DE2433661A1 - Halbleiterkeramik mit zwischenkornisolation - Google Patents

Halbleiterkeramik mit zwischenkornisolation

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Description

Die Erfindung betrifft eine Halbleiterkeramik mit Zwischenkornisolation. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Halbleiterkeramik mit hoher Dielektrizitätskonstante.
Es ist bekannt, keramische Dielektrika mit hohen effektiven Dielektrizitätskonstanten durch Isolation der Korngrenzen konventioneller Halbleiterkeramiken herzustellen. Strukturen dieser Art sind als "Grenzflächenkondensatoren" bekannt. Durch diese Massnahme können beispielsweise Bariumtitanathalbleiterkeramiken mit einer effektiven Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 50 000 bis 70 000 erhalten werden. Die dielektrische Durchschlagfestigkeit solcher Keramiken beträgt 800 V/mm. Der spezifische elektrische Widerstand solcher Keramiken beträgt etwa 2 χ 10 Ohm*cm. Der für den praktischen Einsatz solcher Kondensatoren empfindliche Nachteil liegt darin, dass im Temperaturbereich von 30 bis 85 °C gegenüber den entsprechenden Werten bei 20 0C Kapazitätsänderungen im Bereich
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von etwa + 40 % auftreten. Der Verlustfaktor der bekannten Keramik ist mit etwa 5 bis 10 % ausserdem vergleichsweise gross, so dass die beschriebene Keramik auch unter diesem Gesichtspunkt nicht sehr vorteilhaft ist.
Strontiumtitanat ist als Hauptkomponente für Kondensatoren an sich bekannt. Es wird in Kombination mit Manganoxid und Siliciumdioxid gemischt, verpresst und unter Argon gesintert. Der erhaltene Formkörper kann mit oder ohne zusätzlicher Manganoxidbeschichtung einer zweiten Sinterung in oxidierender Atmosphäre unterworfen werden. Dadurch wird eine Korngrenzenisolation erzeugt. Die elektrostatische Kapazitätsänderung im Bereich von 30 bis 85 °C eines solchen Produktes beträgt nur 15 %. Der Verlustfaktor liegt bei nur 2 bis 5 %. Die Strontiumtitanatkeramik ist der entsprechenden Bariumtitanatkeramik also in dieser Beziehung deutlich überlegen. Sie ist der Bariumtitanatkeramik jedoch insofern deutlich unterlegen t als ihre effektive Dielektrizitätskonstante bei einer Durchschlagspannung von 800 bis 1000 V/mm lediglich den ausgesprochen niedrigen Wert von 20 000 bis 35 000 erreicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Halbleiterkeramik mit Zwischenkornisolation auf Strontiumtitanatbasis mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften zu schaffen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Keramik der genannten Art vorgeschlagen, die erfindungsgemäss gekennzeichnet ist durch ein mit kleinen Mengen Nb3O5 oder Ta_0g und kleinen Mengen GeO- oder ZnO dotiertes SrTiO3 und zwischenkorndif fundiert em Bi3O3 oder Bi2O3-PbO-B2O3-GeIiIiSCh.
Mit anderen Worten schafft die Erfindung also eine Halbleiterkeramikzusammensetzung, deren gesinterte Formkörper eine Zwischenkornisolation aufweisen. Mit zumindest 50 %,
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bezogen auf die Keramik, ist Strontiurntitanat Hauptkomponente der Keramik. Das Strontiurntitanat ist mit Niob(V)-oxid oder Tantal(V)-oxid und mit Germaniumoxid oder Zinkoxid dotiert. Niob oder Tantal und Germanium oder Zink sind also in das Kristallgitter des SrTiO-, eingebaut.
Zur Herstellung der Keramik der Erfindung verfährt man vorzugsweise in der Weise, dass man ein Gemisch aus Strontiumtitanat, Nioboxid oder Tantaloxid und Germaniumoxid oder Zinkoxid homogen miteinander vermischt, das Gemisch zu grünen Formkörpern ausformt und diese Formkörper sintert. Dabei wird eine polykristalline Halbleiterkeramik erhalten. Die Korngrenzen dieser Halbleiterkeramik werden dann durch Eindiffundieren von Wismutoxid oder eines Gemisches oder einer Zusammensetzung aus Wismutoxid, Blei(Il)-oxid oder Boroxid isoliert.
Einer der wichtigsten Vorteile der Keramik der Erfindung ist ihre hohe dielektrische Konstanz. Die elektrostatische Kapazität der Keramik ändert sich als Funktion der Temperatur im Bereich von 30 bis 85 C um maximal + 15 %. Gleichzeitig werden die Durchschlagfestigkeit und der Verlustfaktor verbessert. Die Werte für die effektive Dielektrizitätskonstante entsprechen denjenigen der vergleichbaren Bariumtitanatkeramiken.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt die
Fig. 1 in graphischer Darstellung die Temperaturabhängigkeit der elektrostatischen Kapazität für Keramik der Erfindung.
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Beispiel 1
Zu Pulver zerkleinertes Strontiumtitanat, Uiob(V)-oxid und Zinkoxid werden in den in der Tabelle I gezeigten Verhältnissen miteinander vermischt. Das Mischen und Zerkleinern erfolgt in an sich bekannter Weise. Das erhaltene Gemisch wird mit einem Bindemittel, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt und zu Scheiben verpresst. Die Formlinge werden bei 1350 1480 0C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99 % Stickstoff und 1 % Wasserstoff gesintert. Die Sinterkörper haben einen Durchmesser von etwa 8 mm und eine Dicke von 0,4 mm. Sie werden auf ihren Hauptoberflächen mit 3 mg Wismutoxidpulver überzogen. Anschliessend wird in oxidierender Atmosphäre 2 h lang bei 1300 °C gesintert. Das als Beschichtung aufgetragene Wismutoxid diffundiert dabei an den Korngrenzflächen entlang in das Innere des Formkörpers. Es entsteht eine Zwischenkornisolation.
Durch Aufbringen und Einbrennen von Silberelektroden auf die so hergestellte Keramik werden Kondensatoren hergestellt.
Die elektrischen Eigenschaften dieser Kondensatoren sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor werden bei 1 kHz gemessen. Der spezifische elektrische Widerstand wird aufgrund einer Wider-
Standsmessung ermittelt, die 1 min nach dem Anlegen eines Gleichspannungspotentials von 50 V erfolgt. Die dielektrische Durchschlagspannung wird im Gleichspannungsfeld bestimmt.
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Tabelle I
Probe Nr.
Zusammensetzung (Gew.%)
elektrische Eigenschaften spezif.elektr. Widerstand
Durchschlagspannung
S1T1O3 Nb2O5 GeO2 ε tan S(%) (M Λ-cm) (V/mm)
1 90f68 5,32 4,00 5IxIO3 0,8 17xlO4 1500
2 95,93 0,07 4,00 54xlO3 0T6 14xlO4 1300
3 99,88 0,07 0,05 58xl03 0,6 4
14x10		 1300
4 94f63 5r32 0,05 57xl03 0,7 16xlO4 1400
5 93,40 2,80 • 3,80 59xl03 0,7 14xlO4 1400
6 98,03 1,47 0f50 6OxIO3 0,6 14x1O4 1400
7 97,47 0,53 2f00 63x10° 0,6 12x104 1300
8 97,67 1,33 1,00 65xl03 0,6 ■ 14xlO4 1300
9 93f 19 4,80 2,01 62xl03 0r7 14xlO4 · 1300
10 89f68 5,32 5,00 2 SxIO3 1T5 5xlO4 400
11 89,20 6,80 4,00 25xlO3 llxlO4 700
12 95, 97 0,03 4p00 4OxIO3 0,6 l3xlO4 1300
13 91,20 6,80 2,00 3OxIO3 0,9 13xl04 1300
14 · 9S,02 0,03 1,95 39xl03 0,7 12x104 1100
15 99,91 0,04 0t05 34x10° 0,8 llxlO4 700
16 92,30 7 65 0.05 34x 103 0,8 It)X U)4 1400
17 94,66, 5,32 0,02 41x10° 0,7 16x10-1 1500
Den in der Tabelle I gezeigten Daten ist zu entnehmen, dass die Proben Nr. 1 bis 9 einen dielektrischen Verlustfaktor von kleiner als 0,8 %t eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 51 000 bis 65 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 120 000 bis 170 000 MOhm.cm und eine Durchschlagspannung von 1300 bis 1500 V/mm haben. Auaserdem nimmt die elektrostatische Kapazität im Bereich bis zu etwa 85 0C praktisch linear um nur etwa 9 % ab (vgl. Pig. I).
Diese Daten zeigen die deutliche Überlegenheit der grenzflächenisolierten Kondensatoren der Erfindung im Vergleich zu den entsprechenden Kondensatoren des Standes der Technik.
Die Proben Nr. 10 bis 17 weisen keine derart gute Eigenschaf tskombination auf. Insbesondere ihre Dielektrizitätskonstante ist niedriger. Aus diesem Grund wird für die mit Niob(V)-oxid und Germaniumoxid dotierten Strontiumtitanate folgender Zusammensetzungsbereich bevorzugt:
SrTiO3 90 ,68 bis 99, 88 Gew.-
Nb2O5 0 .07 bis 5. 32 M
GeO2 0 .05 bis 4, 00 η
Offensichtlich besetzt das Niob im Strontiumtitanatgitter Gitterplatte. Durch äiese Dotierung wird das Strontiumtitanat zum Valenzhalbleiter. Das Germaniumoxid liegt offensichtlich im wesentlichen in den Korngrenzschichten der Kristalle vor und neigt dazu, den Korndurchmesser der Halbleiterkristalle zu vergrössern.
Bei der zweiten Sinterung für die Diffusion tritt das Wiemutoxid mit dem bereits in den Korngrenzschichten vorhandenen Germaniumoxid in Wechselwirkung bzw. geht mit diesem eine Pestkörperreaktion ein, wobei eine mit feinen nadelformigen Mikroporen versehene gleichmässige Isolationsschicht gebildet
wird. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigtn, dass die Korndurchmesser bzw. Kristallitdurchmesser der Keramik der Erfindung grosser als in herkömmlichen Strontiumtitanathalbleitern sind. Mit grosser werdendem Korndurchmesser nimmt auch die effektive Dielektrizitätskonstante zu, da die Isolationsschicht an den Korngrenzen dünn wird, da die Anzahl der in Reihe verbundenen Teilchen kleiner wird. Folglich wird die gleichförmige Korngfenzenieolationsschicht scheinbar erhaltentund daher können der spezifische elektrische Widerstand und der Verlustfaktor selbst dann auf brauchbaren Werten gehalten werden, wenn die Schicht dünn ist.
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein dotierter Halbleiter mit der folgenden Ausgangszusammensetzung hergestellt:
Strontiumtitanat 97,67 Gew.-% Niob(V)-oxid 1,33 " Germaniumdioxid 1,00 "
Die erhaltenen tablettenförmigen Halbleitersinterkörper werden auf ihren beiden Hauptoberflächen mit 3 mg diffundierenden -Verbindungen beschichtet, die Blei(II)-oxid, Wismutoxid und Boroxid enthalten. Die genauen Zusammensetzungen des aufgetragenen Dreikpmponentengemisches sind in der Tabelle II gezeigt.
Jede Probe wird 2 h lang in oxidierender Atmosphäre bei 1100 0C gesintert. Die auf die Oberfläche der Sinterkörper aufgetragenen Oxide diffundieren dabei entlang den Korngrenzen in den Sinterkörper ein. Sie erzeugen dabei eine Zwischenkornisolation.
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Auf die so hergestellten kornisolierten Sinterkörper werden auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen Silberelektroden aufgebracht. Die elektrischen Eigenschaften der so erhaltenen Kondensatoren sind ebenfalls in der Tabelle II gezeigt.
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Tabelle II Zusammensetzung (Gew.-%)
elektrische Eigenschaften
proße Nr. ι 18 PbO Bi9O0 B9Oo 75χ103 can & spez.elektr • (M-θ·· cm) . Dur ch-
19 Δ ο 63x10;? (%) Widerstand 35xlO4 schlag-
20 50 45 · 5 60x10:* 0.35 8xiO4 ' spannung
21 5 95 0 7Oxio:r 12 7xi0; '(V/mm)
22 45 54 1 72xlO3 18 2OxIO4 1800
23 45 53 2 7Ox1O0 0,5 28xlO4 1100
24 45 50 5 63χ1Ο3 0,4 2IxIO4 800
25 45 45 10 7OxIO3 0,4 1Ox 104 1500
26 45 ■ 40 15 68χ·1Ο3 15xlO4 1600
27 34 64 2 · 65χ103 0,45 17x104 - 1700
28 32 58 10 7OxIO3' 0,4 lOxlO4 1260
29 28 66 6 7IxIOiJ 0,6 2OxIO4 1340
30 38 57 5 69χ1ϋ3 0 4 ISx104 • 1400
31 48 40 2 73χΐϋ3 0 55 löxlÜ4 1100
32 53 37 10 7OxIO3 0,55 5ÜÜ0 1600·
61 34 5 2 5 600 1540
50 50 0 7,5 1300
' 400
160
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Beispiel 3
Aus Strontiumtitanat, NiOb(V)-oxid und Germanium(IV)-oxid in den in der Tabelle III angegebenen Gewichtsverhältnissen werden Sinterkörper in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Diese Sinterkörper werden mit Diffusionsstoffen behandelt, die PbO, ßi2°3 unc^ Β2^λ ^n ^en "*"n Tabelle III angegebenen Gewichtsverhältnissen enthalten. Praktisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben werden Kondensatoren hergestellt, deren elektrische Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle III dargestellt sind.
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Tabelle III
ο α> co α>
ο <ο cn en
Probe Nr.
Zusammensetzung (Gew.-%) Zusammen- ' setzunq (Gew. -°,
elektrische Eigenschaften
SiTiO3 Nb2O5 GeO2 PbO-Bi2O3-B2O3 ε Tan<f
(%)		 spez.elek- Γ
trischer ε
Widerstand £
(M jfl'cm)		 )urch-
ichlag-
»pannung
(V/mm)
33 90,68 5,32 4,00 34-64-2 54xlO3. 0,45 . 25xlO4 1700
34 Il 11 It 53-37-10 53xlO3 0,55 2IxIO4 1600
35 95,93 0,07 4,00 34-64-2 55xl03 0,40 2OxIO4 1500
36 Il 1 I 1 ■ 53-37-10 54XlO3 0,40 17xlO4 1420
37 98,03 1,47 0,50 34-64-2 67xl03 0,50 24xlO4 1600
38 II It 53-37-10 65xl03 . 0,55 2OxIO4 1500
39 97,47 0,53 2,00 34-64-2 67xl03 0,50 24x1O4 1500
40 It IT tt 53-37-10 64xlO3 0,50 22xlO4 1400
41 ■ 99,88 0,07 0,05 34-64-2 59x1O3 0,50 16x104 1400
42 It 53-37-10 58xl03 0,50 17xlO4 • 1400
Die Daten der Tabellen II und III zeigen, dass die elektrischen Kenndaten der Halbleitersinterkörper durch die kombinierte Verwendung von Bleioxid, Wismutoxid und Boroxid gegenüber der Verwendung von Wismutoxid allein als eindiffundierende Komponente weiter verbessert werden können.
Die Proben 18, 21 bis 23, 25, 26, 28 bis 30 und 33 bis haben "\orlust faktor en im Bereich von 0,35 bis 0,55 %, effektive Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 53 bis 72 000 und einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 150 000 bis 350 000 MOhm'cm bei einer Durchschlagspannung von 1300 bis 1800 V/mm.
Die Proben 19, 20, 25, 27, 31 und 32 haben verbesserte Dielektrizitätskonstanten, sind in ihrem elektrischen Verhalten insgesamt jedoch nicht so gut, da das Mischungsverhältnis von Bleioxid zu Wismutoxid zu Boroxid ausserhalb des optimalen Bereiches liegt. Aus diesem Grund wird für das in den Halbleitersinterkörper einzudiffundierende Oxidgemisch folgender Zusammensetzungsbereich bevorzugt:
PbO 32 bis 53 Gew.-% Bi2O3 37 bis 64 "
B2O3 2 bis 10
Beispiel 4
In den in der Tabelle IV gezeigten Gewichtsverhältnissen werden pulverförmiges Strontiumtitanat, Tantal(V)-oxid und Germanium(IV)-oxid gemischt und in an sich bekannter Weise homogenisiert und zerkleinert. Die erhaltenen Pulvergemische werden mit einem Bindemittel, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt und zu Tabletten oder Scheiben verpresst. Die grünen Presslinge werden 3 h lang bei 1350 - 1480 °C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre
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aus 99 % Stickstoff und 1 % Wasserstoff gesintert. Die erhaltenen Halbleitersinterkörper sind Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 8 mm und einer Höhe von etwa 0,4 mm. «Teder der Sinterkörper wird mit 3 mg Wismutoxidpulver bestrichen und 2 h lang in oxidierender Atmosphäre bei 1300 C gesintert. Das Wismutoxid diffundiert dabei entlang der Korngrenzen in den Sinterkörper ein. Dabei wird eine Zwischenkornisolation erzeugt. Anschliessend werden in der beschriebenen Weise Süberelektroden auf die einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Formkörpers aufgebracht. Die elektrischen Kenndaten der auf diese Weise hergestellten Kondensatoren sind ebenfalls in der Tabelle IV dargestellt. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor werden bei 1 kHz gemessen. Der spezifische elektrische Widerstand wird aus einer Widerstandsmessung 1 min nach Anlegen einer Gleichspannung von 50 V bestimmt. Die dielektrische Durchschlagspannung wird in dem Gleichspannungsfeld gemessen.
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Tabelle IV
Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.%)
elektrische Eigenschaften
to cn vt
SrT iO·} Ta9Oc; GeO9 a tan £ .spez. elektr.
Widerstand
C M -Ο.· c rri) I		 : Durchschlag
spannung
(V/mm)
1 9lp 92 4,08 4T00 5OxIO3 0,8 13xl04 1400
2 95,67 0,33 4,0.0 55x10 0,8 i8xio4 1500
3 99,62 0r33 0.05 59xlO3 0,7 17xl04 1500
4 95,87 4r08 0,05 3
52x10		 0,7 4 ·
18x10		 1400
5 94,19 2f01 3,80 57xlO3 0,7 16xlO4 1200
6 97,55 0,40 2,05 59xlO3 O 7 Ι7χ1ϋ4 1500
7 97,40 2,50 0,10 6Ox103 O 7 16x1O4 14 fin
8 96, 42 lr58 2.00 6IxIO3 Oj 8 15x104 1300
9 96,44 0,-56 f
3,00		 6IxIO3 0,7 16xlO4 · 1300
10 91,58 4,42 4,00 3OxIO3 1.4 Sx id4 800
11 93Γ00 2,00 5,00 "32x10° 1.2 IDx104 you
12 97,74 Oj-11 2.15 39x1O3 0.7 10x1O4 1100
13 94,87 0,33 j 4. 80 38xlO3 1,2 10x1O4 1300
14· 98,09 1,89 0,02 4OxIO3 Pj-7 4
10x 10		 1400
15 99. 73 O 22 O, 05 39x10 4
15x10		 1200
16 91 r oo 5,00 3, 10 31x10 C)4Ji 4 IdOO
17 V5r yo .4,08 0,02 35xlO3 1.3 KS \ 1U4 , 1,U)O
CO CO
O) ■CD
Die in der Tabelle IV gezeigten Proben Nr0 1 bis 4 haben einen dielektrischen Verlustfaktor von 0,8 %, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 50 000 bis 61 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 150 000 bis 180 000 MOhm'cm und eine Durchschlagspannung von 1200 bis 1500 V/mm. Die Änderung der dielektrischen Kapazität im Temperaturbereich bis zu etwa 85 0C beträgt in der in der Figur dargestellten Weise angenähert linear + 13 %.
Gegenüber herkömmlichen Grenzflächenkondensatoren auf der Basis von Strontiumtitanat zeigen die Keramiken der Erfindung wesentlich verbesserte Werte für de» Verlustfaktor. Zusätzlich ist der Wert für die Dielektrizitätskonstante für die Keramik der Erfindung um den Faktor 1,7 bis 2 grosser. Die Dielektrizitätskonstante liegt damit im Bereich der für Bariumtitanathalbleiterkeramxk erhaltene Werte.
Für die Proben 10 bis 17 in der Tabelle IV sind die elektrischen Eigenschaften insgesamt aufgrund der relativ niedrigen Dielektrizitätskonstante weniger günstig. Für die mit Tantal(V)-oxid und Germanium(IV)-oxid dotierten Strontiumtitanate werden daher folgende Zusammensetzungsbereiche als optimal bevorzugt:
SrTiO3 91, 92 bis 99, 62 Gew.-%
Ta2O5 0, 33 bis 4. 08 H
GeO2 0, 05 bis 4. 00 H
Offensichtlich besetzt das Tantal im Strontiumtitanat Gitterplätze, wodurch das Strontiumtitanat zum Valenzhalbleiter wird. Das Germaniumoxid liegt dagegen offensichtlich im wesentlichen im Bereich der Korngrenzschichten vor und führt zu einer Kornvergrösserung der Halbleiterkristallite. Während der zweiten, der Diffusion dienenden
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Sinterung kombinieren bzw. reagieren die eindiffundierenden Stoffe mit dem bereits im Grenzflächenbereich vorliegenden Germaniumoxid unter Bildung gleichmässiger Isolationsschichten, die Mikroporen enthalten. Es ist auf diese Weise also ausgesprochen einfach, die Kristallite mit einer gleichmässigen Isoifcionsschicht zu überziehen. Selbst bei ausserordentlich dünner Schichtdicke werden für den spezifischen elektrischen Widerstand und den Verlustfaktor der Keramik ausserordentlich günstige Werte erhalten.
Beispiel 5
In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wird ein Ausgangsgemisch der folgenden Zusammensetzung zu einer Halbleiterkeramik verarbeitet:
Strontiumtitanat 96,42 Gew.-% Tantal(V)-oxid 1,58 H
Germaniumdioxid 2,00 "
Auf jeden der so hergestellten Halbleit ereinterkörper werden 3 mg eines einzudiffundierenden Stoffes aufgetragen, der PbO, Bi-O3 und B2O3 in den in Tabelle V angegebenen Gewicht sverhältnissen enthält. Jede der Proben wird in oxidierender Atmosphäre 2 h lang bei 1100 C gesintert. Dabei diffundieren die aufgetragenen Oxide entlang den Korngrenzen in den Formkörper ein. Es entsteht eine Zwischenkornisolation. Die auf diese Weise isolierten Sinterkörper werden in der beschriebenen Weise mit Silberelektroden versehen und geprüft. Die für diese Kondensatoren erhaltenen Kenndaten sind ebenfalls in der Tabelle V dargestellt.
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Tabelle V
Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%)
elektrische Eigenschaften
PbO BL2°3 V3 ε tan<f(%) spezxf.elektr. Durchschlag
54 41 5 68xlO3 0,35 Widerstand
(MDL» cm)		 spannung
(Y/mm)
18 5 95 0 6OxIO3 1,3 2IxIO4 1400
19 45 54 1 7OxIO3 2,0 4
14x10		 1200
20 45 53 2 68xlO3 0,5 2xlO4 400
21 45 50 5 67xlü3 0,3 17x104 1400
22 45 45 10 63xlO3 0,35 2IxIO4 1600
23 45 40 15 55x10° 0.-4 2OxIO4 1500
24 35 63 . 2 64xlO3 - 0,5 4
10x10 		900
25 27 63 10 63xlO3 0,45 17xlÜ4 1400
26 26 C>9 5 5OxIO3 0r6 16x10 1300
27 35 60 5 66x103 Ür 45 SxIO4 oüü
Oo
_n 		58 40 2 62x10° 0,45 20x104 1700
29 56 34 10 6IxIO3 0,65 17xlO4 1500
30 64 30 6 6OxIO3 3,4 ISx 10 15U0
31 50 50 0 05x1O3 6,8 350 400
32 200 300
GO CD CD
Beispiel 6
Strontiumtitanat, Tantal(V)-oxid und Germaniumoxid werden in den in Tabelle Vl angegebenen Gewichtsverhaltnissen gemischt und in der zuvor beschriebenen "Weise zu Halbleitersinterkörpern verarbeitet. In die so hergestellten Sinterkörper werden Bleioxid, Wismutoxid und Boroxid in den in Tabelle VI angegebenen Gewichtsverhaltnissen diffundiert. Die nach dieser Diffusion erhaltenen Sinterkörper werden mit Elektroden versehen und die so erhaltenen Kondensatoren vermessen. Die elektrischen Kenndaten dieser Prüflinge sind in der Tabelle VI dargestellt.
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Tabelle VI
Probe Nr. Zusammensetzung Gewo-% Zusammensetzung Gew.-%)
elektrische Eigenschaften
SrTi O3 Ta2°5 GeQ2 PbO-Bi O0-B O
2 3 2 3		 ε tan S
(%) 		spez.elektr
Widerstand
(Mn-cm)		 Durch
schlag
spannung
,(V/mm)
33 91,92 4,08 4,00 35-63-2 53XlO3 0,45 16x104 1400
34 M ti tt 56-34-10 52xlO3 0,55 17xlO4 1500
35 95,67 0.33 4,00 35-63-2 57xlO3 0,40 19xl04 1500
36 t! ti Il 56-34-10 3
56x10		 0.70 2OxIO4 1600
37 97,55 0.40' 2r05 35-63-2 6IxIO3 0,35 ' 2OxIO4 1600
38 T I U 56-34-10 6OxIO3 0f 60 2OxIO4 . 1660
;>"> ■ 07,40 2,50 0,10 35-63-2 * 04xl03 . 0,40 lo.5xlO4 1500
40 It I t !T 56-34-10 ö2xlü3 0,oO 17xlO4 1400
41 go (>2 0,33 0,05 35-03-2 61x10° 0,45 17xlü4 1500
42 I t I t t r 56-34-10 59x10" 0,50 4
19x10		 1500
to ar-
OO CO
Die Proben mit den Nummern 18, 21 bis 23, 25, 56, 28 bis und 33 bis 42 in den Tabellen IV bis VI haben einen Verlustfaktor im Bereich von 0,3 bis 0,7, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 52 000 bis 68 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 160 bis 210 000 MOhm'cm und eine Durchschlagspannung von 1200 bis 1700 V/mm.
Die Proben mit den Nummern 19, 20, 24, 27, 31 und 32 in den Tabellen IV bis VI haben verbesserte Werte für die Dielektrizitätskonstante, jedoch insgesamt etwas ungünstigere elektrische Kenndaten. Dementsprechend wird für die Zusammensetzung der in die mit Tantaloxid und Germaniumoxid dotierten Strontiumtitanathalbleiter einzudiffundierenden Oxidzusammensetzungen folgender Zusammensetzungsbereich bevorzugt:
PbO 27 bis 58 Gew.-% Bi2O3 34 bis 63 " B2O3 2 bis 10 "
Beispiel 7
In den in der Tabelle VII gezeigten Gewichteverhältnissen werden Strontiuratitanat, Niob(V)-oxid und Zinkoxid miteinander vermischt und in an sich bekannter Weise unter Homogenisieren feinpulverig zermahlen. Das Pulvergemisch wird mit einem Bindemittel, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt» Es werden scheibenförmige Formlinge hergestellt, die in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99 % Stickstoff und 1 % Wasserstoff 3 h lang bei 1350 1480 0C gesintert werden. Die fertigen Sinterkörper haben einen Durchmesser von etwa 8 mm und eine Höhe von etwa 0f4 mm. Die Sinterkörper werden mit 3 mg Wismutoxidpulver bestrichen, das beim anschliessenden zweistündigen Sintern in oxidierender Atmosphäre bei 1300 0C entlang den Korngrenzen
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in den Sinterkörper eindiffundiert. Zur Herstellung eines Kondensators werden auf die fertigen Sinterkörper Silberelektroden aufgebracht. Die elektrischen Kenndaten dieser Kondensatoren sind in der Tabelle VII dargestellt. Die Prüfbedingungen sind die gleichen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben.
Die Proben mit den Nummern 1 bis 9 in der Tabelle VII haben einen Verlustfaktor kleiner als 0,9 %, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 50 000 bis 62 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 90 000 bis 140 000 MOhm'cm und eine Durchschlagspannung von 1000 bis 1400 V/mm. Die dielektrische Kapazität der Kondensatoren ändert sich als Funktion der Temperatur im Bereich bis zu etwa 85 0C in der in der Fig. 1 gezeigten Weise in einem Bereich von bis zu etwa + 15 %.
Gegenüber herkömmlichen Kondensatoren mit Korngrenzflächenisolation auf der Basis von Strontiumtitanat zeigen die Kondensatoren auf der Basis der Keramik der Erfindung wesentlich verbesserte Werte für den Verlustfaktor und eine um den Faktor 1,8 bis 2 höhere Dielektrizitätskonstante, wobei diese Werte praktisch den für die entsprechende Bariumtitanatkeramik erhaltenen Werten vergleichbar sind.
Die elektrischen Kenndaten der Proben 10 bis 17 (Tabelle VTI) zeigen insgesamt etwas ungünstigere elektrische Werte, insbesondere eine relativ niedrige Dielektrizitätskonstante. Aus diesem Grund wird für mit Nioboxid und Zinkoxid dotierte Strontiumtitanathalbleiterkeramiken der folgende Zusammensetzungsbereich bevorzugt:
SrTiO3 91,18 bis 99,82 Gew.-% Nb3O5 0,13 bis 5,32 " ZnO 0,05 bis 3,5 H
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Tabelle VII
Probe Nr. Zusammensetzung (GeWo-%)
elektrische Eigenschaften
ο co α> α>
SrTiO3 Nb2O5 ZnO ε 0,9 spezifischer elektj
Widerstand
(ΜΛ-crn)		 c. Durchschlag
spannung
(V/mn·
1 91, 18 5,32 3,50 5OxIO3 0,85 .1OxIO4 '. 1200
2 94,63 5,32 0,05 51 " 0,9 . 10 " 1160
3 99r82 0,13 0,05 53 " 0r7 14 " 1400
4 96r37 0? 13 3,50 51 " 0,8 12 " 1300
5 94,49 2r51 3,00 51 " 0.8 10 '" 1100
6 98,20 O7 50 lT30 59 " 0t8 9 " 1000
7 97. 35 2T50 0, 15 62 " O8 9 " iooo
8 98.45 1,05 0.50 61 " 0T9 9 " 1100
9 93,40 4*r 60 2r00 50 '*· 0 8 10 "· 1100
10 90, 12 6,38 3,50 35 " 1.2 10 " 1200
11 92,85 2,65 4r50 38 " 0,8 4 " 700
12 98,30 0r05 lf 65 42 " 1.7 9 " 1100
13 95, 87 0rl3 4,00 39 " 6 " 600
14 97, 49 2r50 0.01 43 " . O1 9 13 " 1300
15 99. 90 0,05 0.05 42 " 34 ·· 0rS 12 " 1000
16 91,20 6 50 2 30 40 " 12 " 1200
17 94, (\ö 5, 32 0. 02 1,0 I 9 " . K)OO
Beispiel 8
In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise werden Halbleitersinterkörper hergestellt, die die folgende analytische Zusammensetzung haben:
Strontiumtitanat 94,49 Gew.-96 Niob(V)-oxid 2,51
Zinkoxid 3,00 "
Auf die Sinterkörper werden 3 mg eines einzudiffundierenden Stoffes aufgetragen, der PbO, Bi-O3 und B2O. in den in Tabelle VIII angegebenen Gewichtsverhältnissen enthält. Die auf die Sinterkörper aufgetragene Substanz wird anschliessend in oxidierender Atmosphäre durch zweistündiges Sintern bei 1100 0C in die Sinterkörper eindiffundiert. Zur Herstellung von Kondensatoren werden die fertigen Sinterkörper mit Silberelektroden versehen. Die Prüflinge zeigen die in der Tabelle VIII dargestellten Kenndaten.
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Tabelle VIII
Probe Nr. ,Zusammensetzung (Gew.-%)
elektrische Eicrenschaf ten
O CO OO OO
PbO Bi2O3 B2O3 6IxIO3 an s
(07 \
VC/ 		spezif.elektr.
Widerstand
{ΜΠ· cm) 		Durchs chla g-
spannung
(V/mm) '
18 55 40 5 62 " 0,6 ΐδχίο4 1500
19 45 54 r-l 62 " 2,5 0,5 " · 300
20 45 53 2 61 " 0,7 12 "· 1100
21 45 50 5 55 " 0,3 25 " 1600
22 45 45 10 45 " 0,3 16 " 1200
23 45 40 15 55 " 0,4 ' 10 " 1160
24 29 69* 2 51 " 0,8 10 " 1100
25 9 O 61 10 45 " 0,5 12 " 1300
26 23 71 6 53 " Ό, 7 8 " 1200
27 35 60 5 59 " 0,6 12 " 1200
28 63 35 2 57 " 0,8 9,5 " 1200
29 55 35 10 60 " 0,5 11 " 1160
30 65 30 5 1,2 1 " 800
-CO CO
Beispiel 9
In der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Weise werden Halbleitersinterkörper aus Strontiumtitanat, Nioboxid und Zinkoxid in den in Tabelle IX gezeigten Gewichtsverhältnissen hergestellt. Die Korngrenzen der Sinterkörper werden durch Eindiffundieren von Substanzen, die PbO, BxJd- und B_0_ in den in Tabelle IX gezeigten Gewichtsverhältnissen enthalten, isoliert. Die elektrischen Kenndaten der mit diesen Sinterkeramiken hergestellten Kondensatoren sind in der Tabelle IX zusammengestellt.
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Tabelle IX
Probe Nrc
in crt
Zus airanensetzung (Ge\fo-%) Zusaimien-
setzung (Gew.-
elektrische Eigenschaften
SrTiO3 Nb2C5 ZnO PbO-Bi2O-B2O3 ε tan S
/07Λ
\/c)
*		 spezif.
elektr.
Widerstand
(MHicm)		 Durch
schlag
spannung
(V/mm)
31 • 91, 18 5,32 3,50 · 29-61-10 5IxIO3 0f7 13xlO4 1260
32 Il Il Il 63-35-2 53 " 0,7 13 " 1360
33 94,63 5,32 0,05 29-61-10 53 " 0,5 14 " " 1300
■34 Il ti Il 63-35-2 55 " 0,5 ■ 13 " 1240
35 97,35 2;5Ö 0.15 29-61-10 60 " 0.5 : . IS' " ·. 1100
36 M tt /
Il		 63-35-2 83 " 0.6 15 " ■ lÜSO
37 OS, 20 0,50 ■ •1,30 29-61-10 56 " 0, 65 Io " 1340
3S Il 11 Il 63-35-2 5S " 0, 65 " 15 " 1400
39 99fS2 U, 13 0,05 29-61-10 54 " 0,7 15 " 1400
•10 I '
Il		 Il M 63-35-2 55 " 0,8 14 " 1-100
is?
co co,
cn
CD
Die in den Tabellen VIII und IX gezeigten Proben mit den Nummern 18, 20 bis 22, 24, 25, 27 bis 29 und 31 bis 40 zeigen einen Verlustfaktor im Bereich von 0,3 bis 0,8 %, eine effektive Dielektrizitätskonstante im Bereich von 51 bis 63 000, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 95 000 bis 180 000 MOhm'cm und eine Durchschlagspannung von 1100 bis 1400 V/mm.
Die Proben 19, 23, 26 und 30 zeigen zwar verbesserte Werte für die Dielektrizitätskonstante, jedoch weniger gute Werte für andere Kenndaten. Aus diesem Grund werden mit Nioboxid und Zinkoxid dotierte Strontiumtitanatkeramiken bevorzugt, deren Zwischenkornisolation mit PbO-Bi2O3-B3O3 mit einer Zusammensetzung im folgenden Zusammensetzungsbereich hergestellt ist:
PbO 29 bis 63 Gew.-%
Bi2O3 35 bis 69 Il
B2°3 2 bis 10 Il
Eine Kombination von PbO, Bi3O3 und B3O3 kann in den Halbleitersinterkörper bei tieferen Temperaturen diffundiert werden als sie für Bi3O3 allein erforderlich sind. Die drei Oxide PbO, Bi2^ 3 unc^ B2^3 wer<*en zur herstellung der einzudiffundierenden Masse vorzugsweise in den entsprechenden Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt und so lange auf etwa 1000 C erhitzt, bis eine glasige Masse erhalten wird. Nach dem Erstarren wird der Schmelzkuchen zerpulvert. Alternativ wird das Dreikomponentenoxidgemisch zu einem homogenen Pulver vermählen und mit einem organischen, vorzugsweise relativ leicht flüchtigen Lösungsmittel zu einer Paste angeteigt. Das homogenisierte Oxidgemisch wird vorzugsweise als pastöse Suspension auf die Formkörper aufgestrichen, kann jedoch auch pulverförmig aufgetragen werden.
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Abgesehen von den im Rahmen der Beispiele zuvor genannten speziellen Vorzugsbereiche erfolgt die Dotierung des Strontiumtitanats im allgemeinen mit relativ kleinen Mengen an Dotierungsoxid, und zwar allgemein mit 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise mit 0f05 bis 5,5 Gew.-%o
Das auf den als Zwischenprodukt hergestellten polykristallinen Halbleitersinterkörper aufgetragene Oxid bzw. Qxidgemisch oder Mischoxid wird ebenfalls wie die Gitterdotierungsoxide in relativ kleiner Menge aufgebracht, und zwar vorzugsweise in Mengen von 1 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere jedoch in Mengen von etwa 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Halbleitersi nterkörpers·
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    J Halbleiterkeramik auf Strontiumtitanatbasis mit Zwischenkorn isolation , gekennzeichnet durch ein mit kleinen Mengen Nb3O5 oder Ta3O5 und kleinen Mengen GeO3 oder ZnO dotiertes SrTiO3 und zwischenkorndiffundiertem Bi-O3 oder Bi-O3-PbO-B3O3-GeTtIiSCh.
    2ο Keramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 90,68 bis 99,88 Gew.-% SrTiO31 0,07 bis 5,32 Gew.-% Nb3O5 und 0,05 bis 4,00 Gew.-% GeO3 und diffundiertem Grenzflächenoxid der Zusammensetzung 32 bis 53 Gew.-% PbO, 37 - 64 Gew.-% Bi3O3 und 2 bis 10 Gew.-% B3O3.
    3. Keramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 91,92 bis 99,62 Gew.-% SrTiO3, 0,33 bis 4,08 Gew.-% Ta3O5 und 0,05 bis 4,00 Gew.-% GeO3 und einer Zusammensetzung der korngrenzflächendiffundierten Oxide von 27 Gew.-% PbO, 34 - 63 Gew.-% Bi3O3 und 2-10 Gew.-% B3O3.
    4. Keramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 91,18 bis 99,82 Gew.-% SrTiO3, 0,13 bis 5,32 Gew.-% Nb3O5, 0,05 bis 3,5 Gew.-% ZnO und einer Zusammensetzung der grenzflächendiffundierten Oxide von 29 bis 63 Gew.-% PbO, 35 bis 65 Gew.-% Bi3O3 und 2 bis 10 Gew.-% B3O3.
    5. Verfahren zur Herstellung zwischenkornisolierter Halbleiterkeramiken, dadurch gekennzeichnet, dass man SrTiO- als Hauptkomponente mit einer kleinen Menge Nb3O5 oder Ta3O5 und einer kleinen Menge GeO3 oder ZnO miteinander homogen vermischt, das Gemisch ausformt und die Formlinge zu polykristallinen sinterkeramischen Pormkörpern sintert und dass man anschliessend in diese Sinterkörper BipO- oder ein Gemisch oder Umsetzungsprodukt von Bi3O3,
    409886/0955
    "30~ 2433667
    PbO und B3O3 zur Isolation der Korngrenzen der Keramik in den Sinterkörper eindiffundiert.
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