickergießverfahren hergestellt und danach der Sinterung bei 1250 bis 14500C unterworfen werden, ist erfindungsgemäß dadurch, gekennzeichnet, daß die beiden kristallinen Hauptphasen je für sich zur Festkörperreaktion gebracht werden, wonach die Reaktionsprodukte dieser Festkörperreaktionen bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem im Verhältnis von etwa 1 :1 zusammengemischten Pulver die Dielektrikiimskörper durch Pressen hergestellt und danach der Sinterung unterworfen werden.
Vorteilhafterweise wird das Kondensatordielektri
kum gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß die gepreßten Körper zunächst mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200 bis 800 KJh wenigstens im Temperaturintervall von 1000°C bis zur Sintertemperatur auf diese erhitzt werden, dann für eine bis vier Stunden bei der Sintertemperatur gehalten, danach von der Sintertemperatur bis wenigstens 100 K und etwa 350 K unterhalb der Sintertemperatur langsam, d. h. mit einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 100 K/h abgekühlt werden, ίο wonach die restliche Abkühlung bis zur Normaltempcratur entsprechend der dem Sinterofen eigenen Abkühlbedingungen erfolgt.
Durch röntgenstruktur-analytische Aufnahmen und durch die Methode der Bestimmung der Verteilung einzelner Elemente in einem Körper mittels Mikrosonde kann nachgewiesen werden, daß bei den erfindungsgemäßen Kondensatordielektrika zweierlei Arten von Kristallitkörnern anwesend sind, wobei jede dieser Art entsprechend der Phasenregel von Gibbs als kristalline Hauptphase bezeichnet wird. Neben diesen beiden kristallinen Hauptphasen können im Körper noch weitere kristalline Phasen enthalten sein, die jedoch mengenmäßig in untergeordneter Größenordnung vorhanden sind und praktisch keinen Einfluß auf die elektrischen Werte des Kcndensatordielektrikums haben- Solche kristallinen Nebenphasen können sich während des Sinterprozesses zwischen den Kristallitkörnern ausbilden.
Der Vorteil des Kondens?tordielektrikums der Erfindung besteht gegenüber bekannten Kondensatordielektrika mit inneren Sperrschichten darin, daß durch das Mischen gut vorgebildeter Ausgangs-Sperrschicht· massen (Umsatz 11000C) unterschiedlicher Zusammensetzung bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen ein Endprodukt mit Korngrößen zwischen 30 und 90 μιη erhalten wird, während bekannte Dielektrika mit inneren Sperrschichten Korngrößen aufweisen, die zwichen 20 und 300 μιη streuen, wobei die DK-Werte je nach Schwerpunkt der Kornverteilung zwischen 50 000 und 70 000 liegen. Das Produkt aus Kapazität und Isolationswiderstand (RC, als Zeitkonstante bezeichnet) liegt dann bei ca. 0,1 see, gemessen bei einer Feldstärke von 500 V/mm. Demgegenüber weisen die Kondensator-Dielektrika gemäß der Erfindung geringere Werte der Spannungsabhängigkeit des Isolationswiderstands auf, und bei einer Feldstärke von 500 V/mm wird eine um zwei Größenordnungen höhere Zeitkonstante (ca. 10 see) erzielt Die DK-Werte streuen nicht mehr so stark und liegen bei 50 000 bis 60 000. Es hat sich gezeigt, daß die Toleranzbreite bzw. die Streuung der DK von Kondensator zu Kondensator einer Herstellungscharge enger wird und daß auch die anderen elektrischen Werte, wie Verlustfaktor, Isoliereigenschaften und Temperaturkoeffizient, ebenfalls nur noch in engeren Grenzen schwanken, nämlich in Bereichen, die höchstens nur noch die Hälfte der bisherigen Schwankungsbereiche für die einzelnen Werte und die DK betragen.
Die aufgezählten Vorteile können damit erklärt werden, daß geringere Korngrößen und ein gleichmäßigeres Gefüge vorliegt, weil sich die Primärkörner unterschiedlicher Zusammensetzung gegenseitig im Kornwachstum behindern. Die Korngrößenverteilung wird gleichmäßiger und außergewöhnlich große Körner (größer als 100 μιη) treten nicht auf. Zum Vergleich bekannter Kondensatordielektrika mit inneren Sperrschichten mit den Kondensatordielektrika nach der Erfindung dienen die nachfolgenden Angaben.
Es wurden die nachstehend aufgeführten keramischen Zusammensetzungen durch Umsatz der Oxidgemische bei 1100°C(Festkörperreaktion) hergestellt:
1) BaTiO3 + 0,02 TiO2 + 0,0017 Sb2O3 + 0,0017 CuO;
(0,02 Mol TiO2 sind 1,598 g TiO2,
0,0017 Mol Sb2O3 sind 0,496 g Sb2O3 und
0,OC17 Mol CuO sind 0,135 g CuO).
Diese Zusatzmengen entfallen auf 1 Mol BaTiO3. Der Anteil an Sb2O3 entspricht damit etwa 0,21 Gew.-% und der Anteil von CuO etwa 0,058 Gew.-%. In dieser Weise können auch in den folgenden keramischen Zusammensetzungen die Angaben umgerechnet werden.
Diese erste keramische Zusammensetzung wird als Grundmasse a bezeichnet.
2) BaTio,7Snojö3 + 0,02
+ 0,0017 Sb2O3+ 0,0017 CuO.
Diese keramische Zusammensetzung wird als Grundmasse b bezeichnet.
3) Ba0.9Sro.iTi03 + 0,0017Sb203 + 0,OOI7 CuO.
Diese keramische Zusammensefzung wird als Grundmasse c bezeichnet.
4) Durch gemeinsamen Umsatz der Ausgangskomponeiiten wird folgende keramische Zusammensetzung erstellt:
BaTiOi5Sn0J5O3 + 0,02 TiO2
+ 0,0017 Sb2O3 + 0,0017 CuO.
Diese Masse wird als Vergieichsmasse i bezeichnet.
5) Durch gemeinsamen Umsatz der Ausgangskomponenten wird folgende keramische Zusammensetzung erstellt.
+ 0,02 TiO2 + 0,0017 Sb2O3 + 0,0017 CuO.
Diese Zusammensetzung wird als Vergleichsmasse II bezeichnet.
6) Keramische Zusammensetzung aus Grundmasse a und Grundmasse b im Verhältnis 1 :1 mit der Bruttozusammensetzung
Sno 15O3 + 0,02 TiO2
+ 0,0017 Sb2O3+0,0017 CuO.
Diese keramische Zusammensetzung wird als Mischmasse Hl bezeichnet.
7) Keramische Zusammensetzung aus Grundmasse b und Grundmasse c im Verhältnis 0,9 :1,1 mit der Bruttoformel
+ 0,02 TiO2+ 0,0017 Sb2O3+ 0,0017 CuO.
Diese Masse wird als Mischmasse IV bezeichnet.
Die Grundmassen a, b und c und die Vergleichsmassen I und II wurden hergestellt, indem die für die Herstellung der Körper erforderlichen Ausgangskomponenten in Oxidform oder einer die Oxide liefernden Form (z. B. Karbonate) oder in einer die Titanate bildenden Form gemischt, naß oder trocken vermählen und danach bei Temperaturen zwischen 950 und 1150° C (hier bei 1100° C) zur Festkörperreaktion gebracht. Die Reaktionsprodukte wurden erneut bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen.
Bei den Vergleichsmassen I und II wurden aus dem gemahlenen Pulver der Festkörperreaktion die Körper geformt, z. B. durch Strangpressen, Standpressen oder durch Gießverfahren, wonach diese Körper der Sinterung bei Temperaturen zwischen 1250 und 1450°C (hier 1360° C) unterworfen wurden. Die fertigen gesinterten Körper wurden hier wie auch bei den anderen Versuchen mit metallischen Belägen, z. B. durch Aufstreichen von Silbersuspension oder Nickel in bekannter Weise, versehen. Diese Beläge stellen die Elektroden des Kondensators dar.
Die Mischmassen III und IV wurden hergestellt, indem die Reaktionsprodukte der Festkörperreaktion (Umsatzreaktion, um aus den Oxiden die Titanate zu bilden) im Verhältnis etwa 1 :1 gemischt, u. zw. entweder nach dem Vermählen der Reaktionsprodukte der Festkörperreaktion oder vor dem Vermählen, so daß beim Mahlen gleichzeitig der Mischvorgang erfolgt ist. Andernfalls müssen die beiden Reaktionsprodukte der Festkörperreaktion nochmals miteinander intensiv vermischt werden.
Aus den so erzeugten Pulvergemischen aus den beiden Grundmassen (entweder Grundmasse a und Grundmasse b oder Grundmasse b und Grundmasse c) wurden dann die keramischen Dielektrikumskörper wie oben beschrieben hergestellt und mit Metallbelegungen versehen.
Als günstigste Umsetztemperatur für die Festkörperreaktion hat sich 1100° C erwiesen. Als Mahldauer (Naßmahlung in einer Kugelmühle mit einem Volumen von 61) haben sich 20 Stunden erwiesen. Sowohl bei den Vergleichsmassen als auch bei den Mischmassen erfolgte die Sinterung bei Temperaturen zwischen 1350 und 1380° C, wobei die günstigste Temperatur 1360 bis 1370"Cist.
Die nachfolgenden Tabellen ermöglichen einen Vergleich der einzelnen elektrischen Werte, soweit diese von Interesse sind und ermittelt wurden.
BaTiO3
Grundmassen
BaTi0-7Sn0JO3
b
Ba0^Sr01TiO3
bei 1 kHz
bei 100 kHz
20000 bis 30 000 9 000 bis 12 000 14 000 bis 16 000 ψ
ca. 20 •Kr3 ca. 40 · 10~3 ca. 35 ■ ίο-3 i
ca. 20 •ΙΟ"3 ca. 150-10"3 ca. 15 • 10-3 i
100 V/mm V/mm : bei 9 BaTiO; 26 59 j 109 bis 10'° BaTi0S- 672 10 BaTio.7Sno.3O3 ;Sn 5O3 bis 85 000 bis 60 000 • 10' bis 6· 10' Ba09Sr u.iTiOj 400
200 V/mm V/mm bei Grundmassen
a		 108 bis 2 · 10' b Vergleichsmassen
1 		•ΙΟ"3 ΙΟ"3 • 108 bis 1 ■ 10' C 270
Fortsetzung 500 V/mm 500 V/mm bei 2· 107 2 60 000 ΙΟ"3 ΙΟ'3 107 1 · 10' bis 8 · 10' 100
100 bei 3· bis 80 2 . ca. 35 bis 2 · 10'° bis 10" bis 30 2· 108 bis 2-10'
200 bei [U cm] < bis 20 < ca. 70 bis 4 · 10' bis 9-10'° bis 7 <107
Pi, bei ε C0 bei [11 cm] 20 6 2· ΙΟ9 bis 3 · 10'° 10 bis 50
bei tg(5 bei [U cm] 5 1 4· ΙΟ8 180 500 Bao 94^SrQO- 2 bis 10
bei bei [see] " <107 80 300 Il
R ■ C0 bei Pis [see] 60 bis 5 150 50 000 bis JvTi0 865Snu,|35Oj
bei [sec] 10 bis ca. 35 · 10
bei 0,1 bis Mischmassen
III 		ca. 70 ■ 10 60 000
R ■ bei a + b
1:1 		50 000 3 · 10' bis -3
bei ca. 35 ■ 6 · 108 bis -3
bei 1 kHz [U cm] ca. 70 · <107 3 · 10'°
bei 100 kHz [U cm] 4 · 10'° 50 bis 150 5· 10"
bei 100 V/mm [U cm] 3 · 10'° 8 bis 70
ε C0 bei 200 V/mm [sec] 5-109 0,1 bis 4
tg<5 bei 500 V/mm [sec] 100 bis b + c
0,9 : 1,1
bei 100 V/mm [sec] 80 bis IV
Pis 200 V/mm 10 bis 48 000 t
500 V/mm ca. 35 ·
ca. 70 · )is 57 000
R ■ 5 · 10'° ΙΟ"3
4 ■ 10'° ΙΟ"3
IkHz [U cm] bis 10"
100 kHz [U cm] bis 9 · 10'°
100 V/mm [U cm] 7 ■ 109 bis 3 · 10'°
200 V/mm [sec] 100 bis
500 V/mm [sec] 80 bis
100 V/mm [sec] 10 bis
200 V/mm
500 V/mm
Sowohl die Tabellen als auch die beigefügten Diagramme in den Figuren zeigen, daß bei praktisch allen elektrischen Werten Verbesserungen eintreten, wenn man anstelle von im gemeinsamen Herstellprozeß gewonnenen Vergleichsmassen die Mischmassen gemäß der vorliegenden Erfindung wählt
Die Figuren zeigen:
F i g. 1 elektrische Werte in Abhängigkeit von der Sintertemperatur bei einer Umsatztemperatur für die Festkörperreaktion von 1100° C für die Vergleichsmasse I.
In dieser Figur, wie auch in Fig.2, bedeuten die Diagramme A, B, C und D stets das gleiche, nämlich
A — Abhängigkeit des ε-Wertes (DK.) von der Sintertemperatur,
B — Abhängigkeit des spezifischen Isolationswiderstandes pis von der Sintertemperatur.
C — Abhängigkeit des Verlustfaktors tg δ von der Sintertemperatur,
D — Abhängigkeit des Produktes RQ von der Sintertemperatur.
1 1
Q bedeutet hierbei die Nennkapazität, bei der Meßfeldstärke 1 V/mm.
Fig.2 zeigt die gleichen Diagramme wie Fig. 1, jedoch hier für die Mischmiisse III.
Der Vergleich der Diagramme der F i g. 1 und 2 zeigt, daß hinsichtlich aller elektrischen Werte beträchtliche Verbesserungen zu verzeichnen sind, wobei die Erniedrigung des DK(e)-Wertes und die Konstanz über einen Sintertemperaturbereich von etwa 1340 bis 13800C darauf hindeutet, daß Mischmassen gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber den Brennbedingungen unempfindlicher sind.
In F i g. 3, die ein Diagramm für die Abhängigkeit des spezifischen Isolationswiderstandes ρ;, von der elektrischen Feldstärkt darstellt, sind Kurven für unterschiedliehe Abkühlungsbedingungen aufgetragen. Der Vergleich der MischiiKisse III für eine Abkühlgeschwindigkeit von 50 und 200 K/h mit den entsprechenden Kurven für die Vergleirhsni:)«!.' I /cig!, daß hier Verbesserungen zu verzeichnen sind, die beispielsweise für die übliche. schnelle Abki'Mung mit 200 K/h ein weiteres Indiz für die geringere Abhängigkeit der erfindungsgemäßen Kondensatordielektrikumskörper von den Brennbedingungen sind.
F i g. 4 zeigt die Abhängigkeit des DK(e)-Wertes von der angelegten Feldstärke, wobei auch hier die Mischmasse III bei unterschiedlichen Abkühlbedingungen verbesserte Werte zeigt.
F i g. 5 zeigt die Abhängigkeit dps ÄC-Produktes von der elektrischen Feldstärke E in V/mm, wobei aber im Gegensatz zu den Diagrammen D der F i g. 1 und 2 hier jetzt die Kapazitätswerte bei den jeweiligen überlagerten Gleichspannungen gemessen sind.
Aus den Fig.3 bis 5 geht hervor, daß durch vorsichtige Abkühlung stets Verbesserungen erzielt werden können. Die bei der Erprobung der Erfindung durchgeführten Untersuchungen zeigen, daß Mischmassen den wie üblich hergestellten keramischen Zusammensetzungen für Kondensatordielektrika mit inneren Sperrschichten deutlich überlegen sind. Als wesentliche Vorteile der Mischmassen gelten:
I. Höheres ÄC-Produkt durch homogeneres Kristall-
gefüge;
II. geringere Spannungsabhängigkeil;
a) des spezifischen Isolationswiderstandes ρ«,
b) der Kapazität C
durch kleinere mittlere Korngröße;
III. geringere Frequenzabhängigkeil:
a) des Verlustfaktors tg 6,
b) der Kapazität C
durch höhere Leitfähigkeit des Kornvolumens.
Die Summe dieser Einzelwirkungen kommt besonders dann zum Tragen, wenn die Grundregeln für die Herstellung hochwertiger Keramik-Dielektrika mit inneren Sperrschichten beachtet werden. Neben der genauen chemischen Zusammensetzung ist die Homo genität der Masse in jedem Stadium der Herstellung zu beachten. Die Herstellparameter, wie Mahlbedingungen, Schückerviskcsität der Mahlflüssigkcit, Umseiztemperatur und Sinterführung (Aufheizung mit bestimmter Geschwindigkeit, Haltezeit bei Sintertemperatur, Abkühlbedingungen) sollten deshalb möglichst genau eingehalten werden.
Diese Grundregeln mußten bei der bisherigen Herstellung von Kondensatordielektrika mit inneren Sperrschichten schon immer beachtet werden. Die durch Mischung von Grundmassen hergestellten Zusammensetzungen ändern daran nichts, jedoch werden die Verarbeitungsbreite (d. h. Unempfindlichkeit gegenüber nicht ganz exakter Beachtung der Regeln) und die Reproduzierbarkeit verbessert, wobei die elektrischen Eigenschaften — wie dargestellt — wesentlich besser sind.
Durch die geringere Spannungsabhängigkeit des Widerstands der Mischmassen erhält man — bei niedrigeren Werten des Verlustfaktors — um Größenordnungen höhere RC- Werte.
Insgesamt wird somit eine Verringerung des Ausschusses in der Fertigung erreicht, bei gleichzeitig erhöhter Betriebssicherheit dieser Kondensatoren.
Hierzu 5 Blatt Zeichnunaen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten aus einem polykristallinen keramischen Körper aus Material mit Perowskitstruktur auf der Basis von Bariumtitanat der allgemeinen Formel
(Ba1^MJI)O
10
mit Mn-Ca, Sr, Pb und/oder Mg und und/oder Sn, wobei ζ die Werte 1,005 bis 1,05 einnimmt, das wenigstens zwei verschiedene Dotierungssubstanzen enthält, von denen eine (insbesondere Antimon, Niob, Lanthan oder Wismut) im Innern der Kristallite aberwiegend N-Leitung und die andere (insbesondere Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen oder Mangan) in der Oberflächenschicht der Kristallite Verwiegend P-Leitung bewirken, der Anteil der die N-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanz um den Faktor 1,5 bis 2,5 größer als die Maximaidotierungsmenge ist, und der Anteil der die P-Lettung bewirkenden Substanz 0,01 bis 0,15 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensatordielektrikum aus zwei unterschiedlich zusammengesetzten kristallinen Hauptphasen besteht, die etwa zu gleichen Mengenverhältnissen vorliegen und von denen eine mit N-Leitung und P-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanzen vet sehenes, gegebenenfalls substituiertes Bariumtitanat der Font el
trocken vermählen und danach bei 950 bis 1150"C zur Festkörperreaktion gebracht werden, wonach das Reaktionsprodukt erneut bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem Pulver die Körper durch Pressen oder im Schlickergießverfahren hergestellt und danach der Sinterung bei 1250 bis 14500C unterworfen werden, dadurch gekernzeichnet, daß die beiden kristallinen Hauptphasen je für sich zur Festkörperreaktion gebracht werden, wonach die Reaktionsprodukte dieser Festkörperreaktionen bis zur gewünschten Teilchengröße gemahlen und aus dem im Verhältnis von etwa 1 :1 zusammengemischten Pulver die Dielektrikumskörper durch Pressen hergestellt und danach der Sinterung unterworfen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gepreßten Körper zunächst mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200 bis 800 K/h wenigstens im Temperaturintervall von 10000C bis zur Sintertemperatur auf diese erhitzt werden, dann für eine bis vier Stunden bei der Sintertemperatur gehalten, danach von der Sintertemperatur bis wenigstens 100 K und etwa 350 K unterhalb der Sintertemperatur langsam, d. h. mit einer Geschwindigkeit zwischen \Q und 100 K/h abgekühlt werden, wonach die restliche Abkühlung bis zur Normaltemperatur entsprechend der dem Sinterofen eigenen Abkühlbedingungen erfolgt

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