DE2433661B2

DE2433661B2 - Halbleiterkeramik mit Zwischenkornisolation

Info

Publication number: DE2433661B2
Application number: DE2433661A
Authority: DE
Inventors: Shuichi Shibukawa Kabubari; Yasunori Tokio Takahashi; Nobutatasu Takasaki Yamaoka; Yoshifumi Yamaoka
Original assignee: Sony Corp; Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Sony Corp; Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1978-08-10
Also published as: CA1026091A; NL180409B; DE2433661A1; GB1454181A; DE2433661C3; US3933668A; NL180409C; NL7409631A

Description

Die Erfindung betrifft eine Halbleiterkeramik mit Zwischenkornisolation. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Halbleiterkeramik mit hoher Dielektrizitätskonstante.

Es ist bekannt, keramische Dielektrika mit hohen effektiven Dielektrizitätskonstanten durch Isolation der Korngrenzen konventioneller Halbleiterkeramiken herzustellen. Strukturen dieser Art sind als »Grenzflächenkondensatoren« bekannt Durch diese Maßnahme können beispielsweise Bariumtitanathalbleiterkeramiken mit einer effektiven Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 50000 bis 70000 erhalten werden. Die dielektrische Durchschlagfestigkeit solcher Keramiken beträgt 800 V/mm. Der spezifische elektrische Widerstand solcher Keramiken beträgt etwa ■ ΙΟ¹¹ Ohm ■ cm. Der für den praktischen Einsatz solcher Kondensatoren empfindliche Nachteil liegt darin, daß im Temperaturbereich von 30 bis 85°C gegenüber den entsprechenden Weiten bei 20⁰C Kapazitätsänderungen im Bereich von etwa ±40% auftreten. Der Verlustfaktor der bekannten Keramik ist mit etwa bis 10% außerdem vergleichsweise groß, so daß die beschriebene Keramik auch unter diesem Gesichtspunkt nicht sehr vorteilhaft ist

Strontiumtitanat ist als Hauptkomponente für Kondensatoren an sich bekannt Es wird in Kombination mit Manganoxid und Siliciumdioxid gemischt, verpreßt und unter Argon gesintert Der erhaltene Formkörper kann mit oder ohne zusätzlicher Manganoxidbeschichtung einer zweiten Sinterung in oxidierender Atmosphäre unterworfen werden. Dadurch wird eine Korngrenzenisolation erzeugt. Die elektrostatische Kapazitätsänderung im Bereich von 30 bis 85°C eines

ίο solchen Produktes beträgt nur 15%. Der Verlustfaktor liegt bei nur 2 bis 5%. Die Strontiumtitanatkeramik ist der entsprechenden Bariumtitanatkeramik also in dieser Beziehung deutlich überlegen. Sie ist der Bariumtitanatkeramik jedoch insofern deutlich unterlegen, als ihre effektive Dielektrizitätskonstante bei einer Durchschlagspannung von 800 bis 1000 V/mm lediglich den ausgesprochen niedrigen Wert von 20 000 bis 35 000 erreicht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Halbleiterkeramik mit Zwischenkornisolation auf Strontiumtitanatbasis mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Keramik der genannten Art vorgeschlagen, die erfindungsgemäß gekennzeichnet ist durch ein mit kleinen Mengen Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ und kleinen Mengen GeO₂ oder ZnO dotiertes SrTiO₃ und zwischenkorndifFundiertem Bi₂O₃ oder Bi₂O₃-Pbö-B₂O₃-Gemisch.

Mit anderen Worten schafft die Erfindung also eine Halbleiterkeramikzusammensetzung, deren gesinterte Formkörper eine Zwischenkornisolation aufweisen. Mit zumindest 50%, bezogen auf die Keramik, ist Strontiumtitanat Hauptkomponente der Keramik. Das Strontiumtitanat ist mit Niob(V)-oxid oder Tantal(V)-oxid und mit Germaniumoxid oder Zinkoxid dotiert. Niob oder Tantal und Germanium oder Zink sind also in das Kristallgitter des SrTiO₃ eingebaut.

Zur Herstellung der Keramik der Erfindung verfährt man vorzugsweise in der Weise, daß man ein Gemisch aus Strontiumtitanat, Nioboxid oder Tantaloxid und Germaniumoxid oder Zinkoxid homogen miteinander vermischt, das Gemisch zu grünen Formkörpern ausformt uad diese Formkörper sintert. Dabei wird eine polykristalline Hailbleiterkeramik erhalten. Die Korngrenzen dieser Halbleiterkeramik werden dann durch Eindiffundieren von Wismutoxid oder eines Gemisches oder einer Zusammensetzung aus Wismutoxid, Blei(II)-oxid oder Boroxid isoliert.
Einer der wichtigsten Vorteile der Keramik der Erfindung ist ihre hohe dielektrische Konstanz. Die elektrostatische Kapazität der Keramik ändert sich als Funktion der Temperatur im Bereich von 30 bis 85°C um maximal ±15%. Gleichzeitig werden die Durchschlagfestigkeit und der Verlustfaktor verbessert. Die Werte für die effektive Dielektrizitätskonstante entsprechen denjenigen der vergleichbaren Bariumtitanatkeramiken.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausfuhrungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt die

Figur in graphischer Darstellung die Temperaturabhängigkeit der elektrostatischen Kapazität für Keramik der Erfindung.

,. Beispiel 1

Zu Pulver zerkleinertes Strontiumtitanat, Niob(V)-oxid und Zinkoxid werden in den in der Tabelle I gezeigten Verhältnissen miteinander vermischt. Das

Mischen und Zerkleinern erfolgt in an sich bekannter Weise. Das erhaltene Gemisch wird mit einem Bindemittel, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt und zu Scheiben verpreßt. Die Formlinge werden bei 1350-1480⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% Stickstoff und 1% Wasserstoff gesintert Die Sinterkörper haben einen Durchmesser •/on etwa 8 mm und eine Dicke von 0,4 mm. Sie werden auf ihren Hauptoberflächen mit 3 mg Wismutoxidpulver überzogen. Anschließend wird in oxidierender Atmosphäre 2 h lang bei 1300 C gesintert. Das als Beschichtung aufgetragene Wismutoxid diffundiert dabei an den Komgrenzflächen entlang in das Innere des Formkörpers. Es entsteht eine Zwischen-

TabeUe I

kernisolation.

Durch Aufbringen und Einbrennen von Silberelektroden auf die so hergestellte Keramik werden Kondensatoren hergestellt

Die elektrischen Eigenschaften dieser Kondensatoreu sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor werden bei 1 kHz gemessen. Der spezifische elektrische Widerstand wird aufgrund einer Widerstandsmessung ermittelt, die 1 min nach dem Anlegen eines Gleichspannungspotentials von 50 V erfolgt. Die dielektrische Durchschlagspannung wird im Gleichspannungsfeld bestimmt

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)	GeO₂	Elektrische Eigenschaften	spezif. elektx.	Durch
SrTiO₃ Nb₂O₅		ε tan <5	Widerstand	schlag
				spannung
			{Mil cm)	(V/mm)
	(%)

1	90,68	5,32
2	95,93	0,07
3	99,88	0,07
4	94,63	5,32
5	93,40	2,80
6	98,03	1,47
7	97,47	0,53
8	97,67	1,33
9	93,19	4,80
10	89,68	5,32
11	89,20	6,80
12	95,97	0,03
13	9UO	6,80
14	98,02	0,03
15	99,91	0,04
16	92,30	7,65
17	94,66	5,32

4,00 4,00 0,05 0,05 3,80 0,50 2,00 1,00 2,01 5,00 4,00 4,00 2,00 1,95 0,05 0,05 0,02

Den in der Tabelle I gezeigten Daten ist zu entnehmen, daß die Proben Nr. 1 bis 9 einen dielektrischen Verlustfaktor von kleiner als 0,8%, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 51000 bis 65 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 120000 bis 170000MOhm ■ cm und eine Durchschlagspannung von 1300 bis 1500 V/mm haben. Außerdem nimmt die elektrostatische Kapazität im Bereich bis zu etwa 85°C praktisch linear um nur etwa 9% ab (vgl. Figur).

Diese Daten zeigen die deutliche Überlegenheit der grenzflächenisolierten Kondensatoren der Erfindung im Vergleich zu den entsprechenden Kondensatoren des Standes der Technik.

Die Proben Nr. 10 bis 17 weisen keine derart gute Eigenschaftskombination auf. Insbesondere ihre Dielektrizitätskonstante ist niedriger. Aus diesem Grund wird für die mit Niob(V)-oxid und Germaniumoxid dotierten Strontiumtitanate folgender Zusammensetzungsbereich bevorzugt:

SrTiO₃ 90,68 bis 99,88 Gew.-% Nb₂O₅ 0,07 bis 5,32Gew.-% GeO₂ 0,05 bis 4,00 Gew.-%

51 · 10³	0,8
54 · 10³	0,6
58 · 10³	0,6
57 · 10³	0,7
59 ■ 10¹	0,7
60- 10³	0,6
63 ■ 10³	0,6
65 ■ 10³	0,6
62 · 10³	0,7
28 · 10³	1,5
25 · 10³	1,1
40· 10³	0,6
30 · 10³	0,9
39 ■ 10³	0,7
34 · 10³	0,8
34 · 10³	0,8
41 ■ 10³	0,7

17 · 10" 14 - 10" 14 · 10⁴ 16 · 10" 14 ■ 10⁴ 14 · 10⁴

12 · 10⁴ 14 · 10⁴ 14 ■ 10⁴

5 · 10⁴

11 · 10⁴

13 · 10⁴ 13 · 10"

12 - 10⁴ 11 · 10⁴ 16 · 10⁴ 16 · 10⁴

1500 1300 1300 1400 1400 1400 1300 1300 1300 400 700 1300 1300 1100 700 1400 1500

Offensichtlich besetzt das Niob im Strontiumtitanatgitter Gitterplätze. Durch diese Dotierung wird das Strontiumtitanat zum Valenzhalbleiter. Das Germaniumoxid liegt offensichtlich im wesentlichen in den

so Korngrenzschichten der Kristalle vor und neigt dazu, den Korndurchmesser der Halbleiterkristalle zu vergrößern.

Bei der zweiten Sinterung für die Diffusion tritt das Wismutoxid mit dem bereits in den Korngrenz schichten vorhandenen Germaniumoxid in Wechsel wirkung bzw. geht mit diesem eine Festkörperreaktion ein, wobei eine mit feinen nadeiförmigen Mikroporen versehene gleichmäßige Isolationsschicht gebildet wird. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten, daß die Komdurchmesser bzw. Kristallitdurchmesser der Keramik der Erfindung größer als in herkömmlichen Strontiumtitanathalbleitern sind. Mit größer werdendem Korndurchmesser nimmt auch die effektive Dielektrizitätskonstante zu, da die Isolations schicht an den Komgrenzen dünn wird, da die Anzahl der in Reihe verbundenen Teilchen kleiner wird. Folglich wird die gleichförmige Korngrenzenisolationsschicht scheinbar erhalten, und daher können der

spezifische elektrische Widerstand und der Verlustfaktor selbst dann auf brauchbaren Werten gehalten werden, wenn die Schicht dünn ist

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein dotierter Halbleiter mit der folgenden Ausgangszusammensetzung hergestellt:

Strontiumtitanat 97,67 Gew.-% Niob(V)-oxid l,33Gew.-% Germaniumdioxid l,00Gew.-%

Die erhaltenen tablettenförmigen Halbleitersinterkörper werden auf ihren beiden Hauptoberflächen mit

Tabelle II

mg diffundierenden Verbindungen beschichtet, die Blei(II)-oxid, Wismutoxid und Boroxid enthaltea Die genauen Zusammensetzungen des aufgetragenen Dreikomponentengemisches sind in der Tabelle II gezeigt

Jede Probe wird 2 h lang in oxidierender Atmosphäre bei 110O⁰C gesintert. Die auf die Oberfläche der Sinterkörper aufgetragenen Oxide diffundieren dabei entlang den Korngrenzen in den Sinterkörper ein. Sie erzeugen dabei eine Zwischenkornisolation.

Auf die so hergestellten kornisolierten Sinterkörper werden auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen Silberelektroden aufgebracht Die elektrischen Eigenschaften der so erhaltenen Kondensatoren sind ebenfalls in der Tabelle II gezeigt

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)

PbO Bi₂O₃ B₂O₃

Elektrische Eigenschaften

ε tan ο

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

50	45	5
5	95	0
45	54	1
45	53	2
45	50	5
45	45	10
45	40	15
34	64	2
32	58	10
28	66	6
38	57	5
48	40	2
53	37	10
61	34	5
50	50	0
	Beispiel 3

75 · 63 · 60 · 70 ·

72 · 70 · 63 ■ 70 ·

68 · 65 ·

70 ·

71 ·

69 ·

73 ·

70 ·

0,35

1,2

1,8

0,5

0,4

0,8

0,45

0,4

0,6

0,4

0,55

2,5

7,5

spez. elektr.	Durch
Widerstand	schlag
	spannung
*(M Ll ■* cm)**	(V/mm)
35 ■ 10"	1800
8 · 10"	1100
7 · 10"	800
20 · 10"	1500
28 · 10"	1600
21 · 10*	1700
10 · 10"	1260
15 · 10⁴	1340
17 · 10"	1400
10 · 10"	1100
20 · 10⁴	1600
18 · 10"	1540
16 · 10"	1300
5000	400
600	160

terkörper werden mit Diffusionsstoffen behandelt, die PbO, Bi₂O₃ und B₂O₃ in den in Tabelle III angegebenen

Aus Strontiumtitanat, Niob(V)-oxid und Germa- Gewichtsverhältnissen enthalten. Praktisch in der gleinium(IV)-oxid in den in der Tabelle III angegebenen chen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben werden Gewichtsverhältriissen werden Sinterkörper in der im Kondensatoren hergestellt, deren elektrische Eigen-Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Diese Sin- 50 schäften ebenfalls in der Tabelle ΠΙ dargestellt sind,

Tabelle III

Zusammensetzung (Gew.-%) SrTiO₃ Nb₂O₅ GeO₂ Elektrische Eigenschaften

PbO-Bi₂O₃-B₂O₃

ε	tan <5	spez.	elektr.	cm)	Durch
		Widerstand	ΙΟ⁴	schlag
			ΙΟ⁴	spannung
	<%)	(M a	ΙΟ⁴	(V/mm)
54· ΙΟ³	0,45	25-	ΙΟ⁴	1700
53 · ΙΟ³	0,55	21 ·	ΙΟ⁴	1600
55 · ΙΟ³	0,40	20·	ΙΟ⁴	1500
54 · ΙΟ³	0,40	17·	1420
67 · ΙΟ³	0,50	24·	1600
65 ■ ΙΟ³	0,55	20·	1500

33	90,68	5,32	4,00	34-64-2
34	90,68	5,32	4,00	53-37-10
35	95,93	0,07	4,00	34-64-2
36	95,93	0,07	4,00	53-37-10
37	98,03	1,47	0,50	34-64-2
38	98,03	1,47	0,50	53-37-10

Fortsetzung

Probe Nr.

Zusammensetzung (Gew.-%) SrTiO₃ Nb₂O₅ GeO₂

Elektrische Eigenschaften

PbO-Bi₂O₃-B₂O₃

39	97,47	0,53	2,00	34-64-2
40	97,47	0,53	2,00	53-37-10
41	99,88	0,07	0,05	34-64-2
42	99,88	0,07	0,05	53-37-10

ε	ΙΟ³	tan δ	spez. elektr.	Durch
	ΙΟ³		Widerstand	schlag
	ΙΟ³			spannung
	ΙΟ³	(%)	(MU -cm)	(V/mm)
67 ·	0,50	24 · 10"	1500
64·	0,50	22 ■ 10"	1400
59·	0,50	16 · 10"	1400
58 ·	0,50	17 · 10"	1400

Die Daten der Tabellen II und III zeigen, daß die elektrischen Kenndaten der Halbleitersinterkörper durch die kombinierte Verwendung von Bleioxid, Wismutoxid und Boroxid gegenüber der Verwendung von Wismutoxid allein als eindiffundierende Komponente weiter verbessert werden können.

Die Proben 18, 21 bis 23, 25, 26, 28 bis 30 und 33 bis 42 haben Verlustfaktoren im Bereich von 0,35 bis 0,55%, effektive Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 53 000 bis 72 000 und einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 15 000 bis 350 000 MOhm · cm bei einer Durchschlagspannung von 1300 bis 1800 V/mm.

Die Proben 19, 20, 25, 27, 31 und 32 haben verbesserte Dielektrizitätskonstanten, sind in ihrem elektrischen Verhalten insgesamt jedoch nicht so gut, da das Mischungsverhältnis von Bleioxid zu Wismutoxid zu Boroxid außerhalb des optimalen Bereiches liegt. Aus diesem Gmnd wird für das in den Halbleitersinterkörper einzudiffundierende Oxidgemisch folgender Zusammensetzungsbereich bevorzugt:

PbO 32 bis 53 Gew.-%
Bi₂O₃ 37 bis 64 Gew.-%
B₂O₃ 2 bis 10 Gew.-%

Beispiel 4

In den in der Tabelle IV gezeigten Gewichtsverhältnissen werden pulverförmiges Strontiumtitanat, Tantal(V)-oxid und Germanium(IV)-oxid gemischt und in an sich bekannter Weise homogenisiert und zerkleinert. Die erhaltenen Pulvergemische werden mit einem Bindemittel, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt und zu Tabletten oder Scheiben verpreßt. Die grünen Preßlinge werden 3 h lang bei 1350-1480⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% Stickstoff und 1 % Wasserstoff gesintert. Die erhaltenen Halbleitersinterkörper sind Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 8 mm und einer Höhe von etwa 0,4 mm. Jeder der Sinterkörper wird mit 3 mg Wismutoxidpulver bestrichen und 2 h lang in oxidierender Atmosphäre bei 1300⁰C gesintert. Das Wismutoxid

Tabelle IV

diffundiert dabei entlang der Korngrenzen in den Sinterkörper ein. Dabei wird eine Zwischenkornisolation erzeugt. Anschließend werden in der beschriebenen Weise Silberelektroden auf die einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Formkörpers aufgebracht. Die elektrischen Kenndaten der auf diese Weise hergestellten Kondensatoren sind ebenfalls in der Tabelle IV dargestellt. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor werden bei 1 kHz gemessen. Der spezifische elektrische Widerstand wird aus einer Widerstandsmessung 1 min nach Anlegen einer Gleichspannung von 50 V bestimmt Die dielektrische Durchschlagspannung wird in dem Gleichspannungsfeld gemessen.

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%) SrTiO₃ Ta₂Os

GeO₂ Elektrische Eigenschaften ε tan δ

1	91,92	4,08
2	95,67	0,33
3	99,62	0,33
4	95,87	4,08
5	94,19	2,01
6	97,55	0,40
7	97,40	2,50
8	96,42	1,58
9	96.44	0.56

4,00
4,00
0,05
0,05
3,80
2,05
0,10
2,00
3,00 · 10³
· 10³
■ 10³
· 10³
· 10³

· 10³

61 · 61 · 0,8
0,8
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,8
0,7

spez. elektr.	Durch
Widerstand	schlag
	spannung
(M U · cm)	(V/mm)
13 · 10"	1400
18-10"	1500
17 · 10"	1500
18 · 10"	1400
16 · 10"	1200
17 · 10"	1500
16 · 10"	1400
15 · 10"	1300
16 · 10"	1300

to

Fortsetzung

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)	GeO₂	Elektrische Eigenschaften	spez. elektr.	Durch
SrTiO₃ Ta₂O₅		c tan δ	Widerstand	schlag
				spannung
			(MU cm)	(V/mm)
	(%)

10	91,58	4,42
11	93,00	2,00
12	97,74	0,11
13	94,87	0,33
14	98,09	1,89
15	99,73	0,22
16	91,90	5,00
17	95,90	4,08

4,00
5,00
2,15
4,80
0,02
0,05
3,10
0,02

30 · ΙΟ³ 32 · ΙΟ³

39 · ΙΟ³

38 · ΙΟ³

40 ■ ΙΟ³

39 ■ ΙΟ³

31 · ΙΟ³ 35 · ΙΟ³ 1,4
1,2
0,7
1,2
0,7
0,7
0,8
1,3

8 · 10"
10 · 10"
16 · 10"
16 · 10"
16 · 10"
15 · ΙΟ⁴
30 ■ ΙΟ⁴
18 · ΙΟ⁴

800
900
1100
1300
1400
1200
1600
1300

Die in der Tabelle IV gezeigten Proben Nr. 1 bis 4 haben einen dielektrischen Verlustfaktor von 0,8%, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 50 000 bis 61000, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 150000 bis 180000MOhm · cm und eine Durchschlagspannung von 1200 bis 1500 V/mm. Die Änderung der dielektrischen Kapazität im Temperaturbereich bis zu etwa 85°C beträgt in der in der Figur dargestellten Weise angenähert linear ±13%.

Gegenüber herkömmlichen Grenzflächenkondensatoren auf der Basis von Strontiumtitanat zeigen die Keramiken der Erfindung wesentlich verbesserte Werte für den Verlustfaktor. Zusätzlich ist der Wert für die Dielektrizitätskonstante für die Keramik der Erfindung um den Faktor 1,7 bis 2 größer. Die Dielektrizitätskonstante Hegt damit im Bereich der für Bariumtitanathalbleiterkeramik erhaltene Werte.

Für die Proben 10 bis 17 in der Tabelle IV sind die elektrischen Eigenschaften insgesamt aufgrund der relativ niedrigen Dielektrizitätskonstante weniger günstig. Für die mit Tantal(V)-oxid und Germanium(IV)-oxid dotierten Strontiumtitanate werden daher folgende Zusammensetzungsbereiche als optimal bevorzugt:

SrTiO₃ 91,92 bis 99,62 Gew.-%
Ta₂Os 0,33 bis 4,08 Gew.-%
GeO₂ 0,05 bis 4,00 Gew.-%

Offensichtlich besetzt das Tantal im Strontiumtitanat Gitterplätze, wodurch das Strontiumtitanat zum Valenzhalbleiter wird. Das Germaniumoxid liegt dagegen offensichtlich im wesentlichen im Bereich der Korngrenzschichten vor und führt zu einer Kornvergrößerung der Halbleiterkristallite. Während der zweiten, der Diffusion dienenden Sinterung kombinieren bzw. reagieren die eindiffundierenden Stoffe mit dem bereits im Grenzflächenbereich vorliegenden Germaniumoxid unter Bildung gleichmäßiger Isolationsschichten, die Mikroporen enthalten. Es ist auf diese Weise also ausgesprochen einfach, die Kristallite mit einer gleichmäßigen Isolationsschicht zu überziehen. Selbst bei außerordentlich dünner Schichtdicke werden für den spezifischen elektrischen Widerstand und den Verlustfaktor der Keramik außerordentlich günstige Werte erhalten.

Beispiel 5

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wird ein Ausgangsgemisch der folgenden Zusammensetzung zu einer Halbleiterkeramik verarbeitet:

Strontiumtitanat 96,42 Gew.-%
Tantal(V)-oxid 1,58 Gew.-%
Germaniumdioxid 2,00 Gew.-%

Auf jeden der so hergestellten Halbleitersinterkörper werden 3 mg eines einzudiffundierenden Stoffes aufgetragen, der PbO, Bi₂O₃ und B₂O₃ in den in Tabelle V angegebenen Gewichtsverhältnissen enthält. Jede der Proben wird in oxidierender Atmosphäre 2 h lang bei 1100°C gesintert. Dabei diffundieren die aufgetragenen Oxide entlang den Korngrenzen in den Formkörper ein. Es entsteht eine Zwischenkornisolation. Die auf diese Weise isolierten Sinterkörper werden in der beschriebenen Weise mit Silberelektroden versehen und geprüft. Die für diese Kondensatoren erhaltenen Kenndaten sind ebenfalls in der Tabelle V dargestellt

	Tabelle V	Zusammensetzung (Gew.-%)	Bi₂O₃	B₂O₃	Elektrische	Eigenschaften	spezif. elektr.	Durch
% si	Probe Nr.	PbO			C	tan δ	Widerstand	schlag
'I								spannung
I							(M Ii · cm)	(V/mm)
1			41	5		(%)	21 · 10"	1400
1		54	95	0	68 · 10³	0,35	14 · 10"	1200
i	18	5	54	1	60 · 10³	1,3	2 · 10"	400
9	19	45		70 · 10³	2,0
1	20

Fortsetzung

12

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)

PbO Bi₂O₃ B₂O₃

Elektrische Eigenschaften f tan δ

spezif. elektr.	Durch
Widerstand	schlag
	spannung
(M ίί · cm)	(V/mm)
17 · 10"	1400
21 ■ 10"	1600
20 · 10"	1500
10 ■ 10"	900
17 · 10"	1400
16 ■ 10"	1300
8 · 10"	600
20 - 10"	1700
17 ■ 10"	1500
18 ■ 10"	1500
350	400
200	300

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

45	53	2
45	50	5
45	45	10
45	40	15
35	63	2
27	63	10
26	69	5
35	60	5
58	40	2
56	34	10
64	30	6
50	50	0
	Beispiel 6

68 · 67 ·

63 ■ 55 ·

64 · 63 · 50 · 66 · 62 · 61 ■ 60 ■

65 ·

0,5

0,3

0,35

0,4

0,5

0,45

0,6

0,45

0,65

3,4

6,8

Strontiumtitanat, Tanta!(V)-oxid und Germaniumoxid werden in den in Tabelle VI angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt und in der zuvor beschriebenen Weise zu Halbleitersinterkörpern verarbeitet. In die so hergestellten Sinterkörper werden Bleioxid, Wismutoxid und Boroxid in den in Tabelle VI angegebenen Gewichtsverhältnissen diffundiert Die nach dieser Diffusion erhaltenen Sinterkörper werden mit Elektroden versehen und die so erhaltenen Kondensatoren vermessen. Die elektrischen Kenndaten dieser Prüflinge sind in der Tabelle VI dargestellt.

Tabelle VI

Zusammensetzung (Gew.-%) Elektrische Eigenschaften

SrTiO₃ Ta₂O₅

GeO₂

PbO-Bi₂O₃-B₂O₃

f	tan (5	spez. elektr.	Durch
		Widerstand	schlag
			spannung
	(%)	(M U · cm)	(V/mm)
53 · 10³	0,45	16 · 10"	1400
52 · 10³	0,55	17 · 10"	1500
57 · 10³	0,40	19 ■ 10"	1500
56 · 10³	0,70	20 · 10"	1600
61 ■ 10³	0,35	20 · 10"	1600
60· 10	0,60	20 · 10"	1660
64 ■ 10³	0,40	16,5 · 10"	1500
62 · 10³	0,60	17 · 10"	1400
61 · 10³	0,45	17 · 10"	1500
59 · 10³	0,50	19 · 10"	1500

33	91,92	4,08	4,00	35-63-2
34	91,92	4,08	4,00	56-34-10
35	95,67	0,33	4,00	35-63-2
36	95,67	0,33	4,00	56-34-10
37	97,55	0,40	2,05	35-63-2
38	97,55	0,40	2,05	56-34-10
39	97,40	2,50	0,10	35-63-2
40	97,40	2,50	0,10	56-34-10
41	99,62	0,33	0,05	35-63-2
42	99,62	0,33	0,05	56-34-10

Die Proben mit den Nummern 18, 21 bis 23, 25, 56, 28 bis 29 und 33 bis 42 in den Tabellen IV bis VI haben einen Verlustfaktor im Bereich von 0,3 bis 0,7, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 52 000 bis 68 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 160000 bis 210000MOhm ■ cm und eine Durchschlagspannung von 1200 bis 1700 V/mm.

Die Proben mit den Nummern 19, 20, 24, 27, 31 und 32 in den Tabellen IV bis VI haben verbesserte Worte für die Dielektrizitätskonstante, jedoch insge-

samt etwas ungünstigere elektrische Kenndaten. Dementsprechend wird für die Zusammensetzung der in die mit Tantaloxid und Germaniumoxid dotierten Strontium'iitanathalbleiter einzudiffundierenden Oxidzusammensetzungen folgender Zusammensetzungsbereich bevorzugt:

PbO 27 bis 58 Gew.-% Bi₂O₃ 34 bis 63 Gew.-% B₂O₃ 2 bis 10Gew.-%

Beispiel 7

In den in der Tabelle VII gezeigten Gewichtsverhältnissen werden Strontiumtitanat, Niob(V)-oxid und Zinkoxid miteinander vermischt und in an sich bekannter Weise unter Homogenisieren feinpulverig zermahlen. Das Pulvergemisch wird mit einem Bindemittel, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt. Es werden scheibenförmige Formlinge hergestellt, die in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% Stickstoff und 1% Wasserstoff 3 h lang bei 1350-1480¹C gesintert werden. Die fertigen Sinterkörper haben einen Durchmesser von etwa 8 mm und eine Höhe von etwa 0,4 mm. Die Sinterkörper werden mit 3 mg Wismutoxidpulver bestrichen, das beim anschließenden zweistündigen Sintern in oxidierender Atmosphäre bei 1300°C entlang den Korngrenzen in den Sinterkörper eindiffundiert. Zur Herstellung eines Kondensators werden auf die fertigen Sinterkörper Silberefektroden aufgebracht. Die elektrischen Kenndaten dieser Kondensatoren sind in der Tabelle VII dargestellt. Die Prüfbedingungen sind die gleichen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben.

Die Proben mit den Nummern 1 bis 9 in der Tabelle VII haben einen Verlustfaktor kleiner als 0,9%, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von

Tabelle VII

50000 bis 62 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 90 000 bis 140 000 MOhm · cm und eine Durchschlagspannung von 1000 bis 1400 V/mm. Die dielektrische Kapazität der Kondensatoren ändert sich als Funktion der Temperatur im Bereich bis zu etwa 85 C in der in der Figur gezeigten Weise in einem Bereich von bis zu etwa ±15%.

Gegenüber herkömmlichen Kondensatoren mit Korngrenzflächenisolation auf der Basis von Strontiumtitanat zeigen die Kondensatoren auf der Basis der Keramik der Erfindung wesentlich verbesserte Werte für den Verlustfaktor und eine um den Faktor 1,8 bis 2 höhere Dielektrizitätskonstante, wobei diese Werte praktisch den für die entsprechende Bariumtitanatkeramik erhaltenen Werten vergleichbar sind.

Die elektrischen Kenndaten der Proben 10 bis 17 (Tabelle VII) zeigen insgesamt etwas ungünstigere elektrische Werte, insbesondere eine relativ niedrige Dielektrizitätskonstante. Aus diesem Grund wird für mit Nioboxid und Zinkoxid dotierte Strontiumtitanathalbleiterkeramiken der folgende Zusammensetzungsbereich bevorzugt:

SrTiO₃ 91,18 bk 99,82 Gew.-% Nb₂O₅ 0,1. bis 5,32Gew.-% ZnO 0,05 bis 3,5 Gew.-%

Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)	Elektrische Eigenschaften	spezif. elektr.	Durch
SrTiO₃ Nb₂O₅ ZnO	f tan ό	Widerstand	schlag
			spannung
		(M 12 · cm)	(V/mm)
	(%)

1	91,18	5,32
2	94,63	5,32
3	99,82	0,13
4	96,37	0,13
5	94,49	2,51
6	98,20	0,50
7	97,35	2,50
8	98,45	1,05
9	93,40	4,60
10	90,12	6,38
11	92,85	2,65
12	98,30	0,05
13	95,87	0,13
14	97,49	2,50
15	99,90	0,05
16	9L20	6,50
17	94,66	5,32

3,50 0,05 0,05 3,50 3,00 1,30 0,15 0,50 2,00 3,50 4,50 1,65 4,00 0,01 0,05 2,30 0,02

50 ·

51 ■ 53 · 51 · 51 · 59 · 62 · 61 · 50 · 35 · 3b- ·

42 ·

39 ·

43 · 42 · 34 ·

40 ·

0,9

0,85

0,9

0,7

0,8

0,9

0,8

1,2

0,8

1,7

1,2

0,9

0,8

1,0

10 · IG⁴

10 · 10⁴

14 · 10"

12 · 10⁴

10 ■ 10"

9 · 10⁴

10 ■ 10⁴

10 · 10⁴

4
9
6

10⁴
10⁴
10⁴
13 · 10⁴
12 · 10⁴
12 · 10⁴
9· 10⁴

1200 1160 1400 1300 1100 1000 1000 1100 1100 1200

700 1100

600 1300 1000 1200 1000

Beispiel 8

In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise werden Halbleitersinterkörper hergestellt, die die folgende analytische Zusammensetzung haben:

Strontiumtitanat 94,49 Gew.-% Niob(V)-oxid 2,51Gew.-% Zinkoxid 2,00

Auf die Sinterkörper werden 3 mg eines einzudiffundierenden Stoffes aufgetragen, der PbO, Bi₂O₃ und B₂O; in den in Tabelle VIII angegebenen Gewichtsverhält nissen enthält. Die auf die Sinterkörper aufgetragen« Substanz wird anschließend in oxidierender Atmo Sphäre durch zweistündiges Sintern bei 1100'C in die Sinterkörper eindiffundiert. Zur Herstellung von Kon densatoren werden die fertigen Sinterkörper mit Silber elektroden versehen. Die Prüflinge zeigen die in de Tabelle VIII dargestellten Kenndaten.

	15	Bi₂O₃	B₂Oj	24 33	661	'an <5	16	Durch	I
								schlag	::
Tabelle VIII								spannung	1
Probe Nr.				Elektrische Eigenschaften	(%)	spezif. eleklr.	(V/mm)
		40	5	C	0,6	Widerstand	1500
	Zusammensetzung (Gew.-%)	54	1		2,5		300
	PbO	53	2		0,7	(M Ii · cm)	1100
		50	5		0,3	18 · 10"	1600
18		45	10	61 · 10'	0,3	0,5· 10"	1200	;
19		40	15	62 ■ 10'	0,4	12 · 10"	1160	f.
20	55	69	2	62 · 10'	0,8	25 · 10"	1100	I
21	45	61	10	61 10'	0,5	16 · 10"	1300
22	45	71	6	55 · 10'	0,7	10 · 10"	1200
23	45	60	5	45 · 10'	0,6	10 · 10"	1200	f.'..
24	45	35	2	55 ■ 10'	0,8	12 · 10"	1200
25	45	35	10	51 ■ 10'	0,5	8· 10"	1160
26	29	30	5	45 · 10'	1,2	12 · 10"	800
27	29	53 · 10'		9,5 ■ 10"
28	23	59 · 10'	11 · 10"
29	35	57 · 10'	1 ■ 10"
30	63	60 · 10'
	55
	65

Beispiel 9

In der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Weise werden Halbleitersinterkörper aus Strontiumtitanat, Nioboxid und Zinkoxid in den in Tabelle IX gezeigten Gewichtsverhältnissen hergestellt. Die Korn-Tabelle IX

grenzen der Sinterkörper werden durch Eindiffundieren von Substanzen, die PbO, Bi₂O₃ und B₂O₃ in den in Tabelle IX gezeigten Gewichtsverhältnissen enthalten, isoliert Die elektrischen Kenndaten der mit diesen Sinterkeramiken hergestellten Kondensatoren sind in der Tabelle IX zusammengestellt.

Probe	Zusammensetzung (Gew.-%)	PbO-Bi₂O₃-B₂O₃	Elektrische Eigenschaften	spezif. elektr.	Durch
Nr.				Widerstand	schlag
	SrTiO₃ Nb₂O₅ ZnO		f tan ö		spannung
				(M Π · cm)	(V/mm)

		(%)

31	91,18	5,32	3,50	29-61-10
32	91,18	5,32	3,50	63-35-2
33	94,63	5,32	0,05	29-61-10
34	94,63	5,32	0,05	63-35-2
35	97,35	2,50	0,15	29-61-10
30	97,35	2,50	0,15	63-35-2
37	98,20	0,50	1,30	29-61-10
38	98,20	0,50	1,30	63-35-2
39	99,82	0,13	0,05	29-61-10
40	99,82	0,13	0,05	63-35-2

51 · 10' 53 · 10'

53 · 10³

55 · 10' 60 · 10' 83 · 10'

56 · 10³ 58 · 10'

54 · 10³

55 · 10³

0,7

0,5

0,6

0,65

0,7

0,8

13 · 10"

14 · 10"

13 · 10"

15 · 10"

16 · 10" 15 · 10" 15 · 10"

14 · 10"

1260 1360 1300 1240 1100 1080 1340 1400 1400 1400

Die in den Tabellen VIII und IX gezeigten Proben mit den Nummern 18,20 bis 22,24,25,27 bis 29 und 31 bis 40 zeigen einen Verlustfaktor im Bereich von 0,3 bis 0,8%, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 51 000 bis 63 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 95 000 bis 180 000 MOhm · cm und eine Durchschlagspannung von 1100 bis 1400 V/mm.

Die Proben 19, 23, 26 und 30 zeigen zwar verbesserte Werte für die Dielektrizitätskonstante, jedoch weniger gute Werte für andere Kenndaten. Aus diesem Grund werden mit Nioboxid und Zinkoxid dotierte Strontiumtitanatkeramiken bevorzugt, deren Zwischenkornisolation mit PbO-Bi₂O₃-B₂O₃ mit einer Zusammensetzung im folgenden Zusammensetzungsbereich hergestellt ist:

PbO 29 bis 63 Gew.-% Bi₂O₃ 35 bis 69 Gew.-% B₂O₃ 2 bis 10 Gew.-%

Eine Kombination von PbO, Bi₂O₃ und B₂O₃ kann in den Halbleitersinterkörper bei tieferen Temperaturen diffundiert werden als sie für Bi₂O₃ allein

erforderlich sind. Die drei Oxide PbO, Bi₂O₃ und BjO₃ werden zur Herstellung der einzudiffundierenden Masse vorzugsweise in den entsprechenden Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt und so lange auf etwa 100O⁰C erhitzt, bis eine glasige Masse erhalten wird. Nach dem Erstarren wird der Schmelzkuchen zerpulvert. Alternativ wird das Dreikomponentenoxidgemisch zu einem homogenen Pulver vermählen und mit einem organischen, vorzugsweise relativ leicht flüchtigen Lösungsmittel zu einer Paste angeteigt. Das homogenisierte Oxidgemisch wird vorzugsweise als pastöse Suspension auf die Formkörper aufgestrichen, kann jedoch auch pulverförmig aufgetragen werden. Abgesehen von den im Rahmen der Beispiele zuvor

genannten speziellen Vorzugsbereiche erfolgt die Dotierung des Strontiumtitanats im allgemeinen mit relativ kleinen Mengen an Dotierungsoxid, und zwar allgemein mit 0,01 bis 10Gew.-%, vorzugsweise mit 0,05 bis 5,5 Gew.-%.

Das auf den als Zwischenprodukt hergestellten polykristallinen Halbleitersinterkörper aufgetragene Oxid bzw, Oxidgemisch oder Mischoxid wird ebenfalls wie die Gitterdotierungsoxide in relativ kleiner Menge aufgebracht, und zwar vorzugsweise in Mengen von 1 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere jedoch in Mengen von etwa 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Halbleitersinterkörpers.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Halbleiterkeramik auf Strontiumtitanatbasis rait Zwischenkornisolation, gekennzeichnet durch ein mit kleinen Mengen Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ und kleinen Mengen GeO₂ oder ZnO dotiertes SrTiO₃ und zwischenkorndiffundiertem Bi₂O₃ oder Bi₂O₃-PbO-B₂O₃-GeDIiSCh,

2. Keramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 90,68 bis 99,88 Gew.-% SrTiO₃, 0,07 bis 5,32Gew.-% Nb₂O₅ und 0,05 bis 4,00 Gew.-% GeO₂ und diffundiertem Grenzflächenoxid der Zusammensetzung 32 bis S3 Gew.-% PbO, 37-64 Gew.-% Bi₂O₃ und 2 bis 10Gew.-% B₂O₃.

3. Keramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 91,92 bis 99,62 Gew.-% SrTiO₃, 0,33 bis 4,08 Gew.-% Ta₂O₅ und 0,05 bis 4,00 Gew.-% GeO₂ und einer Zusammensetzung der komgrenzflächendiffundierten Oxide von 27-58Gew.-% PbO, 34-63 Gew.-% Bi₂O₃ und 2-10Gew.-%B₂O₃.

4. Keramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 91,18 bis 99,82 Gew.-% SrTiO₃, 0,13 bis 5,32Gew.-% Nb₂O₅, 0,05 bis 3,5 Gew.-% ZnO und einer Zusammensetzung der grenzflächendiffundierten Oxide von 29 bis 63Gew.-% PbO, 35 bis 65Gew.-% Bi₂O₃ und 2 bis 10Gew.-%B₂O₃.

5. Verfahren zur Herstellung zwischenkornisolierter Halbleiterkeramiken, dadurch gekennzeichnet, daß man SrTiO₃ als Hauptkomponente mit einer kleinen Menge Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ und einer kleinen Menge GeO₂ oder ZnO miteinander homogen vermischt, das Gemisch ausformt und die Formlinge zu polykristallinen sinterkeramischen Formkörpern sintert und daß man anschließend in diese Sinterkörper Bi₂O₃ oder ein Gemisch oder Umsetzungsprodukt von Bi₂O₃, PbO und B₂O₃ zur Isolation der Korngrenzen der Keramik in den Sinterkörper eindiffundiert.