JPH05251260A - 粒界型半導体性磁器コンデンサー - Google Patents

粒界型半導体性磁器コンデンサー

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JPH05251260A
JPH05251260A JP4354734A JP35473492A JPH05251260A JP H05251260 A JPH05251260 A JP H05251260A JP 4354734 A JP4354734 A JP 4354734A JP 35473492 A JP35473492 A JP 35473492A JP H05251260 A JPH05251260 A JP H05251260A
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潤 鎬 金
Byeong-Chan Lee
▲びよん▼ 燦 李
Seung Kyu Kim
昇 奎 金
Tae Sung Oh
泰 成 呉
Nam Kim
楠 金
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 SrTiO3 を主成分とする多結晶構造の半
導体性結晶粒子間の粒界に絶縁層の形成された粒界型半
導体性磁器コンデンサー組成物及び磁器コンデンサーの
製造方法に関するものである。 【構成】 本発明の粒界型半導体性磁器コンデンサー組
成物は、主成分であるSrTiO3 1モルに副成分とし
てTiO2 0.005−0.012モルと5価イオンの
酸化物であるNb25 ,Ta25 及びSb25
単独又は組合わされた形態で0.003−0.006モ
ル添加された組成であり、このような組成を混合粉砕及
び圧縮成型し大気中で燒結することにより、結晶粒界に
粒界絶縁層が形成された粒界型半導体性磁器コンデンサ
ーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はSrTiO3 を主成分と
する多結晶構造の半導体性結晶粒子の間の粒界に絶縁層
を形成した粒界型半導体性磁器コンデンサーに関するも
のである。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】一般に、SrTiO3
を主成分とする公知の粒界型半導体性磁器コンデンサー
は、半導体結晶粒子間に形成された薄い粒界を誘電層と
して使用するため、BaTiO3 等を主成分とする一般
的な磁器コンデンサーに比べて誘電常数が高く、常誘電
体であるSrTiO3 を主成分とするため常温での誘電
損失(tanδ)が少く、誘電常数の温度依存性がBa
TiO3 等を主成分とする磁器コンデンサーに比べて優
れている長所がある。
【0003】このような粒界型半導体性磁器コンデンサ
ーは、主成分であるSrTiO3 に副成分としてのNb
25 ,Dy23 ,GeO2 及びSiO2 等を添加し
た後、低酸素分圧の還元雰囲気中で焼結し結晶粒子を半
導体化した後、その結晶粒界内にPbO,Bi23
23 又はCuOから成る絶縁物質を拡散させ粒界絶
縁層を形成する過程を通じて製造している。しかし、こ
のような従来の粒界型半導体性磁器コンデンサーの製造
方法では、還元雰囲気中での焼結工程とこれに伴う粒界
絶縁層拡散工程等のややこしく複雑な段階別工程を経ね
ばならないので、作業性、製造費用の面で不利であるだ
けでなく、最終コンデンサー製品の特性が還元雰囲気条
件と絶縁物質の状態に依り左右されるから、均一な特性
を持つコンデンサーの製造に困難が伴う等の短所があ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は上記従
来の粒界型半導体磁器コンデンサーの製造方法で問題点
として作用している還元雰囲気焼結工程と、粒界絶縁層
拡散工程の遂行を排除したまま、大気中での焼結工程だ
けを通じて、焼結体の結晶粒界に粒界絶縁層が形成出来
るようにした。
【0005】本発明の粒界型半導体性磁器コンデンサー
用組成物は、主成分であるSrTiO3 の1モル当りT
iO2 が0.005−0.012モルと5価イオンの酸
化物であるNb25 ,Ta25 又はSb25
0.003−0.006モル添加された組成から成る。
【0006】この時、副成分として添加するTiO2
は、大気中での焼結中に結晶粒界における液状体の形成
を容易にする為のもので、5価イオンの酸化物であるN
25 ,Ta25 又はSb25 は、結晶粒子の電
気伝導性を増進させる為のものである。これらの酸化物
は、単独又はこれらの組合わされた形態で添加されるに
際して、5価イオン酸化物の総添加量は主成分であるS
rTiO3 の1モルに対し0.003−0.006モル
の範囲を維持しなければならない。
【0007】このような本発明の誘電体磁器組成を利用
し粒界型半導体性磁器コンデンサーを製造する方法につ
いて説明すれば次の通りである。
【0008】先ず、主成分であるSrTiO3 を準備
し、これに副成分であるTiO2 とNb25 ,Ta2
5 又はSb25 を添加し、混合及び粉砕工程を経て
所定形状に成型した後大気中で焼結を行う。
【0009】この時、焼結温度はコンデンサーの特性に
決定的な影響を及ぼすことになるから適切に維持させる
のが必要であるが、一旦は誘電体磁器の結晶粒界に液状
体が、形成出来る温度以上に維持されなければならな
い。
【0010】このような焼結過程が完了するに従い、焼
結体の結晶粒子は半導体化し、焼結体の冷却過程中に、
粒界に形成された液状体が凝固し粒界絶縁層を構成する
ようになる。
【0011】図1は上記のような本発明の粒界型半導体
性磁器コンデンサーの製造方法を通じ製作したコンデン
サーの1例に対する断面構造図で、これに図示したよう
に、多結晶構造の半導体性結晶粒子1の間に、焼結時液
状体に維持された物質が凝固して形成された粒界絶縁層
2が形成されて成る焼結体の両方に、通常の外部電極3
が形成された構造から成る。
【0012】このように、誘電体磁器を大気中で焼結
後、結晶粒界に形成された液状体が冷却後に粒界絶縁層
を形成するようにしないで、冷却過程で大気中の酸素が
結晶粒界に選択的に吸収され粒界絶縁層を形成するよう
にする方法も考えられるが、このような方法を通じて製
造したコンデンサーは、最適組成でも誘電常数が15,
000以下になり、既存の還元雰囲気焼成と粒界絶縁層
拡散を通じて製造した磁器コンデンサーの特性に比べ、
ずっと低くなるから、実際的に適用可能な粒界型半導体
性セラミックコンデンサーの製造方法としては望ましく
ない。
【0013】又、上記の方法に依り製造した粒界型半導
体性磁器コンデンサーの場合には、絶縁抵抗特性が著し
く低下するので、これを増加させる為に大気中で燒結し
た後、粒界絶縁層拡散工程が不可避であるとの問題点を
併せ持っている。
【0014】本発明の組成範囲での誘電体磁器の結晶粒
界に液状体を形成する為に最適の燒結温度は、副原料で
あるTiO2 ,Nb25 ,Ta25 又はSb25
の添加量に依り決定されるが、1例としてSrTiO3
にTiO2 だけが添加されて成る場合には、誘電体磁器
の液状体形成開始温度である1440℃より高い150
0−1560℃の温度で燒結を行わねばならない。
【0015】従って万一、1500℃以下の温度で燒結
される場合には、冷却後に粒界絶縁層を形成することが
出来るだけの充分な量の液状体が形成出来なくなり、磁
器コンデンサーの特性が非常に低下する結果を招来す
る。
【0016】1500−1560℃温度範囲での最適燒
結温度は、磁器コンデンサーの誘電常数と絶縁抵抗を測
定することで決定することが可能である。
【0017】一方、本発明に依る粒界型半導体性磁器
は、大気中での燒結に依り、約109Ω以上の絶縁抵抗
を得ることが出来るから絶縁物質の粒界拡散工程が必要
でないが、最終コンデンサー製品に対する絶縁抵抗の増
加が要求される場合には大気中で燒結後PbO,Bi2
3 ,B23 又はCuOから構成される絶縁物質を粒
界に拡散させて、絶縁抵抗の増加をもたらすことが出来
る。
【0018】従来の粒界型半導体性磁器は、その製造工
程性粒界絶縁層形成の為の絶縁物質の粒界拡散工程が不
可避であるので、積層型コンデンサーの製造が不可能で
あるのに反して、本発明の粒界型半導体性磁器では、図
2に図示したように積層コンデンサーの製造が可能であ
ると言う長所がある。
【0019】即ち、従来の粒界型半導体性磁器を利用し
た図2の断面構造のような積層燒結体を形成し、その積
層燒結体の表面に絶縁物質を塗布し、結晶粒界の拡散を
意図する場合には、内部にある磁器の結晶粒界に迄絶縁
物質を均一に拡散させるのは不可能であり、進んで絶縁
物質と内部電極との反応を避けることが出来ないため
に、積層コンデンサーの製造が不可能になる。
【0020】しかし、本発明の粒界型半導体性磁器は、
大気中での燒結に依り、109 Ω以上の絶縁抵抗を得る
ことが出来るから、絶縁物質の粒界拡散工程が不必要で
あり、図2に図示したような誘電体磁器4の内部に内部
電極5の形成された粒界型半導体性積層磁器コンデンサ
ーを製造することが可能である。
【0021】本発明の粒界型半導体性磁器組成を利用
し、図2に示したような積層コンデンサーを製造する過
程に対し、より具体的に説明すれば次の通りである。
【0022】先ず、本発明の組成を利用し準備した粒界
型半導体性磁器のグリーンテープ(green tape) 上に、
大気中での燒結時にも酸化が起こらず、しかも融点が、
液状体に依る粒界絶縁層の形成を可能にする燒結温度よ
り高いPt,Pd等の貴金属ペイストをスクリーン印刷
し、更にその上にグリーンテープを順次積層して行く一
連の積層過程を通じて得られた積層体を、大気中で燒結
することで図2のように粒界型半導体性磁器を積層コン
デンサーの誘電体磁器4に使用し、Pt,Pd等を内部
電極5とする粒界型半導体性積層コンデンサーが得られ
るようになる。
【0023】一方、積層コンデンサーの内部電極形成過
程の別の実施形態として、本発明に依る組成からなるグ
リーンテープ上にカーボン等の可燃性材料から構成され
たペイストを印刷し、その上に更にグリーンテープを積
層する式で複数層を積層した後、大気中で燒結すること
で、印刷された可燃性ペイストを燃焼して除去し、誘電
体層の間に気孔層を形成し、この気孔層内にPb,Sn
等の卑金属(base metal)を注入して内部電極を形成する
ことにより、粒界型半導体性積層磁器コンデンサーが出
来る。
【0024】本発明の実施例は次の通りである。
【0025】
【実施例】先ず、純度99%のSrCo3 とTiO2
混合し1130℃の温度で2時間焼きし、SrTiO3
を合成した後、これに下の表1の組成のようにTiO2
とNb25 ,Ta25 又はSb25 を副成分とし
て添加し湿式で混合及び粉砕した。
【0026】次に、磁器粉末を1mm厚さの円板状に加
圧成型し、得た成型体を大気中で1530℃の温度で4
時間燒結し、燒結前後の昇温及び冷却速度を100℃/
hrに維持した。
【0027】この時、燒結前磁器粉末の製造方法とし
て、SrTiO3 の1モルに該当する純度99%以上の
SrCO3 とTiO2 各々1モルに下の表1の組成のよ
うに副成分として添加し湿式で充分に混合した後に、大
気中で1130℃で2時間 焼きすることも可能であ
る。
【0028】燒結の完了した試片の両面に銀ペイストを
スクリーン印刷し、800℃の温度で10分間熱処理し
て電極を形成した後、1KHzから誘電常数(ε)と誘
電損失(tanδ)を測定し、直流電圧25Vで絶縁抵
抗を測定した所、その結果は下の表1に示すようになっ
た。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】上の表1に示すように、本発明の粒界型
半導体性磁器組成では40,000以上の高い誘電常数
と109 Ω以上の絶縁抵抗とが得られる。(本発明の組
成範囲以外の組成ではこのような電気的特性を期待する
ことが出来ない。)
【0031】そして、本発明の組成範囲では、温度変化
に伴う誘電常数の変化率も10%以下で優秀な結果が得
られた。
【0032】図3は上記の表面1の試片2の組成の、大
気中での燒結温度に伴う誘電常数の変化を表わしたグラ
フで、1520℃以上の燒結温度では結晶粒界に充分な
液状体が形成され、この液状体が燒結後の冷却過程で粒
界絶縁層を形成し、40,000以上の高い誘電常数が
得られた。(これ以下の燒結温度では液状体に依る粒界
絶縁層の形成が完全に成されないので、誘電常数が非常
に低下するのを知ることが出来る。)
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法に依り製造した粒界型半導体性磁
器コンデンサーの1例を示した断面構造図。
【図2】本発明の方法に依り製造した粒界型半導体性積
層磁器コンデンサーの一例を示した断面構造図。
【図3】本発明の方法に依り製造した粒界型半導体性磁
器コンデンサー燒結試片の燒結温度変化に伴う誘電常数
の変化挙動を示したグラフ。
【符号の説明】
1 結晶粒子 2 粒界絶縁層 3 外部電極 4 誘電体磁器 5 内部電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 呉 泰 成 大韓民国ソウル特別市城北区下月谷洞39− 1 (72)発明者 金 楠 大韓民国ソウル特別市道峰区双門4洞199

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主成分であるSrTiO3 の1モルに対
    して 副成分としてTiO2 を0.005−0.012
    モルと、5価イオンの酸化物であるNb25 ,Ta2
    5 及びSb25 を単独または2以上組合わせた形態
    で0.003−0.006モル添加して成る粒界型半導
    体性磁器コンデンサー製造用組成物。
  2. 【請求項2】 主成分であるSrTiO3 に対して、T
    iO2 と5価イオンの酸化物であるNb25 ,Ta2
    5 又はSb25 を添加して混合・粉砕及び加圧成型
    を行った後、1500℃以上の温度で大気中で焼結し、
    結晶粒界に液状体の生成を誘導し、焼結体の冷却過程を
    通じ上記結晶粒界に生成した液状体が粒界絶縁層を形成
    するようにしたことを特徴とする粒界型磁器コンデンサ
    ーの製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項2の方法に於いて、粒界絶縁層内
    部にPbO,Bi23 ,B23 又はCuOで構成さ
    れる絶縁物質を拡散させ絶縁抵抗を増進させることを特
    徴とする粒界型磁器コンデンサーの製造方法。
  4. 【請求項4】 主成分であるSrTiO3 の1モルに対
    して 副成分としてTiO2 を0.005−0.012
    モルとNb25 ,Ta25 又はSb25 を単独又
    は組合わされた形態で0.003−0.006モル添加
    して成る組成のグリーンテープ上に、Pt,Pd等の貴
    金属ペイストをスクリーン印刷し得られた単位層を多数
    枚順次積層し、大気中で焼結することを特徴とする粒界
    型半導体性積層磁器コンデンサーの製造方法。
  5. 【請求項5】 主成分であるSrTiO3 の1モルに対
    して 副成分としてTiO2 を0.005−0.012
    モルと、Nb25 ,Ta25 又はSb25 を単独
    又は組合わされた形態で0.003−0.006モル添
    加して成る組成のグリーンテープ上に、カーボン等の可
    燃性材料で構成されたペイストを印刷し、得られた単位
    層を多数枚順次積層し、大気中で焼結することにより可
    燃性ペイストを燃焼除去して気孔層を形成し、その気孔
    層内にPb,Sn等の卑金属を注入して内部電極とする
    ことを特徴とする粒界型半導体性積層磁器コンデンサー
    の製造方法。
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