KR940008695B1 - 입계형 반도성 자기 콘덴서 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

입계형 반도성 자기 콘덴서

제1도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 입계형 반도성 자기 콘덴서의 일예를 보인 단면구조도.

제2도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 입계형 반도성 적층 자기 콘덴서의 일예를 보인 단면구조도.

제3도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 입계형 반도성 자기 콘덴서 소결시편의 소결온도 변화에 따른 유전상수의 변화거동을 나타낸 그래프.

본 발명은 SrTiO₃를 주성분으로 하는 다결정 구조의 반도성 결정입자 사이의 입계에 절연층이 형성된 입계형 반도성 자기 콘덴서에 관한 것이다.

SrTiO₃를 주성분으로 하는 공지의 입계형 반도성 자기 콘덴서는 반도성 결정입자 사이에 형성된 얇은 입계를 유전층으로 사용함에 따라 BaTiO₃등을 주성분으로 하는 일반적인 자기 콘덴서에 비해 유전상수가 높고, 상유전체인 SrTiO₃를 주성분으로 하기 때문에 상온에서 유전손실(tan ∂)이 낮고 유전상수의 온도의존성이 BaTiO₃등을 주성분으로 하는 자기 콘덴서에 비하여 우수하다는 장점이 있다.

이같은 입계형 반도성 자기 콘덴서는 주성분인 SrTiO₃에 부성분으로서의 Nb₂O₅, Dy₂O₃, GeO₂및 SiO₂등을 첨가한 다음 저산소분압의 환원분위기중에서 소결하여 결정입자를 반도체화한 후 그 결정입계내로 PbO, Bi₂O₃, B₂O₃도는 CuO로 이루어진 절연물질을 확산시켜 입계절연층을 형성하는 과정을 통하여 제조되고 있다.

그러나, 이와같은 종래의 입계형 반도성 자기 콘덴서의 제조방법에서는 한원분위기중에서의 소결공정과 이에 뒤이은 입계 절연층 확산공정등의 까다롭고 복잡한 단계별 공정을 거쳐야 함에 따라 작업성면이나 제조비용면에서 불리할 뿐만아니라 최종 콘덴서 제품의 특성이 한원분위기 조건과 절연물질의 상태에 의하여 좌우되므로 균일한 특성을 갖는 콘덴서의 제조에 어려움이 따르는 등의 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기 종래의 입계형 반도성 자기 콘덴서의 제조방법에서 문제점으로 작용하고 있는 환원본위기 소결공정과 입계 절연층 확산공정의 수행을 배제한 채, 대기중 소결공정단을 통해 소결제의 결정입계에 입계 절연층이 형성되도록 한 입계형 반도성 자기 콘덴서 재료 및 이 재료로 이루어진 입계형 반도성 자기 콘덴서를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의 입계형 반도성 자기 콘덴서용 조성물은 주성본인 SrTiO₃1몰당 TiO₂0.005-0.012몰과 5가이온의 산화물인 Nb₂O₅, Ta₂O₅또는 Sb₂O₅0.003-0.006물이 첨가된 조성으로 이루어진다.

이때, 부성분으로 첨가되는 TiO₂는 대기중에서의 소결중 결정입계에 액상의 형성을 용이하게 하기 위한것이고, 5가 이온의 산화물인 Nb₂O₅, Ta₂O₅나 Sb₂O₅는 결정입자의 전기전도성을 증진시키기 위한 것으로, 이들 산화물은 단독 또는 이들의 조합된 형테도 첨가됨에 있어 5가 이온 산화물의 총점가량은 주성본인SrTiO₃l몰에 대하여 0.003-0.006몰 범위를 유지하여야 한다.

이와같은 본 발명의 유전제 자기 조성을 이용하여 입계형 반도성 자기 콘덴서를 제조하는 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

먼저, 주원료인 SrTiO₃를 마련하여 이에 부원료인 TiO₂와 Nb₂O₅Ta₂O₅또는 Sb₂O₅를 첨가하여 혼합 및 분쇄공정을 거쳐 소정형상으로 성형한 뒤 대기중에서 소결을 항한다.

이때, 소결온도는 콘덴서의 특성에 결정적인 영항을 미치게 되므로 적절하게 유지시키는 것이 필요한데, 일단 유전체 자기의 결정입계에 액상이 형성될 수 있는 온도이상으로 유지되어야 한다.

이같은 소결과정이 완료됨에 따라 소결체의 결정입자는 반도체화되며, 소결체의 냉각과정중에 입계에 형성된 액상이 응고되어 입계 절연층을 구성하게 된다.

제1도는 상기와 같은 본 발명의 입계형 반도성 자기 콘덴서 제조방법을 통하여 제작된 콘덴서의 일예에 대한 단면구조로도서, 이에 도시된 바와같이 다결정구조의 반도성 결정입자(1)의 사이에 소결시 액상으로 유지되었던 물질이 응고되어 형성된 입계 절연층(2)이 형성되어 이루어진 소결체의 양편으로 통장의 외부전극(3)이 형성된 구조로 이루어진다.

이와같이, 유전체 자기를 대기중 소결 후 결정입계에 형성된 액상이 냉각후에 입계 절연층을 형성하도록하지 않고, 냉각과정에서 대기중의 산소가 결정입계로 선택적으로 흡수되어 입계 절연층을 형성하도록 하는 방법도 고려될 수 있긴 하나, 이와같은 방법을 통하여 제조된 콘덴서는 최적조성에서도 유전상수가 15,000이하로 되어 기존의 한원분위기 소성과 입계 절연층 확산을 통해 제조된 자기 콘덴서의 특성에 비해 휠씬 저하되도록 실제적으로 적용가능한 입계형 반도성 세라믹 콘덴서의 제조방법으로는 바람직하지 못하다.

또한, 상기의 방법에 의해서 제조된 입계형 반도성 자기 콘덴서의 경우에는 절연저항특성이 현격히 저하되기 때문에 이를 증가시키기 위해 대기중 소결 후 입계 절연층 확산공정이 불가피하다는 문제점을 아울러지니고 있다.

본 발명의 조성범위에서의 유전체 자기의 결정입계에 액상형성을 위한 최적의 소결온도를 부조성안TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅및 Sb₂O₅의 첨가량에 의하여 결정되는테, 일예로 SrTiO₃에 TiO₂만이 첨가되어 이루어진 경우에는 유전체 자기의 액상 형성 시작은도인 l440℃보다 높은 1500-l560℃의 온도에서 소결을 행하여야 한다.

따라서, 만일 1500℃ 이하의 온도에서 소결이 이루어지는 경우에는 냉각 후 입계 절연층을 형성할 수 있을 만큼의 충분한 양의 액상이 형성되지 않게 되어 자기 콘텐서의 특성이 크게 저하되는 결과가 초래된다. 1500-1560℃ 온도범위에서의 최저 소결온도는 자기 콘덴서의 유전상수와 절연저항을 측정함으로써 결정이 가능하다.

한편, 본 발명에 의한 입계형 반도성 자기는 대기중 소결에 의해 약 1O⁹ 이상의 절연저항을 얻을 수 있기 때문에 절연물질의 입계 확산공정이 필요치 않으나, 최종 콘덴서 제품에 따라 절연저항의 증가가 요구되는 경우에는 대기중 소결 후 PbO, Bi₂O₃, B₂O₃또는 CuO로 구성되어 있는 절연물질을 입계로 확산시켜 절연저항의 증가를 가져올 수 있다.

종래의 입계형 반도성 자기는 그 제조공정성 입계 절연층 형성을 위한 절연물질의 입계 확산공정이 불가피함에 따라 적층형 콘덴서의 제조가 불가능한 반면 본 발명의 입계형 반도성 자기로는 제2도에 도시된 바와같이 적층 콘덴서의 제조가 가능하다는 장점이 있다.

즉, 종래의 입계형 반도성 자기를 이용하여 제2도의 단면구조와 같은 적층 소결체를 형성하여 그 적층소결제의 표면에 절연물질을 도포하여 결정입계로의 확산을 시도하는 경우 내부에 있는 자기의 결정입계로까지 절연물질을 균열하게 확산시키는 것은 불가능하고, 나아가 절연물질과 내부전극과의 반응을 피할 수 없기 때문에 적층 콘덴서의 제조가 불가능한 것이다.

그러나, 본 발명의 입계형 반도성 자기는 대기중 소결에 의해 l0⁹ 이상의 결연저항을 얻을 수 있으므로 절연물질의 입계 확산공정이 불필요하여 제2도에 도시된 바의 유전체 자기(4)의 내부로 내부전극(5)이 형성된 입계형 반도성 적층 자기 콘덴서의 제조가 가능하다.

본 발명의 입계형 단도성 자기 조성을 이용하여 제2도에 나타난 바와같은 적층 콘덴서를 제조하는 과정에 대해 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 조성을 이용하여 마련한 입계형 반도성 자기의 그린테입(green tape)위에 대기중 소결시에도 산화가 일어나지 않으면서 융점이 액상에 의한 입계 절연층의 형성이 가능한 소결온도보다 높은Pt,Pd등의 귀금속 페이스트를 스크린 인쇄하고 다시 그 위에 그린테입을 순차 적층해 나가는 일련의 적층과정을 통해 얻어진 적층체를 대기중에서 소결함으로써 제2도와 같이 입계형 반도성 자기를 적층 콘덴서의 유전체 자기(4)로 사용하고 Pt, Pd등을 내부전극(5)으로 하는 입계형 반도성 적층 콘덴서가 얻어지게 된다.

한편, 적층 콘덴서의 내부전극 형성과정의 다른 실시형태로서 본 발명에 의한 조성으로 이루어진 그린테입 위에 카본등의 가연성 재료로 구성된 페이스트를 인쇄하고, 그 위에 다시 그린테입을 적층하는 식으로하여 복수층을 적층한 후에 대기중에서 소결함으로써 인쇄된 가연성 페이스트를 연소제거하여 유전제출 사이에 기공층을 형성하고 이 기공층내에 Pb,Sn등의 기저금속(base metal)을 주입함으로써 내부전극을 형성함으로써 입계형 반도성 적층 자기 콘덴서의 제작이 이루어지게 된다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[실시예]

먼저, 순도 99%의 SrCO₃와 TiO₂를 혼합하여 1130℃의 온도에서 2시간 하소하여 SrTiO₃를 합성한 다음, 여기에 아래의 표1의 조성과 같이 TiO₂와 Nb₂O₅, Ta₂O₅또는 Sb₂O₅를 부성분으로 첨가하여 습식으로 혼합 및 분쇄하였다.

다음, 자기본말을 1mm 두께의 원판상으로 가압성형하여 얻어진 성형체를 대기중에서 1530℃의 온도에서 4시간 소결하였으며, 소결전후의 승온 및 냉각속도는 100℃/hr로 유지하였다.

이때, 소결전 자기분말의 제조방법으로, SrTiO₃l몰에 해당하는 순도 99% 이상의 SrCO₃와 TiO₂각 l몰에 아래의 표1의 조성과 같이 부성분으로 첨가하여 습식으로 충분히 혼합한 후에 대기중에서 1130℃에서 2시간 하소하는 것도 가능하다.

소결이 완료된 시편의 양면에 은 페이스트를 스크린 인쇄하여 800℃의 온도에서 10분간 열처리하여 전극을 형성한 다음,lKHz에서 유전상수(ε)와 유전손실(tan∂)을 측정하고 직류전압 25V에서 절연저항을 측정하고하였던 바, 그 결과는 아래의 표1에 나타나 있다.

[표1]

위의 [표 1]에서와 같이, 본 발명의 입계형 반도성 자기 조성에서는 4O,OO0 이상의 유전상수와 1O⁹Ω 이상의 절연저항을 나타내고 있으나, 본 발명의 조성범위 이외의 조성에서는 이같은 전기적 특성을 기대할 수없다.

그리고, 본 발명의 조성범위에서는 온도변화에 따른 유전상수의 변화율도 10% 이하로 우수한 결과를 나타내었다.

제3도는 상기 표l의 시편2조성의 대기중 소결온도에 따른 유전상수의 변화를 나타낸 그래프로서, 1520℃ 이상의 소결온도에서는 결정입계에 충분한 액상이 형성되어 이 액상이 소결 후 냉각과정에서 입계절연층을 형성하여 40,000 이상의 유전상수가 얻어졌으나 이 이하의 소결온도에서는 액상에 의한 입계 절연층의 형성이 완전하게 이루어지지 않음에 따라 유전상수가 크게 저하됨을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 주성분인 SrTiO₃1몰에 부성분으로 TiO₂0.005-0.012몰과 5가 이온의 산화물인 Nb₂O₅, Ta₂O₅및 Sb₂O₅가 단독 또는 2이상 조합된 형태로 0.O03-O.OO6몰 첨가되어 이루어진 입계형 반도성 자기 콘덴서 제조용 조성물.
2. 주성본인 SrTiO₃에 TiO₂와 5가 이온의 산화물인 Nb₂O₅, Ta₂O₅또는 Sb₂O₅를 첨가하여 혼합·분쇄 및 가압성형을 행한 다음 1500℃ 이상의 온도에서 대기중 소결을 하여 결정입계에 액상의 생성을 유도하고, 소결체의 냉각과정을 통해 상기 결정입계에 생성된 액상이 입계 절연층을 형성하도록 함을 특징으로 하는 입계형 자기 콘덴서의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 입계 절연층 내부로 PbO, Bi₂O₃, B₂O₃나 CuO로 구성되는 절연물질을 확산시켜 절연저항을 증진시킴을 특징으로 하는 입계형 자기 콘덴서의 제조방법.
4. 주성분인 SrTiO₃1몰에 부성분으로 TiO₂0.005-0.0l2몰과 Nb₂O₅, Ta₂O₅또는 Sb₂O₅가 단독 또는 조합된 형태로 0.003-0.006물 첨가되어 이루어진 조성의 그린테입 위에 Pt, Pd등의 귀금속 페이스트를 스크린 인쇄하여 얻어진 단위층을 다수매 순차적층하여 대기중에서 소결함을 특징으로 하는 입계형 반도성 적층 자기 콘덴서의 제조방법.
5. 주성분인 SrTiO₃1몰에 부성본으로 TiO₂0.005-0.012몰과 Nb₂O₅, Ta₂O₅또는 Sb₂O₅가 단독 또는 조합된 형태로 0.003-0.006몰 첨가되어 이루어진 조성의 그린테입 위에 카본등의 가연성 재료로 구성된 페이스트를 인쇄하여 얻어진 단위층을 다수매 순차적층하여 대기중에서 소결함으로써 가연성 페이스트를 연소제거하여 기공층을 형성하고, 그 기공층내에 Pb,Sn등의 기저금속을 내부전극으로 주입함을 특징으로 하는입계형 반도성 적층 자기 콘덴서의 제조방법.