CN100513355C - 压电陶瓷组合物和层叠型压电元件 - Google Patents
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Abstract
为了防止在内部电极中使用Cu时压电变形特性下降,本发明提供一种压电陶瓷组合物,其特征在于,将以(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3(其中,0.96≤a≤1.03,0≤b≤0.1,0.05≤x≤0.15,0.25≤y≤0.5,0.35≤z≤0.6,x+y+z=1。另外,式中的Me表示选自Sr、Ca和Ba中的至少一种。)表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以氧化物换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0。)的选自Co、Mg、Ni、Cr和Ga中的至少一种作为第1副成分,并设置由Cu构成的电极。
Description
技术领域
本发明涉及适合于促动器和压电蜂鸣器、发声体、传感器等各种压电元件的压电体层的压电陶瓷组合物,尤其涉及还适合于在内部电极中使用了Cu的层叠型压电元件的压电体层的压电陶瓷组合物、以及使用该组合物的层叠型压电元件。
背景技术
作为用于压电元件的压电陶瓷组合物,要求压电特性、尤其是压电变形常数大。作为满足该特性的压电陶瓷组合物,开发了例如由钛酸铅(PbTiO3)和锆酸铅(PbZrO3)、以及锌铌酸铅[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]构成的三元体系的压电陶瓷组合物;和在上述三元体系的压电陶瓷组合物中用Sr、Ba、Ca等置换部分Pb而形成的压电陶瓷组合物等。
但是,这些以往的压电陶瓷组合物由于需要在超过1200℃的比较高的温度下进行煅烧,并且在氧化性气氛下进行煅烧,所以例如在同时煅烧内部电极的层叠型压电元件中,需要使用具有高的熔点,即使在氧化性气氛下进行煅烧也不会被氧化的贵金属(例如,Pt和Pd等)。其结果,导致成本增加,阻碍了制造的层叠型压电元件的低价格化。
对于这种情况,本申请的申请人提出了下述方案:通过在上述三元体系的压电陶瓷组合物中加入含有选自Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种的第1副成分、和含有选自Sb、Nb和Ta中的至少一种的第2副成分,可以进行低温煅烧,并可以在内部电极中使用Ag—Pd合金等廉价的材料(参考专利文献1)。
专利文献1记载的发明是通过在上述三元体系的压电陶瓷组合物、和在该三元体系的压电陶瓷组合物中用Sr、Ba、Ca等置换部分Pb而形成的压电陶瓷组合物中,加入含有选自Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种的第1副成分、和含有选自Sb、Nb和Ta中的至少一种的第2副成分,来实现具有高的压电变形常数、即使在低温下进行煅烧也不会损害各种压电特性且被致密化、机械强度得到了提高的压电陶瓷组合物,提供具有由该压电陶瓷组合物构成的压电体层的压电元件。
[专利文献1]特开2004—137106号公报
可是,当由更廉价的金属(例如Cu)构成内部电极时,在氧化性气氛(例如,空气中)下煅烧时,即使在低温下煅烧也会发生内部电极被氧化,导电性被损害的不良现象。要想消除这种不良现象,需要在氧分压低的还原性气氛(例如,氧分压约为1×10-10~1×10-6个大气压)下进行煅烧。但是,在这种还原性气氛下进行煅烧时,虽然可防止内部电极本身的氧化,但是产生了损害压电特性的问题。
另外,在还原性气氛下进行煅烧时,由于气氛中的氧非常少,所以与在空气中煅烧比较,在压电陶瓷组合物的结晶中会生成大量的氧空位。该氧空位会使高温(例如150℃)下的压电陶瓷组合物的电阻下降。150℃左右的温度区域有时包含在产品的操作规格温度范围内,压电陶瓷组合物的电阻下降会给产品的可靠性带来严重的影响。
另一方面,近年来,从各种产品小型化和高性能化的要求出发,即使对于形成部件的促动器也要求小型化和高性能化。要想保持促动器元件的位移量并使其小型化,具有更高压电特性的压电陶瓷组合物是必不可少的。特别地,对即使通过低温煅烧也能获得高的压电特性的压电陶瓷组合物的探索成为了开发课题。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种当使用Cu作为内部电极的导电材料时,即使进行低温煅烧也不会降低压电特性的压电陶瓷组合物。
另外,本发明的目的是提供一种可以抑制因低温和还原性气氛下的煅烧产生的氧空位而引起的电阻下降的压电陶瓷组合物。
此外,本发明的目的是提供一种使用了上述压电陶瓷组合物的层叠型压电元件。
本发明者等对使用Cu作为内部电极的导电材料时的压电特性的降低原因进行了研究,结果确认,产生了Cu由内部电极向压电体层的扩散,而且压电体层的晶粒生长被抑制。因此本发明者等明白了Cu向该压电体层的扩散和晶粒生长不足是压电特性下降的原因。所以,本发明者对加入到压电陶瓷组合物中的副成分进行了研究,结果是通过加入微量的含有选自Co、Mg、Ni、Cr和Ga中的至少一种的成分作为副成分,则即使有Cu向压电体层扩散的情况下,也可以保持高的压电特性。而且意想不到地发现,通过特定这些副成分的加入量,可获得如下非常特别的效果:Cu扩散者比Cu不扩散者还表现出更高的压电特性。
本发明是基于以上发现提出的,涉及压电陶瓷组合物,其特征在于,将以组成式A:(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3(其中,0.96≤a≤1.03,0≤b≤0.1,0.05≤x≤0.15,0.25≤y≤0.5,0.35≤z≤0.6,x+y+z=1。另外,式中的Me表示选自Sr、Ca和Ba中的至少一种。)表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以氧化物换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0。)的选自Co、Mg、Ni、Cr和Ga中的至少一种作为第1副成分,并设置由Cu构成的电极。
作为该第1副成分,更优选含有以氧化物换算计为0.03~0.4质量%的选自Co、Mg和Ga中的至少一种。
本发明者等发现,除了上述的第1副成分外,通过加入稀土类金属元素的氧化物和Ag2O的一种或二种,可表现出更高的压电特性。
即本发明将以上述组成式A表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以氧化物换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0。)的选自Co、Mg、Ni、Cr和Ga中的至少一种作为第1副成分。而且本发明中,相对于主成分,含有以氧化物换算计为0.15质量%以下(其中,不包含0。)的稀土类金属元素作为第2副成分。另外,本发明中,相对于主成分,含有以Ag2O换算计为0.08质量%以下(其中,不包含0。)的Ag作为第3副成分。第2副成分和第3副成分任选含有一方或两方,而当含有两方时,第3副成分的量以Ag2O换算计设定为含有0.35质量%以下(其中,不包含0。)的Ag。
在该压电陶瓷组合物中,优选选择Co作为第1副成分并含有以氧化物换算计为0.5质量%以下,选择Dy作为第2副成分并含有以氧化物换算计为0.15质量%以下。
另外,第1副成分优选含有以氧化物换算计为0.03~0.4质量%,第2副成分优选含有以氧化物换算计为0.02~0.1质量%的稀土类金属元素,第3副成分优选含有以Ag2O换算计为0.02~0.25质量%的Ag。该第3副成分的优选量是与第2副成分一起含有时的值。
上述的压电陶瓷组合物优选含有以氧化物换算计为1.0质量%以下(其中,不包含0。)的选自Ta、Sb、Nb和W中的至少一种作为第4副成分。
本发明提供使用了上述压电陶瓷组合物的层叠型压电元件。该层叠型压电元件的特征在于,具备由上述压电陶瓷组合物构成的多个压电体层、和在多个压电体层之间形成的含有Cu的内部电极层。该层叠型压电元件即使在包含在内部电极中的Cu向压电体层扩散时,也可以获得高的压电特性。
本发明的层叠型压电元件中,上述主成分的组成可以允许含有第4副成分。
另外,本发明提供含有第2副成分和第3副成分的以下的层叠型压电元件。该层叠型压电元件的特征在于,具备将以上述组成式A表示的复合氧化物作为主成分的多个压电体层、和在多个压电体层之间形成的内部电极层,该层叠型压电元件由含有第1副成分、第2副成分和第3副成分的烧结体构成,其中相对于主成分,含有以氧化物换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0)的选自Co、Mg、Ni、Cr和Ga中的至少一种作为第1副成分,含有以氧化物换算计为0.15质量%以下(其中,不包含0)的稀土类金属元素作为第2副成分,且含有以Ag2O换算计为0.35质量%以下(其中,不包含0)的Ag作为第3副成分。
另外,上述本发明的层叠型压电元件可以经过下述工序制造:获得将含有复合氧化物的压电体层前体和含有Cu的内部电极前体进行层叠而得到的层叠体的工序、和将该层叠体在还原性气氛下进行煅烧的煅烧工序。在还原性气氛下的煅烧优选在煅烧温度为800~1200℃、氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压下进行。
如上所述,在压电体层中存在Cu时,压电特性下降。可是,已经获得了这样的认识,即Cu在压电体层中的存在可以改善高温下的电阻下降。另一方面,针对于降低压电特性,上述的第2副成分是有效的。因此,通过使Cu存在,而且使其含有第2副成分,可以获得高温下的电阻和压电特性优异的压电陶瓷组合物。
因此本发明提供压电陶瓷组合物,其将以上述组成式A表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以CuO换算计为3.0质量%以下(其中,不包含0)的以CuOα(α≥0)表示的成分中的至少一种作为第5副成分,含有以氧化物换算计为0.8质量%以下(其中,不包含0)的稀土类金属元素作为第2副成分。
本发明的压电陶瓷组合物中,优选含有以氧化物换算计为1.0质量%以下(其中,不包含0。)的选自Ta、Sb、Nb和W中的至少一种作为第4副成分。
使用上述压电陶瓷组合物的本发明的层叠型压电元件的特征在于,具备将复合氧化物作为主成分的多个压电体层、和在多个压电体层之间形成的含有Cu的内部电极层,其中压电体层将以上述组成式A表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以CuO换算计为3.0质量%以下(其中,不包含0)的以CuOα(α≥0)表示的成分中的至少一种作为第5副成分,含有以氧化物换算计为0.8质量%以下(其中,不包含0)的稀土类金属元素作为第2副成分。
如上所述,优选压电体层含有以氧化物换算计为1.0质量%以下(其中,不包含0。)的选自Ta、Sb、Nb和W中的至少一种作为第4副成分。
上述层叠型压电元件的特征之一是,压电体层含有以CuO换算计为3.0质量%以下(其中,不包含0)的以CuOα(α≥0)表示的成分中的至少一种。而且该压电体层中的CuOα(α≥0)可以通过使其从内部电极层扩散或向压电体层中加入CuOα(α≥0)来形成。因此,可以通过以下方法来制造本发明的层叠型压电元件,该层叠型压电元件具备将复合氧化物作为主成分的多个压电体层、和在多个压电体层之间形成的含有Cu的内部电极层,其制造方法包含将含有复合氧化物的压电体层前体和含有Cu的内部电极前体经层叠而得到的层叠体在还原性气氛下进行煅烧的煅烧工序,上述压电体层前体将以上述组成式A表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以氧化物换算计为0.8质量%以下(其中,不包含0)的稀土类金属元素作为第2副成分,在煅烧工序中,使在内部电极前体中含有的Cu向压电体层扩散。
另外,本发明也可以通过以下方法来制造本发明的层叠型压电元件,该层叠型压电元件具备将复合氧化物作为主成分的多个压电体层、和在多个压电体层之间形成的含有Cu的内部电极层,其制造方法包含将含有复合氧化物的压电体层前体和含有Cu的内部电极前体经层叠而得到的层叠体在还原性气氛下进行煅烧的煅烧工序,上述压电体层前体将以组成式A表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以CuO换算计为3.0质量%以下(其中,不包含0)的以CuOα(α≥0)表示的成分中的至少一种作为第5副成分,含有以氧化物换算计为0.8质量%以下(其中,不包含0)的稀土类金属元素作为第2副成分。即使在该方案中,也可以在煅烧工序中,使在内部电极前体中含有的Cu向压电体层扩散。
在上述的层叠型压电元件的制造方法中,在还原性气氛下的煅烧可以在煅烧温度为800~1200℃、氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压下进行,可以通过该条件使在内部电极前体中含有的Cu向压电体层扩散。
要想享有因Cu的存在而改善高温下的电阻下降的效果,针对于压电特性的下降,使用Ag2O作为第3副成分是有效的。Ag2O有助于通过低温煅烧提高压电特性。其中,当单独加入Ag2O时,如果Ag2O含量增加,则具有在降低电阻的同时降低绝缘寿命的趋势,但是通过使Cu共存,就不会引起因Ag2O产生的电阻下降。而且可判断,在含有Cu和Ag2O的压电陶瓷组合物中,与低电压下(1V/mm以下)的压电特性的改善程度相比,高电压下(1~3kV/mm)的压电特性的改善程度更明显。
其中,由于层叠型压电元件是在高电压下(1~3kV/mm)被驱动,所以需要在高电压下表现出良好的压电特性。评价该压电特性的物性值存在多个,而在用作层叠型压电元件时,重要的是机电耦合系数kr(%)和位移量。但是,由于通过在这种高电压下使其位移来评价材料是复杂的,所以通常并不测量位移,实际上是在低电压下(1V/mm以下)进行简单的阻抗测量或用d33测量仪进行测量。然后,假定低电压下的压电特性和高电压下的压电特性是有联系的,到目前为止是这样对压电陶瓷组合物进行评价的,由此发现本发明如上所述在高电压下的压电特性改善显著。
基于上述的观点,本发明的另一个压电陶瓷组合物的特征在于,将以上述组成式A表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以Cu2O换算计为1.0质量%以下(其中,不包含0)的Cu,且含有以Ag2O换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0)的Ag。
该压电陶瓷组合物优选相对于主成分,含有以Cu2O换算计为0.01~0.8质量%的Cu,且含有以Ag2O换算计为0.01~0.4质量%的Ag。
另外,该压电陶瓷组合物优选含有以氧化物换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0。)的选自Ta、Sb、Nb和W中的至少一种。
本发明的压电陶瓷组合物可以用于层叠型压电元件。该层叠型压电元件的特征在于,具备将复合氧化物作为主成分的多个压电体层、和在多个压电体层之间形成的含有Cu的内部电极层,其中压电体层由烧结体组成,所述烧结体将以上述组成式A表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以Cu2O换算计为1.0质量%以下(其中,不包含0)的Cu,且含有以Ag2O换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0)的Ag。
其中,压电体层中的一部分或全部的Cu可以是在内部电极层中含有的一部分Cu在煅烧中经扩散而得到的。
上述的层叠型压电元件可以通过下述方法获得,所述方法包含将含有复合氧化物的压电体层前体和含有Cu的内部电极前体经层叠而得到的层叠体进行煅烧的煅烧工序,压电体层前体将以上述组成式A表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以Ag2O换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0)的Ag,在煅烧工序中,使在内部电极前体中含有的Cu向压电体层扩散。
该层叠型压电元件的制造方法中,煅烧可以在煅烧温度为800~1200℃、氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压下进行。
本发明提供即使通过低温煅烧也可以获得高的压电特性的压电陶瓷组合物。该压电陶瓷组合物的特征在于,将以上述组成式A表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以氧化物换算计为0.15质量%以下(其中,不包含0)的稀土类金属元素作为第2副成分,且含有以Ag2O换算计为0.35质量%以下(其中,不包含0。)的Ag作为第3副成分。
本发明中,优选含有以氧化物换算计为0.02~0.1质量%的稀土类金属元素,且含有以Ag2O换算计为0.02~0.3质量%的Ag。作为稀土类金属元素,优选为选自Dy、Dd、Gd和Tb中的至少一种。
另外,本发明优选含有以氧化物换算计为0.6质量%以下(其中,不包含0。)的选自Ta、Sb、Nb和W中的至少一种。
本发明的压电陶瓷组合物可以用于层叠型压电元件。该层叠型压电元件的特征在于,具备将复合氧化物作为主成分的多个压电体层、和在多个压电体层之间形成的内部电极层,其中压电体层由烧结体构成,所述烧结体将以上述组成式A表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于主成分,含有以氧化物换算计为0.15质量%以下(其中,不包含0)的稀土类金属元素,且含有以Ag2O换算计为0.35质量%以下(其中,不包含0)的Ag。通过将内部电极层的导电材料设定为Cu,有助于层叠型压电元件的低成本化。而且,本发明将内部电极层的导电材料设定为Cu时,即使低温煅烧时也可以获得高的压电特性。
如以上所说明,根据本发明,即使将Cu这种廉价的金属材料用作内部电极的导电材料的情况,也可以提供压电特性、例如机电耦合系数kr(%)高的压电陶瓷组合物。因此,根据本发明,可以提供廉价而且压电特性优异的层叠型压电元件。根据本发明,尤其是Cu向压电体层中扩散时,可获得提高压电特性的特异效果。
另外,本发明提供可以抑制因低温和还原性气氛下的煅烧产生的氧空位而引起的电阻下降的压电陶瓷组合物。
附图说明
图1是表示本实施方案中的层叠型压电元件的一个构成例子的图。
图2是表示本实施方案中的层叠型压电元件的制造顺序的流程图。
图3是表示在内部电极层中使用Cu得到的层叠型压电元件的、内部电极层附近的压电体层的TEM图像和根据EDS的点分析结果图。
图4是表示实施例1的组成、机电耦合系数kr(%)和电阻IR的测量结果表。
图5是表示实施例1的Mg(MgO)的含量和机电耦合系数kr(%)的关系曲线。
图6是表示实施例1的试样的SEM图像。
图7是表示实施例2的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图8是表示实施例3的组成以及主成分和副成分的组成、机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图9是表示实施例4的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图10是表示实施例5的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图11是表示实施例6的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图12是表示实施例7的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图13是表示实施例8的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图14是表示Co(CoO)的含量和机电耦合系数kr(%)的关系曲线。
图15是表示实施例9的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图16是表示实施例10的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图17是表示实施例11的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图18是表示实施例12的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图19是表示实施例13的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图20是表示实施例14的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图21是表示实施例15的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图22是表示Ga(Ga2O3)的含量和机电耦合系数kr(%)的关系曲线。
图23是表示实施例16的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图24是表示实施例17的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图25是表示实施例18的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图26是表示实施例19的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图27是表示实施例20的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图28是表示实施例21的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图29是表示实施例22的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图30是表示实施例23的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图31是表示实施例24的组成和机电耦合系数kr(%)的测量结果表。
图32是在实施例24中,含有第4副成分而第1副成分~第3副成分都不含有,而且不对成形体进行Cu糊剂的涂敷就进行煅烧的烧结体的微观组织照片。
图33是在实施例24中,含有第4副成分而第1副成分~第3副成分都不含有,而且对成形体进行Cu糊剂的涂敷后进行煅烧的烧结体的微观组织照片。
图34是在实施例24中,含有第1副成分和第4副成分而不含有第2副成分和第3副成分,而且对成形体进行Cu糊剂的涂敷后进行煅烧的烧结体的微观组织照片。
图35是在实施例24中,含有第1副成分~第4副成分的烧结体的微观组织照片。
图36是表示实施例25的组成和压电常数d33的测量结果表。
图37是表示实施例26的组成和压电常数d33的测量结果表。
图38是表示实施例27的组成、压电常数d33和150℃下的电阻率的测量结果表。
图39是表示实施例28的组成和压电常数d33的测量结果表。
图40是表示实施例29的组成和压电常数d33的测量结果表。
图41是表示实施例30的组成和压电常数d33的测量结果表。
图42是表示实施例31的组成和压电常数d33的测量结果表。
图43是表示实施例32的压电常数d33的测量结果表。
图44是表示实施例33的组成、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图45是表示在实施例34中,使用Eu作为稀土类金属元素时的Eu量、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图46是表示在实施例34中,使用Y作为稀土类金属元素时的Y量、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图47是表示在实施例34中,使用Gd作为稀土类金属元素时的Gd量、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图48是表示在实施例34中,使用La作为稀土类金属元素时的La量、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图49是表示在实施例34中,使用Yb作为稀土类金属元素时的Yb量、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图50是表示在实施例34中,使用Nd作为稀土类金属元素时的Nd量、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图51是表示在实施例34中,使用Dy作为稀土类金属元素时的Dy量、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图52是表示在实施例34中,使用Ho作为稀土类金属元素时的Ho量、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图53是表示在实施例34中,使用Tb作为稀土类金属元素时的Tb量、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图54是表示在实施例34中,使用Er作为稀土类金属元素时的Er量、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图55是表示实施例35的组成、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图56是表示实施例36的组成、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图57是表示实施例37的组成、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图58是表示实施例38的组成、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图59是表示实施例39的组成、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图60是表示实施例40的组成、高温负荷寿命和压电特性的测量结果表。
图61是由实施例40制作的层叠型压电元件的压电体层的剖面EPMA照片。
图62是表示实施例41的组成和电阻的测量结果表。
图63是表示实施例42的组成、机电耦合系数kr(%)、d、(d/kr)/(dSTD/krSTD)和150℃下的电阻率的表。
图64是表示实施例43的组成、d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)的表。
图65是表示实施例44的组成、d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)的表。
图66是表示实施例45的组成、d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)的表。
图67是表示实施例46的组成、d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)的表。
图68是表示实施例47的组成、d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)的表。
图69是表示实施例48的组成、d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)的表。
图70是表示实施例49的组成、d、(d/kr)/(dSTD/krSTD)和150℃下的电阻率的表。
图71是表示实施例50的组成、d、(d/kr)/(dSTD/krSTD)和150℃下的电阻率的表。
图72是表示实施例51的组成和压电常数d33的测量结果表。
图73是表示实施例51的Dy2O3和Ag2O的含量和压电常数d33的关系曲线。
图74是表示实施例52的组成和压电常数d33的测量结果表。
图75是表示实施例53的组成和压电常数d33的测量结果表。
图76是表示实施例54的组成和压电常数d33的测量结果表。
图77是表示实施例55的组成和压电常数d33的测量结果表。
图78是表示实施例56的组成和压电常数d33的测量结果表。
图79是表示实施例57的组成和压电常数d33的测量结果表。
图80是表示实施例58的组成和压电常数d33的测量结果表。
图81是表示实施例59的压电常数d33的测量结果表。
符号的说明
1层叠型压电元件、10层叠体、11压电体层、12内部电极层、21,22端子电极
具体实施方式
下面,根据附图中所示的实施方案对本发明进行详细地说明。
图1是表示由本发明得到的层叠型压电元件1的构成例的剖面图。另外,图1说到底是表示一个例子,当然本发明并不限于图1的层叠型压电元件1。该层叠型压电元件1具备将多个压电体层11和多个内部电极层12交替层叠形成的层叠体10。压电体层11的每一层的厚度为例如1~200μm,优选为20~150μm,更优选为50~100μm。此外,压电体层11的层叠数根据目标的位移量进行决定。
构成压电体层11的压电陶瓷组合物将以Pb、Ti和Zr为构成元素的复合氧化物作为主成分。作为该复合氧化物的例子,例如由钛酸铅(PbTiO3)和锆酸铅(PbZrO3)以及锌铌酸铅[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]构成的三元体系的复合氧化物、以及在上述三元体系的复合氧化物中用Sr、Ba、Ca等置换了部分的Pb而形成的复合氧化物。
作为具体的组成,可列举出以下述(1)式或(2)式表示的复合氧化物。另外,在这些(1)式或(2)式中,是化学计量地求出氧的组成,在实际的组成中,允许偏离化学计量组成。
Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 (1)
(其中,0.96≤a≤1.03,0.05≤x≤0.15,0.25≤y≤0.5,0.35≤z≤0.6,x+y+z=1。)
(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 (2)
(其中,0.96≤a≤1.03,0≤b≤0.1,0.05≤x≤0.15,0.25≤y≤0.5,0.35≤z≤0.6,x+y+z=1。另外,式中的Me表示选自Sr、Ca和Ba中的至少一种。)
上述复合氧化物具有所谓的钙钛矿结构,对于Pb和(2)式中的置换元素Me,位于钙钛矿结构的所谓A位(site)。Zn和Nb、Ti、Zr位于钙钛矿结构的所谓的B位。
在以上述(1)式和(2)式表示的复合氧化物中,把B位的摩尔比设定为1时,A位元素的比例(摩尔比)a优选为0.96≤a≤1.03。如果A位元素的比例a低于0.96,则恐怕低温下的煅烧变得困难。相反,A位元素的比例如果超过1.03,则恐怕得到的压电陶瓷的密度下降,其结果,不能获得足够的压电特性,恐怕机械强度也会下降。更优选A位元素的比例a为0.97≤a≤1.02,进一步优选A位元素的比例a为0.98≤a≤1.01。
在以上述(2)式表示的复合氧化物中,用置换元素Me(Sr,Ca,Ba)置换部分Pb,由此可以增大压电变形常数。但是,置换元素Me的置换量b如果过多,则压电变形常数变小,机械强度也下降。另外,居里温度也随着置换量b的增加而存在下降的趋势。因此,置换元素Me的置换量b优选为0.1以下。更优选置换元素Me的置换量b为0.005≤b≤0.08,进一步优选置换元素Me的置换量b为0.007≤b≤0.05。
另一方面,B位元素之中,Zn和Nb的比例(摩尔比)x优选为0.05≤x≤0.15。上述比例x影响煅烧温度,该值低于0.05时,恐怕使煅烧温度降低的效果不足。相反超过0.15时,会影响烧结性,其结果,恐怕压电变形常数变小,同时机械强度下降。更优选Zn和Nb的比例x为0.07≤x≤0.13,进一步优选Zn和Nb的比例x为0.08≤x≤0.12。
B位元素之中Ti的比例y(摩尔比)和Zr的比例z(摩尔比)从压电特性的观点出发,设定为优选的范围。具体地讲,Ti的比例y优选为0.25≤y≤0.5,Zr的比例z优选为0.35≤z≤0.6。通过设定为上述范围内,可以在准同型相界(MPB)附近,获得大的压电变形常数。更优选Ti的比例y为0.3≤y≤0.48,进一步优选Ti的比例y为0.4≤y≤0.46。另外,更优选Zr的比例z为0.37≤z≤0.55,进一步优选Zr的比例z为0.4≤z≤0.5。
以上是本发明的层叠型压电元件1的基本结构,而本发明层叠型压电元件1的特征是,压电体层11含有以氧化物(CoO、MgO、NiO、CrO和Ga2O3)换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0。)的选自Co、Mg、Ni、Cr和Ga中的至少一种作为以下的第1副成分。该第1副成分通过促进压电体层11的晶粒生长,具有恢复由构成内部电极层12的Cu向压电体层11扩散产生的压电变形常数消失的效果。
本发明通过含有以下的第2副成分、第3副成分中的至少一方,可以进一步地实现压电变形常数的提高。优选含有第2副成分和第3副成分两者。但是,其中重要的是不含有第1副成分时,由第2副成分、第3副成分不能进一步地实现压电变形常数的提高。对于这一点,在后述的实施例中变得更清楚。
第2副成分:含有以氧化物换算计为0.15量%以下的稀土类金属元素
第3副成分:含有以Ag2O换算计为0.08质量%以下的Ag其中,与第2副成分同时含有时为0.35质量%以下
第1副成分的含量如果以氧化物换算计超过0.5质量%,则不能充分地享有压电变形常数提高的效果。第1副成分的量优选以氧化物换算计为0.03~0.4质量%,更优选为0.05~0.35质量%,进一步优选为0.08~0.35质量%。另外,第1副成分的量(质量%)指相对于每1摩尔主成分的质量的比率。下面的第2~第5副成分也相同。
从压电变形常数的观点出发,第1副成分中优选选择Co、Mg和Ni,此外如果还考虑电阻的观点,则优选选择Co。
通过含有第2副成分,可以提高压电变形常数,但是其量如果是稀土类金属元素以氧化物换算计超过0.15质量%,则其效果不足。稀土类金属元素以氧化物换算计优选为0.02~0.1质量%,更优选为0.03~0.07质量%。
本发明的稀土类金属元素具有包含Y(钇)的概念,因此可以选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或二种以上。但是,稀土类金属元素从压电变形常数的观点出发,优选选择Dy、Nd、Gd和Tb,此外如果还考虑电阻的观点,则优选选择Dy。
接着,第3副成分(Ag2O)是有助于低温煅烧的物质,即使低温煅烧,也可以使主成分发挥本来具有的压电变形常数。但是,其量如果过多,相反会阻碍压电变形常数。第3副成分的量在含有第2副成分、和不含有第2副成分时,适合的范围如上所述不相同。当不含有第2副成分时,第3副成分的量为0.08质量%以下,优选为0.02~0.08质量%,更优选为0.03~0.07质量%。当不含有第2副成分时,第3副成分的量为0.35质量%以下,优选为0.02~0.25质量%,更优选为0.05~0.15质量%。
最优选同时含有第2副成分和第3副成分。由于稀土类金属元素的氧化物具有如果不提高煅烧温度就不能获得致密的烧结体的性质,所以当含有稀土类金属元素的氧化物时,需要较高地设定煅烧温度,以便充分地获得压电变形常数提高的效果。可是,通过添加对低温煅烧有效的Ag2O,则即使含有稀土类金属元素的氧化物也可以充分地进行烧结,因此可以理解即使是低温煅烧也可以享有由稀土类金属元素的氧化物产生的压电变形常数提高的效果。从这个角度来看,当含有第3副成分而不含有第2副成分时,烧结会超过所需程度,从而可以推测用比含有第2副成分时还少的量,则第3副成分的压电变形常数提高的效果就会达到饱和。
本发明的压电陶瓷组合物除了主成分和上述第1—第3副成分外,还可以含有其它的副成分。作为该副成分(第4副成分),是选自Ta、Sb、Nb和W中的至少一种。通过加入该副成分,可以提高压电特性和机械强度。但是,这些副成分的含量优选以氧化物换算计为1.0质量%以下。例如在Ta的情况下,其含量以Ta2O5换算计为1.0质量%以下,在Sb的情况下,以Sb2O3换算为1.0质量%以下,在Nb的情况下,其含量以Nb2O5换算计为1.0质量%以下,在W的情况下,其含量以WO3换算计为1.0质量%以下。该副成分的含量如果以氧化物换算计超过1.0质量%,则恐怕烧结性下降,压电特性降低。更优选的含量是0.05~0.8质量%,进一步优选的含量是0.1~0.5质量%。
在内部电极层12中使用Cu来制作层叠型压电元件1,对内部电极层12附近的压电体层11用TEM-EDS(field-emission typetransmission electron microscope with energy dispersive X-rayspectroscopy)进行解析。图3中示出了根据TEM图像和EDS得到的点分析结果。可确认在压电体层11的三相点以及晶界存在Cu,在煅烧过程中从内部电极层12进行扩散。该Cu作为CuOα(α≥0)存在于压电体层11中。这样一来在压电体层11中存在CuOα(α≥0)时,可抑制高温下的电阻下降,改善高温负荷寿命。但是,CuOα(α≥0)的含量如果过多,则恐怕机电耦合系数kr(%)会下降,所以其含量优选为3.0质量%以下(其中,不包含0)。CuOα(α≥0)的含量如果超过3.0质量%,则恐怕机电耦合系数kr(%)会变为50以下。更优选为0.01~3.0质量%。其中作为CuOα(α≥0),可列举出例如Cu2O、CuO等任意氧化状态的Cu氧化物、或者Cu(α=0)等,也可以包含它们的二种以上。
另外,在压电体层11中含有的CuOα。(α≥0)可以通过在内部电极层12中含有的Cu向压电体层11中扩散而产生,也可以通过在压电体层11中在原料组成时加入CuOα而使其含有在压电体层11中。本发明中,重要的是压电体层11含有Cu,不管其加入方法和存在形式是什么。
在这里,对确认Cu向压电体层11扩散产生的效果的实验进行说明。
如下制作压电陶瓷组合物。首先,预备PbO粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末作为主成分的原料,按照下述主成分的组成进行称量。接着,使用球磨机将这些原料进行湿式混合16小时,在空气中在700~900℃下预煅烧2小时。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
将得到的预煅烧物微粉碎后,使用球磨机进行湿式粉碎16小时。将其干燥,然后加入丙烯酸类树脂作为粘合剂进行造粒,使用单轴模压成形机在约445MPa的压力下成形为直径17mm、厚1mm的圆板状。成形后,在两个面上印刷含有粒径为1.0μm的Cu粉末的Cu糊剂。对得到的圆片进行热处理而使粘合剂挥发,在低氧还原性气氛中(氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)在950℃下煅烧8小时。将得到的烧结体通过切片加工和研磨加工而制成厚0.6mm的圆板状,在除去印刷的Cu糊剂的同时,加工为可以评价特性的形状。在得到的样品的两个面上印刷银糊剂并在350℃下进行烧结,在120℃的硅油中施加3kV的电场15分钟,进行极化处理。
在按照上述方法制作压电陶瓷组合物的同时,制作不进行Cu糊剂印刷的压电陶瓷组合物。对制作的两种压电陶瓷组合物进行电阻(电阻率,以下相同)IR的测量,还测量机电耦合系数kr(%)。机电耦合系数kr(%)的测量使用阻抗分析器(ヒユ—レツト·パツカ—ド公司制,HP4194A)进行。以下示出了其结果。另外,这里所述的电阻IR(相对值)是指各压电陶瓷组合物在150℃下的电阻值除以不涂敷Cu糊剂时的150℃下的电阻值所得的值。
有Cu糊剂:电阻IR(相对值)=124,kr(%)=66.1%
没有Cu糊剂:电阻IR(相对值)=1,kr(%)=66.5%
在印刷了Cu糊剂的压电陶瓷组合物中,可知大幅度地改善了高温下的电阻。但是,压电特性(机电耦合系数kr(%))稍微有点下降。
对印刷了Cu糊剂的压电陶瓷组合物进行了ICP(电感耦合等离子体,Inductively Coupled Plasma)分析。作为ICP用样品制作方法,首先,向进行分析的试样0.1g中加入1g Li2B2O7,在1050℃下熔化15分钟。向得到的熔解物中加入0.2g(COOH)2、10ml HCl,加热使其溶解,定容为100ml。使用ICP-AES(岛津公司制,商品名ICPS—8000)进行测量。其结果,含有以CuO换算计为约0.1质量%的Cu。该Cu由于不是包含在压电陶瓷组合物原料中的Cu,所以可认为是在煅烧过程中从Cu糊剂扩散形成的。
下面,对确认加入Cu作为压电体层的成分所产生的效果的实验进行说明。
预备PbO粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末作为主成分的原料,按照下述主成分的组成进行称量。接着,使用球磨机将这些原料进行湿式混合16小时,在空气中在700~900℃下预煅烧2小时。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
将得到的预煅烧物微粉碎后,加入CuO,使用球磨机进行湿式粉碎16小时。将其干燥,然后加入赋形剂,进行混炼来制作压电体层用糊剂。与此同时,将作为导电材料的Cu粉末与赋形剂一起进行混炼,制作内部电极层用糊剂。接着。使用上述压电体层用糊剂和内部电极层用糊剂,用印刷法制作作为层叠体前体的未烧结的片。进而,进行脱粘合剂处理,在还原煅烧条件下进行煅烧,获得层叠体。作为还原煅烧条件,在还原性气氛(例如氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)下,在煅烧温度为800~1200℃下进行煅烧。
对得到的层叠体,与上述相同,测量高温下的电阻IR(相对值)和介电常数ε。以下示出了结果。
层叠体:电阻IR(相对值)=112,介电常数ε=1646
块状体(bulk):电阻IR(相对值)=124,介电常数ε=1995
通过在压电体层中加入Cu,可以和使Cu由内部电极层向压电体层扩散的情况同样大幅度地改善高温下的电阻。另外,可确认此时的介电常数ε也稍微有点下降。
其次,由于含有CuOα(α≥0)的压电体层11的压电特性下降,所以本发明通过含有0.8质量%以下(其中,不包含0)的稀土类金属元素的氧化物来提高压电变形常数。
在稀土类金属元素中,优选Y和重稀土类金属元素,在重稀土类金属元素中优选Tb、Dy和Ho。另外,所谓的重稀土类金属元素,在先列举的稀土类金属元素中Gd以后的元素是符合的。
在压电体层11中含有的稀土类金属元素的氧化物以该氧化物换算计为0.8质量%以下(其中,不包含0)。这是因为稀土类金属元素的氧化物的含量如果超过0.8质量%,则与不含有稀土类金属元素的氧化物的情况相比压电特性变差。优选的稀土类金属元素的氧化物的含量为0.03~0.6质量%,更优选稀土类金属元素的氧化物的含量为0.07~0.4质量%。
另外,本发明中,由于含有CuOα(α≥0)的压电体层11的压电特性下降,所以可以含有以Ag2O换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0)的Ag作为第3副成分。其中,由于压电体层11含有Cu,可以抑制因还原煅烧和加入Ag产生的电阻下降。但是,Cu的含量如果过多,则恐怕压电特性会下降,所以以Cu2O换算计设定为1.0质量%以下(其中,不包含0)。更优选为0.01~0.8质量%,进一步优选为0.02~0.5质量%。其中,作为Cu的存在形式,可列举例如Cu2O、CuO等任意氧化状态的Cu氧化物、或者金属Cu,也可以包含它们的二种以上。
另外,在压电体层11中含有的Cu如上所述可以通过在内部电极层12中含有的Cu向压电体层11中扩散产生,也可以通过在压电体层11的前体中例如以Cu2O的形式添加而使其包含在压电体层11中。另外,也可以是两者的复合。本发明中,重要的是压电体层11含有Cu,不管其加入方法和存在形式是什么。
在上述的情况下,压电体层11含有以Ag2O换算计为0.5质量%以下(其中,不包含0)的Ag。Ag(Ag2O)有助于低温煅烧,同时通过与Cu一起含有,可有效地改善高电压下(1~3kV/mm)的压电特性。另一方面,本发明通过使Cu共存而抑制了只含有Ag2O时的电阻下降。
但是,其量如果过多,则不能获得高电压下的压电特性改善效果,所以将Ag量以Ag2O换算计设定为0.5质量%以下(其中,不包含0)。优选的Ag量以Ag2O换算计为0.01~0.4质量%,更优选为0.02~0.35质量%。
本发明不管是否存在,通过使以氧化物换算计为0.15质量%以下(其中,不包含0)的作为第2副成分的稀土类金属元素和以Ag2O换算计为0.35质量%以下(其中,不包含0)的作为第3副成分的Ag共存,可以提高压电特性。即,虽然单独含有稀土类金属元素的氧化物时,也可以在低温煅烧中稍微提高压电特性,但是通过使Ag共存,则由稀土类金属元素产生的压电特性提高的效果变得非常明显。另一方面,如果单独含有Ag,则无助于提高压电特性。
产生以上结果的理由虽然不清楚,但是本发明者等可以推测如下。即,如果使上述主成分单独含有稀土类金属元素的氧化物,则使煅烧温度为约1200℃的高温时,可获得与本发明相同程度的压电特性提高效果。但是,如果使煅烧温度降低为1000℃,则压电特性提高的效果消失。因此,当含有稀土类金属元素的氧化物时,需要在约1200℃的高温下煅烧以便进行烧结。其中,由于Ag2O是对低温煅烧有效的物质,所以如果加入Ag2O,则即使含有稀土类金属元素的氧化物,也可以进行烧结,即使低温煅烧也可以充分地享有由稀土类金属元素的氧化物产生的压电特性提高的效果。
在上述情况下,在压电体层11中含有的稀土类金属元素以氧化物换算计优选为0.02~0.1质量%,更优选为0.03~0.07质量%。另外,在压电体层11中含有的Ag以Ag2O换算计优选为0.02~0.3质量%,更优选为0.07~0.15质量%。此时,也可以加入选自Ta、Sb、Nb和W中的至少一种作为第4副成分。通过加入该副成分,可以提高压电特性和机械强度。但是,这些副成分的含量以氧化物换算计优选为0.6质量%以下(其中,不包含0)。例如在Ta的情况下,以Ta2O5换算为0.6质量%以下,在Sb的情况下,以Sb2O3换算计为0.6质量%以下,在Nb的情况下,以Nb2O5换算计为0.6质量%以下,在W的情况下,以WO3换算计为0.6质量%以下。该副成分的含量如果以氧化物换算计超过0.6质量%,则恐怕烧结性下降,压电特性降低。更优选的含量是0.05~0.4质量%,进一步优选的含量是0.1~0.35质量%。
内部电极层12含有导电材料。本发明使用Cu作为该导电材料。如果使用Cu作为导电材料,则有益于例如1050℃以下的低温煅烧。
多个内部电极层12例如交替沿相反方向延长,在其延长方向上分别设置有与内部电极层12电连接的一对端子电极21、22。端子电极21、22例如通过未图示的引线被电连接在未图示的外部电源上。
另外,端子电极21、22可以通过溅射例如Cu来形成,也可以通过烧结端子电极用糊剂来形成。端子电极21、22的厚度根据用途等适当决定,通常为10~50μm。
下面,对层叠型压电元件1的适合的制造方法一边参考图2一边进行说明。图2是表示层叠型压电元件1的制造工序的流程图。
首先,作为用于获得压电体层11的主成分的初始原料,预备例如PbO、TiO2、ZrO2、ZnO和Nb2O5或者可以通过煅烧变为这些氧化物的化合物;选自SrO、BaO和CaO中的至少一种氧化物或者可以通过煅烧变为这些氧化物的化合物等粉末,进行称量(工序S101)。作为初始原料,也可以不是氧化物,而是如碳酸盐或草酸盐那样的通过煅烧变为氧化物的物质。这些原料粉末通常使用平均粒径为0.5~10μm左右的粉末。
根据需要分别预备副成分的初始原料,进行称量(工序S101)。作为第1副成分的初始原料,可以使用选自CoO、MgO、NiO、CrO和Ga2O3中的至少一种氧化物。作为第2副成分的初始原料,可以使用稀土类金属元素的氧化物,具体而言,可以使用Dy2O3、Nd2O3、Gd2O3、Tb2O3、Ho2O3、Er2O3和Y2O3等。作为第3副成分的初始原料,使用Ag2O。另外,作为第4副成分的初始原料,可以使用选自Ta2O5、Sb2O3、Nb2O5和WO3中的至少一种氧化物。副成分的初始原料也如上所述可以不是氧化物,而可以使用如碳酸盐或草酸盐那样的通过煅烧变为氧化物的物质。
接着,将主成分和副成分的初始原料使用例如球磨机进行湿式粉碎和混合,制成原料混合物(工序S102)。
另外,副成分的初始原料可以在后述的预煅烧(工序S103)前加入,也可以在预煅烧后加入。但是,在预煅烧前加入可以制作更均质的压电体层11,所以优选。当在预煅烧后加入时,优选使用氧化物作为副成分的初始原料。
接着,将原料混合物干燥,例如在750~950℃的温度下预煅烧1~6小时(工序S103)。该预煅烧可以在空气中进行,另外也可以在氧分压比空气中还高的气氛或纯氧气氛下进行。预煅烧之后,例如用球磨机将该预煅烧物进行湿式粉碎和混合,制成含有主成分和根据需要的副成分的预煅烧粉末(工序S104)。
然后,向该煅烧粉末中加入粘合剂来制作压电体层用糊剂(工序S105)。具体如下所述。首先,使用例如球磨机等通过湿式粉碎获得浆料。此时,可以使用水或乙醇等醇、或者水和乙醇的混合溶剂作为浆料的溶剂。湿式粉碎优选进行直到预煅烧粉末的平均粒径成为约0.5~2.0μm。
接着,使得到的浆料分散于有机赋形剂中。所述的有机赋形剂是指将粘合剂溶解于有机溶剂中而得到的物质。用于有机赋形剂的粘合剂没有特别限制,可以适当选自乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸等普通的各种粘合剂。另外,此时使用的有机溶剂没有特别限制,可以根据印刷法和薄片成形法等应用方法适当选自松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、MEK(甲乙酮)、萜品醇等有机溶剂。
当把压电体层用糊剂制成水系的涂料时,可以将使水溶性的粘合剂和分散剂等溶解于水形成的水系赋形剂和预煅烧粉末进行混炼。用于水系赋形剂的水溶性粘合剂没有特别限制,可以使用例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
另外,制作内部电极层用糊剂(工序S106)。
内部电极层用糊剂可通过将上述各种导电材料或煅烧后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等和上述有机赋形剂进行混合来调制。
在后述的煅烧工序中,内部电极层用糊剂中含有的Cu向由压电体层用糊剂煅烧形成的压电体层2中扩散。另外,该扩散时,内部电极层用糊剂中含有的Cu的粒径影响扩散量。内部电极层用糊剂中含有的Cu的粒径如果大,则扩散量变多。Cu的粒径小时,扩散量变少。为了不降低压电变形常数,希望Cu的扩散量少,因此希望内部电极层用糊剂中含有的Cu的粒径尽可能小。
端子电极用糊剂也与内部电极层用糊剂相同地进行制作(工序S107)。
以上按顺序制作了压电体层用糊剂、内部电极层用糊剂和端子电极用糊剂,当然可以同时制作,也可以按照相反的顺序制作。
各个糊剂的有机赋形剂的含量没有特别的限制,通常的含量可以是例如粘合剂为约5~10质量%,溶剂为约10~50质量%。另外,各个糊剂中也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。
然后,使用上述的糊剂制作作为煅烧对象的未烧结的片(层叠体)(工序S108)。
使用印刷法制作未烧结的片时,将压电体层用糊剂按照规定厚度印刷在例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等基板上数次,如图1中所示,形成未烧结状态的外侧压电体层11a。然后,在该未烧结状态的外侧压电体层11a上按照规定图案印刷内部电极层用糊剂,形成未烧结状态的内部电极层(内部电极层前体)12a。接着,在该未烧结状态的内部电极层12a上,与上述方法同样地按照规定厚度印刷数次压电体层用糊剂,形成未烧结状态的压电体层(压电体层前体)11b。然后,在该未烧结状态的压电体层11b上按照规定图案印刷内部电极层用糊剂,形成未烧结状态的内部电极层12b。未烧结状态的内部电极层12a、12b…等对置形成,露出到不同的端部表面。将以上的操作重复规定次数,最后在未烧结状态的内部电极层12上与上述方法同样地按照规定厚度印刷规定次数的压电体层用糊剂,形成未烧结状态的外侧压电体层11c。然后,一边加热一边加压,进行压贴,通过切割为规定形状形成未烧结的片(层叠体)。
以上,对用印刷法制作未烧结的片的例子进行了说明,也可以使用薄片成形法制作未烧结的片。
下面,对未烧结的片进行脱粘合剂处理(工序S109)。
在脱粘合剂处理中,需要根据内部电极层前体中的导电材料来决定其气氛。当使用贵金属作为导电材料时,可以在空气中进行,另外也可以在氧分压比空气中还高的气氛或纯氧气氛下进行。当使用Cu作为导电材料时,需要考虑氧化,必须采用在还原性气氛下的加热。另一方面,在脱粘合剂处理中,需要考虑压电体层前体中含有的氧化物、例如PbO被还原。例如使用Cu作为导电材料时,优选根据Cu和Cu2O的平衡氧分压(以下,仅称为Cu的平衡氧分压)以及Pb和PbO的平衡氧分压(以下,仅称为Pb的平衡氧分压)来设定什么样的还原性气氛适合于脱粘合剂处理。
脱粘合剂处理的温度低于300℃时,不能顺利地进行脱粘合剂,而即使超过650℃也不能获得与温度相符的脱粘合剂的效果,并且浪费能量。另外,脱粘合剂处理的时间需要根据温度和气氛进行决定,可以在0.5~50小时的范围内选择。此外,脱粘合剂处理可以与煅烧分开独立地进行,也可以与煅烧连续地进行。当与煅烧连续地进行时,可以在煅烧的升温过程中进行脱粘合剂处理。
在脱粘合剂处理后,进行煅烧(工序S110)。
层叠型压电元件1优选在还原煅烧条件下进行煅烧。在制作层叠型压电元件1时,如果在氧化性气氛中进行煅烧,例如需要使用贵金属作为内部电极层12的电极材料。与此相对照,由于层叠型压电元件1在还原煅烧条件下进行煅烧,所以本发明可以将廉价的Cu用于内部电极层12。其中,作为还原煅烧条件,为例如煅烧温度为800~1200℃,氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压。
煅烧温度低于800℃时,不能充分地进行煅烧,另外超过1200℃时,恐怕Cu会熔化。优选的煅烧温度为850~1100℃,更优选的煅烧温度为900~1050℃。
氧分压低于1×10-10个大气压时,有可能包含在压电体层前体中的氧化物、例如PbO会被还原而作为金属Pb析出,最终降低得到的烧结体的压电特性。另外,氧分压超过1×10-6个大气压时,恐怕作为电极材料的Cu会被氧化。优选的氧分压为10-9~10-7个大气压,更优选的氧分压为10-8~10-7个大气压。
在上述还原煅烧条件下进行煅烧时,存在的问题是高温下的电阻下降,而在本发明的层叠型压电元件的情况下,如上所述通过压电体层11含有CuOα(α≥0),可以避免该问题。即,在本发明的层叠型压电元件1中,由于在还原煅烧条件下进行煅烧,所以可以在内部电极层12中使用Cu。而且,可以消除高温负荷寿命随着电阻的下降而降低的问题。另外,通过含有规定量的稀土类金属元素,可以避免由压电体层11含有CuOα(α≥0)产生的压电特性的下降。
经过上述工序制作的层叠体10通过例如转鼓抛光或喷砂处理等进行端面研磨,通过将上述的端子电极用糊剂进行印刷或烧结形成端子电极21、22(工序S111)。另外,除了印刷或烧结,也可以通过溅射形成端子电极21、22。
根据上述内容,可以获得图1中所示的层叠型压电元件1。
实施例
下面,根据具体的实施例对本发明进行说明。
<实施例1>
把确认加入第1副成分(MgO)产生的效果的实验作为实施例1进行说明。
本实验中,相对于下述主成分,以MgO换算计按照图4中所示的量加入Mg,并研究其效果。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如下制作压电陶瓷组合物。首先,预备PbO粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末作为主成分的原料,按照上述主成分的组成进行称量。另外,预备MgO作为Mg的添加种,按照图4中所示的含量加入到主成分的母组成中。接着,使用球磨机将这些原料进行湿式混合16小时,在空气中于700~900℃下预煅烧2小时。
将得到的预煅烧物微粉碎后,使用球磨机进行湿式粉碎16小时。将其干燥,然后加入丙烯酸类树脂作为粘合剂并进行造粒,使用单轴模压成形机在约445MPa的压力下成形为直径17mm、厚1mm的圆板状。成形后,在两个面上印刷包含粒径为1.0μm的Cu粉末的Cu糊剂。对得到的圆片进行热处理而使粘合剂挥发,在低氧还原性气氛中(氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)在950℃下煅烧8小时。将得到的烧结体通过切片加工和研磨加工而制成厚0.6mm的圆板状,在除去印刷的Cu糊剂的同时,加工为可以评价特性的形状。在得到的样品的两个面上印刷银糊剂并在350℃下进行烧结,在120℃的硅油中施加3kV的电场15分钟,进行极化处理。另外,除了不进行Cu糊剂的印刷以及用于粘合剂挥发的热处理以外,与上述同样地进行操作直到极化处理而制作试样。
对制作的6种试样测量机电耦合系数kr(%)。机电耦合系数kr(%)的测量使用阻抗分析器(ヒユ—レツト·パツカ—ド公司制,HP4194A)进行。结果示于图4中。另外,图5中示出了Mg(MgO)的含量和机电耦合系数kr(%)的关系。
如图4和图5所示,在不印刷Cu糊剂的情况下,加入MgO会降低机电耦合系数kr(%),相反,在印刷了Cu糊剂的情况下,加入MgO会提高机电耦合系数kr(%)。因此,当使用Cu作为内部电极的导电材料制造层叠型压电元件时,可以容易地理解即使发生上述的Cu向压电体层的扩散,也可以通过加入MgO来提高机电耦合系数kr(%)。因此,根据本发明,除了可以通过使用Cu作为导电材料来实现低成本化,还可以提高机电耦合系数kr(%)。
图6中,示出了实施了Cu糊剂印刷的试样(左侧)和加入0.1质量%的MgO并实施了Cu糊剂印刷的试样(右侧)的SEM图像。由两者比较可知,即使在Cu存在下也可以通过加入MgO来促进晶粒长大,提高机电耦合系数kr(%)。
另外,试样中含有的副成分的量与加入的量相等。以下的实施例也相同。
<实施例2>
除了相对于下述的主成分,按照使a和Mg以MgO换算计为图7中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图7中。
主成分:(Pba-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图7中所示,在进行了Cu糊剂印刷的试样中,当a为0.96~1.03的范围时,可以获得60%以上的机电耦合系数kr(%)。
<实施例3>
除了相对于下述的主成分,按照使b和Mg以MgO换算计为图8中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图8中。
主成分:(Pb0.995-bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图8中所示可知,通过用Sr置换上述主成分的Pb可提高机电耦合系数kr(%),并且Sr的置换量(摩尔比)优选为0.1以下。
<实施例4>
除了相对于下述的主成分,将Me设定为图9中所示的元素,而且按照使Mg以MgO换算计为图9中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图9中。
主成分:(Pb0.995-0.03Me0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图9中所示,使用Ca或Ba作为Pb的置换元素时,也可以与Sr同样地享有含有MgO的效果即机电耦合系数kr(%)提高的效果。
<实施例5>
除了相对于下述的主成分,将x,y和z设定为图10中所示的值,而且按照使Mg以MgO换算计为图10中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图10中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
由图10清楚可知,当改变B位元素的x、y、z时,可获得添加MgO所产生的效果,印刷了Cu糊剂一方的机电耦合系数kr(%)变高。但是,如果x、y、z偏离各自的0.05≤x≤0.15、0.25≤y≤0.5、0.35≤z≤0.6的范围,则机电耦合系数kr(%)变小。
<实施例6>
除了相对于下述的主成分,按照使作为副成分的Mg以MgO换算计、以及Ta以Ta2O3换算计为图11中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图11中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图11中所示可知,通过加入Ta2O3作为副成分(第4副成分)可以提高机电耦合系数kr(%),同时可以获得加入MgO所产生的效果,并且印刷了Cu糊剂时机电耦合系数kr(%)变高。但是,Ta2O3的含量如果过多,则机电耦合系数kr(%)下降。
<实施例7>
除了相对于下述的主成分,按照图12中所示的量加入副成分(第1副成分、第4副成分)以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图12中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图12中所示可知,通过加入Sb2O3、Nb2O5、WO3作为副成分(第4副成分)可以提高机电耦合系数kr(%),同时获得加入MgO所产生的效果,并且印刷了Cu糊剂时机电耦合系数kr(%)变高。但是,这些副成分的含量如果过多,则机电耦合系数kr(%)下降。
<实施例8>
除了相对于下述的主成分,仅按照图13中所示的CoO换算量加入Co来代替MgO以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图13中。另外,图14中示出了Co(CoO)的含量和机电耦合系数kr(%)的关系。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图13和图14所示,当不印刷Cu糊剂时,加入CoO会降低机电耦合系数kr(%),相反,印刷了Cu糊剂时,加入CoO会提高机电耦合系数kr(%)。因此,当使用Cu作为内部电极的导电材料制造层叠型压电元件时,可以容易地理解即使发生了上述的Cu向压电体层的扩散,也可以通过加入CoO来提高机电耦合系数kr(%)。因此,根据本发明,除了可以通过使用Cu作为导电材料来实现低成本化,还可以提高机电耦合系数kr(%)。
<实施例9>
除了相对于下述的主成分,按照使a和Co以CoO换算计为图15中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图15中。
主成分:(Pba-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图15中所示,在进行了Cu糊剂印刷的试样中,当a为0.96~1.03的范围时,可以获得60%以上的机电耦合系数kr(%)。
<实施例10>
除了相对于下述的主成分,按照使b和Co以CoO换算计为图16中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图16中。
主成分:(Pb0.995-bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图16中所示可知,通过用Sr置换上述主成分的Pb可提高机电耦合系数kr(%),并且优选Sr的置换量(摩尔比)为0.1以下。
<实施例11>
除了相对于下述的主成分,将Me设定为图17中所示的元素,而且按照使Co以CoO换算计为图17中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图17中。
主成分:(Pb0.995-0.03Me0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图17中所示,使用Ca或Ba作为Pb的置换元素时,也可以与Sr同样地享有含有CoO的效果即机电耦合系数kr(%)提高的效果。
<实施例12>
除了相对于下述的主成分,将x,y和z设定为图18中所示的值,而且按照使Co以CoO换算计为图18中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图18中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
由图18清楚可知,当改变B位元素的x、y、z时,可获得加入CoO所产生的效果,并且印刷了Cu糊剂一方的机电耦合系数kr(%)变高。但是,如果x、y、z偏离各自的范围,则机电耦合系数kr(%)变小。
<实施例13>
除了相对于下述的主成分,按照图19中所示的量加入副成分(第1副成分、第4副成分)以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图19中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图19中所示可知,通过加入Ta2O3作为副成分(第4副成分)可以提高机电耦合系数kr(%),同时获得加入CoO所产生的效果,并且印刷了Cu糊剂时机电耦合系数kr(%)变高。但是,Ta2O3的含量如果过多,则机电耦合系数kr(%)下降。
<实施例14>
除了相对于下述的主成分,按照图20中所示的量加入副成分(第1副成分、第4副成分)以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图20中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图20中所示可知,通过加入Sb2O3、Nb2O5、WO3作为副成分(第2副成分)可以提高机电耦合系数kr(%),同时获得加入CoO所产生的效果,并且印刷了Cu糊剂时机电耦合系数kr(%)变高。但是,这些副成分的含量如果过多,则机电耦合系数kr(%)下降。
<实施例15>
除了相对于下述的主成分,按照图21中所示Ga2O3换算量加入Ga来代替MgO以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图21中。另外,图22中示出了Ga(Ga2O3)的含量和机电耦合系数kr(%)的关系。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图21和图22所示,当不印刷Cu糊剂时,加入Ga2O3会降低机电耦合系数kr(%),相反,当印刷了Cu糊剂时,加入Ga2O3会提高机电耦合系数kr(%)。因此,当使用Cu作为内部电极的导电材料制造层叠型压电元件时,可以容易地理解即使发生了上述的Cu向压电体层的扩散,也可以通过加入Ga2O3来提高机电耦合系数kr(%)。因此,根据本发明,除了可以通过使用Cu作为导电材料来实现低成本化,还可以提高机电耦合系数kr(%)。
<实施例16>
除了相对于下述的主成分,按照使a和Ga以Ga2O3换算计为图23中所示的量进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图23中。
主成分:(Pba-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图23中所示,在进行了Cu糊剂印刷的试样中,当a为0.96~1.03的范围时,可以获得60%附近或其以上的机电耦合系数kr(%)。
<实施例17>
除了相对于下述的主成分,按照使b和Ga以Ga2O3换算计为图24中所示的量进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图24中。
主成分:(Pb0.995-bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图24中所示可知,通过用Sr置换上述主成分的Pb可提高机电耦合系数kr(%),并且Sr的置换量(摩尔比)优选为0.1以下。
<实施例18>
除了相对于下述的主成分,将Me设定为图25中所示的元素,而且按照使Ga以Ga2O3换算计为图25中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。该结果示于图25中。
主成分:(Pb0.995-0.03Me0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图25中所示,使用Ca或Ba作为Pb的置换元素时,也可以与Sr同样地享有含有CoO的效果即机电耦合系数kr(%)提高的效果。
<实施例19>
除了相对于下述的主成分,将x,y和z设定为图26中所示的值,而且按照使Co以CoO换算计为图26中所示的量来进行添加以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图26中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
由图26清楚可知,当改变B位元素的x、y、z时,可获得加入CoO所产生的效果,如果印刷Cu糊剂,则机电耦合系数kr(%)变高。但是,如果x、y、z偏离各自的范围,则机电耦合系数kr(%)变小。
<实施例20>
除了相对于下述的主成分,按照图27中所示的量加入副成分(第1副成分、第4副成分)以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。该结果示于图27中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图27中所示可知,通过加入Ta2O3作为副成分(第4副成分)可以提高机电耦合系数kr(%),同时获得加入CoO所产生的效果,并且印刷了Cu糊剂时机电耦合系数kr(%)变高。但是,Ta2O3的含量如果过多,则机电耦合系数kr(%)下降。
<实施例21>
除了相对于下述的主成分,按照图28中所示的量加入副成分(第1副成分、第4副成分)以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图28中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图28中所示可知,加入Sb2O3、Nb2O5、WO3作为副成分(第2副成分)可以提高机电耦合系数kr(%),同时获得加入Ta2O3所产生的效果,并且印刷了Cu糊剂时机电耦合系数kr(%)变高。但是,这些副成分的含量如果过多,则机电耦合系数kr(%)下降。
<实施例22>
除了相对于下述的主成分,以图29中所示的量加入图29中所示的副成分来代替MgO以外,与实施例1同样地制作试样。对得到的试样,与实施例1同样地测量机电耦合系数kr(%)。其结果示于图29中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图29中所示,NiO和CrO与MgO、CoO相同,当印刷了Cu糊剂时会提高机电耦合系数kr(%)。因此,当使用Cu作为内部电极的导电材料制造层叠型压电元件时,可以容易地理解即使发生了上述的Cu向压电体层的扩散,也可以通过加入NiO、CrO来提高机电耦合系数kr(%)。因此,根据本发明,除了可以使用Cu作为电极材料来实现低成本化,还可以提高机电耦合系数kr(%)。
<实施例23>
图4中记载的试样之中,使用对将Mg换算为MgO的含量为0质量%的试样(比较例)和将Mg换算为MgO的含量为0.1质量%的试样(实施例)进行煅烧前的粉末,制作如图1中所示的层叠型的压电元件。把夹在内部电极层12中的压电体层11的厚度设定为25μm,把其层叠数设定为100层。层叠体10的大小是长4mm×宽4mm。在内部电极层12上使用与实施例1中使用的相同的内部电极用Cu糊剂,在本发明推荐的范围内的还原性气氛下进行煅烧。测量对得到的压电元件施加43V电压时的位移量。其结果示于图30中。
<实施例24>
从实施例24至实施例32,对除了第1副成分之外还加入第2副成分、第3副成分的实施例进行说明。
相对于下述的主成分,按照图31中所示的量加入第1副成分(CoO)、第2副成分(Dy2O3)、第3副成分(Ag2O)和第4副成分(Ta2O5),并对其效果进行研究。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如下制作压电陶瓷组合物。首先,预备PbO粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末作为主成分的原料,按照上述主成分的组成进行称量。另外,预备CoO粉末、Dy2O3粉末、Ag2O粉末和Ta2O5粉末,按照图31中所示的含量加入到主成分的母组成中。接着,使用球磨机将这些原料进行湿式混合16小时,在空气中在700~900℃下预煅烧2小时。
将得到的预煅烧物微粉碎后,使用球磨机进行湿式粉碎16小时。将其干燥,然后加入丙烯酸类树脂作为粘合剂进行造粒,使用单轴模压成形机在约445MPa的压力下成形为直径17mm、厚1mm的圆板状。成形后,在两个面上印刷包含粒径为1.0μm的Cu粉末的Cu糊剂。对得到的圆片进行热处理而使粘合剂挥发,在低氧还原性气氛中(氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)在950℃下煅烧8小时。将得到的烧结体通过切片加工和研磨加工而制成厚0.6mm的圆板状,在除去印刷的Cu糊剂的同时,加工为可以评价特性的形状。在得到的样品的两个面上印刷银糊剂并在350℃下进行烧结,在120℃的硅油中施加3kV的电场15分钟,进行极化处理。另外,除了不进行Cu糊剂的印刷以及用于粘合剂挥发的热处理以外,与上述同样地进行操作直到极化处理而制作试样。
对制作的试样测量压电常数d33。压电常数d33使用阻抗分析器(ヒユ—レツト·パツカ—ド公司制,HP4194A)用共振—反共振法测量。其结果一并示于图31中。
由压电常数d33的测量结果可知以下内容。
当不含有第1副成分(CoO)时,即使含有第2副成分(Dy2O3)和第3副成分(Ag2O),压电变形常数也不会提高。
通过含有第1副成分(CoO),即使不含有第2副成分(Dy2O3)和第3副成分(Ag2O)时,压电变形常数也会提高。
通过含有第1副成分(CoO),进而含有第2副成分(Dy2O3)或第3副成分(Ag2O),则压电变形常数提高,通过含有第2副成分(Dy2O3)和第3副成分(Ag2O),压电变形常数会进一步提高。
由以上可知,尽管单独加入第1副成分(CoO)也可以提高压电变形常数,但进一步含有第2副成分(Dy2O3)和第3副成分(Ag2O)的一方或二者,压电变形常数提高的效果变得显著。另一方面,由第2副成分(Dy2O3)和第3副成分(Ag2O)的一方或二者产生的压电变形常数提高的效果的前提是含有第1副成分(CoO)。
图32是含有第4副成分而第1副成分~第3副成分都不含有,而且在成形体上不进行Cu糊剂的涂敷时煅烧的烧结体(d33=502pm/V)的微观组织照片。图33是含有第4副成分而第1副成分~第3副成分都不含有,而且在成形体上进行Cu糊剂的涂敷后煅烧的烧结体的微观组织照片。图34是含有第1副成分和第4副成分(CoO:0.1质量%)而不含有第2副成分和第3副成分,而且在成形体上进行Cu糊剂的涂敷后煅烧的烧结体的微观组织照片。图35是含有第1副成分~第4副成分(CoO:0.1质量%,Dy2O3:0.05质量%,Ag2O:0.1质量%,Ta2O5:0.2质量%),而且进行Cu糊剂的涂敷后煅烧的烧结体的微观组织照片。
相对于图32,图33的晶体粒径小。图33中所示的烧结体中,随着Cu的涂敷,Cu扩散至烧结体内,由于在烧结体内存在Cu,阻碍了晶体粒径的优选生长。可推测这是压电变形常数下降的主要原因。另外,如图34中所示,加入CoO的烧结体的晶体粒径比图33的还大,从而可以知道,CoO具有促进晶粒长大的效果。另外,图35中所示的烧结体的晶体粒径表现出与图32的烧结体相同程度的粒度,从而可以知道即使复合含有第1副成分~第4副成分时也发挥了CoO的效果。于是,通过这种晶体粒径的优选生长,可以享有压电变形常数提高的效果。
在烧结体中含有的第1副成分(CoO)的量变多,达到1.0质量%时,则压电变形常数提高的效果消失。因此,本发明中把第1副成分(CoO)设定为0.5质量%以下。由图31的结果可知,第1副成分的量优选为0.03~0.4质量%,更优选为0.05~0.3质量%。
<实施例25>
除了相对于下述的主成分,按照使第1副成分(CoO)、第2副成分(Dy2O3)、第3副成分(Ag2O)和第4副成分(Ta2O5)为图36中所示的量来调整原料以外,与实施例24同样地进行操作直到极化处理,与实施例24同样地测量压电常数d33。其结果示于图36中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图36所示,第2副成分(Dy2O3)超过0.15质量%时,则压电变形常数变低。从压电变形常数的观点出发,优选的第2副成分(Dy2O3)的量为0.02~0.1质量%,更优选为0.03~0.07质量%。
另外,在不含有第2副成分(Dy2O3)时,第3副成分(Ag2O)如果超过0.1质量%,则压电变形常数变低。从压电变形常数的观点出发,优选的第3副成分(Ag2O)的量为0.02~0.08质量%,更优选为0.03~0.07质量%。
在含有第2副成分(Dy2O3)时,第3副成分(Ag2O)更加有助于提高压电变形常数。但是,如果超过0.35质量%,则只能获得低的压电变形常数变。从压电变形常数的观点出发,优选的第3副成分的量为0.02~0.25质量%,更优选为0.05~0.15质量%。
<实施例26>
除了相对于下述的主成分,按照使第1副成分(CoO、MgO、NiO、Cr2O3、Ga2O3、Fe2O3、)、第2副成分(Dy2O3)、第3副成分(Ag2O)和第4副成分(Ta2O5)为图37中所示的量来调整原料以外,与实施例24同样地进行操作直到极化处理,与实施例24同样地测量压电变形常数d33。另外,还测量150℃下的电阻率。其结果示于图37中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
显而易见的是,与CoO相同,MgO、NiO、Cr2O3和Ga2O3有助于提高压电变形常数。从提高压电变形常数的观点出发,优选CoO、MgO和NiO。如果还考虑作为层叠型压电元件的压电体层所要求的电阻,则优选CoO作为第2副成分。
<实施例27>
除了相对于下述的主成分,按照使第1副成分(CoO)、第2副成分(Dy2O3、Nd2O3、Gd2O3、Tb2O3、Ho2O3、Er2O3和Y2O3)、第3副成分(Ag2O)和第4副成分(Ta2O5)为图38中所示的量来调整原料以外,与实施例24同样地进行操作直到极化处理,与实施例24同样地测量压电常数d33和150℃下的电阻率。该结果示于图38中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
可以知道,与Dy2O3相同,Nd2O3、Gd2O3、Tb2O3、Ho2O3、Er2O3和Y2O3也有助于提高压电特性。其中,与Dy2O3相同,Nd2O3、Gd2O3、Tb2O3的压电变形常数提高的效果显著,但是如果还考虑电阻,则最优选Dy2O3作为第2副成分。
<实施例28>
除了相对于下述的主成分,按照使a、第1副成分(CoO)、第2副成分(Dy2O3)、第3副成分(Ag2O)和第4副成分(Ta2O5)为图39中所示的量来调整原料以外,与实施例24同样地制作试样。对得到的试样,与实施例24同样地测量压电常数d33。其结果示于图39中。
主成分:(Pba-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图39中所示,a在0.96~1.03的范围内可以确保压电变形常数。a优选为0.97~1.02,更优选为0.98~1.01。
<实施例29>
除了相对于下述的主成分,按照使Me、b、第1副成分(CoO)、第2副成分(Dy2O3)、第3副成分(Ag2O)和第4副成分(Ta2O5)为图40中所示的量来调整原料以外,与实施例24同样地制作试样。对得到的试样,与实施例24同样地测量压电常数d33。其结果示于图40中。
主成分:(Pb0.995-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图40中所示,b在0~0.1的范围内可以确保压电变形常数。b优选为0.005~0.08,更优选为0.007~0.05。
<实施例30>
除了相对于下述的主成分,将x,y和z作为图41中所示的值,而且按照使第1副成分(CoO)、第2副成分(Dy2O3)、第3副成分(Ag2O)和第4副成分(Ta2O5)为图41中所示的量来调整原料以外,与实施例24同样地制作试样。对得到的试样,与实施例24同样地测量压电常数d33。其结果示于图41中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
由图41清楚可知,B位元素的x、y、z各自在0.05≤x≤0.15、0.25≤y≤0.5、0.35≤z≤0.6的范围可以享有压电变形常数提高的效果。
<实施例31>
除了相对于下述的主成分,按照使第1副成分(CoO)、第2副成分(Dy2O3)、第3副成分(Ag2O)和第4副成分(Ta2O5、Sb2O3、Nb2O5、WO3)为图42中所示的量来调整原料以外,与实施例24同样地制作试样。对得到的试样,与实施例24同样地测量压电常数d33。其结果示于图42中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图42中所示,加入作为第4副成分的Ta2O5可以提高压电常数d33。但是,Ta2O5的含量超过0.5质量%时,与不加入Ta2O5时相比压电变形常数d33下降。因此,当含有Ta2O5时,优选其量为0.5质量%以下。更优选Ta2O5的含量为0.05~0.4质量%,进一步优选Ta2O5的含量为0.15~0.35质量%。另外,作为第4副成分的Sb2O3、Nb2O5、WO3也与Ta2O5同样具有压电变形常数提高的效果。
<实施例32>
实施例32表示制作层叠型压电元件的例子。
制造层叠型压电元件时,首先,向将与实施例24相同地获得的预煅烧物(CoO:0.1质量%,Dy2O3:0.05质量%,Ag2O:0.1质量%,Ta2O5:0.2质量%)粉碎形成的压电陶瓷组合物粉末中加入赋形剂,进行混炼,制作压电体层用糊剂。与此同时,将作为导电材料的Cu粉末与赋形剂进行混炼,制作内部电极层用糊剂。接着,使用压电体层用糊剂和内部电极层用糊剂,用印刷法制作作为层叠体前体的未烧结的片。把压电体层用糊剂的层叠数设定为300。接着,进行脱粘合剂处理,在还原煅烧条件下进行煅烧,获得层叠体。作为还原煅烧条件,在还原性气氛(例如氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)下,在煅烧温度为800~1200℃下进行煅烧。另外,作为比较,除了加入CoO、Dy2O3和Ag2O以外,与上述同样地制作层叠体。对得到的层叠体,与实施例24同样地测量压电常数d33。其结果示于图43中。
<实施例33>
从实施例33至实施例40,对由CuOα的存在产生的高温电阻的提高和由加入第2副成分产生的压电特性提高的例子进行说明。
实施例33中,相对于下述的主成分,按照图44中所示的量加入Dy2O3作为稀土类金属元素的氧化物,再按照图44中所示的量加入CuO作为CuOα(α≥0),制作压电陶瓷组合物,并对其效果进行研究。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如下制作压电陶瓷组合物。首先,预备PbO粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、稀土类氧化物粉末作为主成分的原料,按照上述主成分的组成进行称量。接着,使用球磨机将这些原料进行湿式混合16小时,在空气中在700~900℃下预煅烧2小时。
将得到的预煅烧物微粉碎后,加入CuOα(α≥0)的原料(添加种:CuO),使用球磨机进行湿式粉碎16小时。将其干燥,然后加入丙烯酸类树脂作为粘合剂进行造粒,使用单轴模压成形机在约445MPa的压力下成形为直径17mm、厚1mm的圆板状。成形后,进行热处理而使粘合剂挥发,在低氧还原性气氛中(氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)在950℃下煅烧2~8小时。将得到的烧结体通过研磨加工而制成厚0.6mm的圆板状,在两个面上用蒸镀法形成银电极,在120℃的硅油中施加3kV的电场15分钟,进行极化处理。
对制作的压电陶瓷组合物,进行高温负荷寿命试验,再评价压电特性。
高温负荷寿命试验是对5个试样,在温度为250℃下施加3.2kV的电压以使电场强度为8kV/mm,求出其电阻的时效变化。其中,各试样的电阻是把试验刚刚开始后的值作为标准,把直到下降0.5个数量级以上的时间规定为寿命时间进行测量,求出其平均寿命时间并设定为高温负荷寿命。
另外,压电特性是以机电耦合系数kr(%)和介电常数ε的平方根(ε1/2)的积进行评价。机电耦合系数kr(%)的测量使用阻抗分析器(ヒユ—レツト·パツカ—ド公司制,HP4194A)进行。结果示于图44中。另外,图44的高温负荷寿命的栏的“E+0n”是指“×10n”。因此,图44的例如“1.76E+03”是指“1.76×103”,例如“1.14E+04”是指“1.14×104”。以下,“E+0n”的表示相同。
如图44中所示可知,通过加入CuO,可提高高温负荷寿命。但是,可以知道,尽管加入CuO会存在压电特性下降的趋势,但通过加入作为稀土类金属元素的氧化物的Dy2O3,可以防止压电特性的下降。CuO的效果对于高温负荷寿命而言,即使加入5.0质量%也是有效的,但是对于压电特性来说,如果超过3.0质量%,反而会使其劣化。因此,本发明中将CuOα以CuO换算计设定为3.0质量%以下。
<实施例34>
实施例34表示对于各种稀土类金属元素的氧化物按照图45—图54所示那样改变其含量后确认其效果的实验结果。另外,与实施例33同样地制作压电陶瓷组合物(将预煅烧物微粉碎后,加入0.100质量%的CuOα(α≥0)的原料(添加种:CuO),而且与实施例33同样地评价高温附加寿命和压电特性。其结果示于图45~图54中。
如图45~图54中所示可知,通过向压电陶瓷组合物中加入各种稀土类金属元素,可以提高压电特性。有关压电特性的提高效果,Gd、Dy、Ho和Tb较高,尤其是Dy,从能够在较宽的添加范围内获得高的压电特性的角度考虑,是优选的。
<实施例35>
实施例35表示对主成分的A位元素的组成a进行研究的实验结果。
将主成分的组成设定如下,在该组成中通过改变组成a来制作压电陶瓷组合物。压电陶瓷组合物的制作方法与实施例33相同,将加入0.1质量%的Dy2O3制作的煅烧物进行微粉碎后,加入0.1质量%的CuOα(α≥0)的原料(添加种:CuO)。对得到的压电陶瓷组合物与实施例33同样地评价高温负荷寿命和压电特性。其结果示于图55中,可确认当组成a在0.96~1.03的范围内时,可以得到高温负荷寿命和压电特性优异的压电陶瓷组合物。
主成分:(Pba-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
<实施例36>
实施例36表示对主成分的A位元素的组成b进行研究的实验结果。
将主成分的组成设定如下,在该组成中通过改变组成b来制作压电陶瓷组合物。压电陶瓷组合物的制作方法与实施例33相同,将加入0.1质量%的Dy2O3制作的煅烧物进行微粉碎后,加入0.1质量%的CuOα(α≥0)的原料(添加种:CuO)。对得到的压电陶瓷组合物与实施例33同样地评价高温负荷寿命和压电特性。其结果示于图56中,可确认当组成b在0≤b≤0.1的范围内时,可以得到高温负荷寿命和压电特性优异的压电陶瓷组合物。
主成分:(Pb0.995-bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
<实施例37>
实施例37表示将主成分的A位置换元素Me改变为Ca或Ba的实验结果。
将主成分的组成设定如下,此外与实施例33同样地制作压电陶瓷组合物。即,将加入0.1质量%的Dy2O3制作的预煅烧物进行微粉碎后,加入0.1质量%的CuOα(α≥0)的原料(添加种:CuO)。对得到的压电陶瓷组合物,与实施例1同样地评价高温负荷寿命和压电特性。其结果示于图57中,可确认当将主成分的A位置换元素Me从Sr改变为Ca或Ba时,也可以得到高温负荷寿命和压电特性优异的压电陶瓷组合物。
主成分:(Pb0.995-0.03Me0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
<实施例38>
实施例38表示对主成分的B位元素的x,y,z进行研究的实验结果。
将主成分的组成设定如下,在该组成中通过改变B位元素的x,y,z来制作压电陶瓷组合物。压电陶瓷组合物的制作方法与实施例33相同,将加入0.1质量%的Dy2O3制作的预煅烧物进行微粉碎后,加入0.1质量%的CuOα(α≥0)的原料(添加种:CuO)。对得到的压电陶瓷组合物与实施例1同样地评价高温负荷寿命和压电特性。其结果示于图58中。如图58中所示,可确认在本发明的范围内改变B位元素的x,y,z时,也可以获得高温负荷寿命和压电特性优异的压电陶瓷组合物。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
<实施例39>
实施例39表示相对于主成分加入图59中所示的物质作为第4副成分的实验结果。
除了将主成分的组成设定如下,而且加入图59中所示的物质以外,与实施例33同样地制作压电陶瓷组合物。即,将加入0.1质量%的Dy2O3制作的预煅烧物进行微粉碎后,加入0.1质量%的CuOα(α≥0)的原料(添加种:CuO)。对得到的压电陶瓷组合物与实施例33同样地评价高温负荷寿命和压电特性。其结果示于图59中。如图59所示,可确认无论哪种添加物、添加量都能够观察到效果,都能够得到高温负荷寿命和压电特性优异的压电陶瓷组合物。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
<实施例40>
实施例40表示制作层叠型压电元件的例子。
制造层叠型压电元件时,首先,向将由实施例33得到的预煅烧物(加入0.1质量%的Dy2O3)粉碎形成的压电陶瓷组合物粉末中加入赋形剂,进行混炼,制作压电体层用糊剂。与此同时,将作为导电材料的Cu粉末与赋形剂进行混炼,制作内部电极层用糊剂。接着,使用压电体层用糊剂和内部电极层用糊剂,用印刷法制作作为层叠体前体的未烧结的片。进而,进行脱粘合剂处理,在还原煅烧条件下进行煅烧,获得层叠体。作为还原煅烧条件,在还原性气氛(例如氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)下,在煅烧温度为800~1200℃下进行煅烧。
对得到的层叠体,使用EPMA(EPMA—1600)进行层叠体剖面的测量。另外,与实施例33同样地评价高温负荷寿命和压电特性。结果示于图60中。
形成层叠体的压电体层作为层叠体而进行煅烧,由此电极Cu向压电体层中扩散,明显改善了高温电阻。用EPMA对其存在状态进行研究,结果可知,如图61中所示,Cu没有偏析,而是均匀存在。
<实施例41>
从实施例41至实施例50,对由CuOα的存在产生的高温电阻的提高和由加入第3副成分产生的压电特性提高的例子进行说明。
本实施例中,相对于下述的主成分,按照以Ag2O换算计为图62中所示的量加入Ag作为第3副成分,并对其效果进行研究。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如下制作压电陶瓷组合物。首先,预备PbO粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末作为主成分的原料,按照上述主成分的组成进行称量。另外,预备Ag2O作为Ag的添加种,按照图62中所示的含量加入到主成分的母组成中。进而,相对于主成分的母组成加入0.2质量%的Ta2O5粉末。接着,使用球磨机将这些原料进行湿式混合16小时,在空气中在700~900℃下预煅烧2小时。
将得到的预煅烧物微粉碎后,使用球磨机进行湿式粉碎16小时。将其干燥,然后加入丙烯酸类树脂作为粘合剂进行造粒,使用单轴模压成形机在约445MPa的压力下成形为直径17mm、厚1mm的圆板状。
成形后,在两个面上印刷含有粒径为0.1μm的Cu粉末的Cu糊剂。对得到的试样进行热处理而使粘合剂挥发,在还原性气氛中(氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)在950℃下煅烧8小时。
将得到的烧结体通过切片加工和研磨加工而制成厚0.6mm的圆板状,在除去印刷的Cu糊剂的同时,加工为可以评价特性的形状。在得到的样品的两个面上印刷银糊剂并在350℃下进行烧结,在120℃的硅油中施加3kV的电场15分钟,进行极化处理。另外,除了不进行Cu糊剂的印刷以及用于粘合剂挥发的热处理以外,与上述同样地进行操作直到极化处理而制作试样。
对制作的试样,测量150℃下的电阻率(150℃电阻率)。该结果示于图62中。另外,图62的电阻的栏的“E+0n”是指“×10n”。因此,图62的例如“2.3E+09”是指“2.3×109”,另外“3.5E+12”是指“3.5×1012”。
如图62中所示,由没有印刷Cu糊剂的试样的测量结果可知,加入Ag2O可降低电阻。相反,通过印刷Cu糊剂,150℃下的电阻为1×1012Ω·cm以上,通过加入Ag2O可以抑制电阻下降。
对印刷了Cu糊剂的试样进行ICP分析。作为ICP用样品制作方法,首先,向0.1g要分析的试样中加入1g Li2B2O7,在1050℃下使其熔化15分钟。向得到的熔解物中加入0.2g(COOH)2、10mlHCl,加热使其溶解,定容为100ml。使用ICP-AES(岛津公司制,商品名ICPS—8000)进行测量。其结果,含有以Cu2O换算计为0.1质量%的Cu。该Cu由于不是包含在压电陶瓷组合物的原料中的Cu,所以可认为是在煅烧过程中从Cu糊剂扩散形成的。
<实施例42>
本实施例中,除了相对于下述的主成分,按照使Ag以Ag2O换算计为图63中所示的量来调整原料以外,与实施例41同样地进行极化处理。另外,还制作没有印刷Cu糊剂的试样。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
对制作的试样,按照以下的要领测量高电压下的位移量、低电压下的机电耦合系数kr(%)。
高电压下的位移量是使用激光多普勒位移计测量向各试样施加1.7kV/mm电压时的位移。然后,将向各试样施加1.7kV/mm电压时沿与电极面垂直的方向的每1mm元件的位移量设定为D[μm/mm],由d=D×1000/1.7求出此时每单位电压的位移量d。
另外,机电耦合系数kr(%)是使用阻抗分析器(ヒユ—レツト·パツカ—ド公司制,HP4194A,0.2V/mm)进行测量。
然后,把不加入Ag2O的试样的d设定为dSTD,把kr(%)设定为krSTD,对其它的试样,求出(d/kr)/(dSTD/krSTD)。由该式求出的值(图63的变化率)表示相对于不加入Ag2O的试样来说,高电压下的压电特性提高的程度。
图63中示出了以上的结果。
如图63中所示,通过加入Ag2O,可将机电耦合系数kr(%)最高提高约3%。另外,通过加入Ag2O,高电压下的位移量d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)可提高15%以上。这样一来,通过加入Ag2O,高电压下的压电特性的提高变得明显。但是,Ag2O的量为0.6质量%时,比不加入Ag2O时还低。因此,本发明中,将Ag以Ag2O换算计设定为0.5质量%以下。优选的Ag2O换算量为0.01~0.4质量%,更优选的Ag2O换算量为0.02~0.35质量%。
<实施例43>
除了相对于下述的主成分,按照使a和Ag以Ag2O换算计为图64中所示的量来调整原料以外,与实施例41同样地制作试样。对得到的试样,与实施例42同样地求出d和(d/kr(%))/(dSTD/kr(%)STD)。其结果示于图64中。另外,各试样的dSTD/kr(%)STD是主成分的a为a=0.96、0.98、0.995、1.005、1.03时,对不含有Ag2O的试样求出的值。
主成分:(Pba-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图64中所示,a在0.96~1.03的范围内可以确保高电压下的压电特性。A优选为0.97~1.02,更优选为0.98~1.01。
<实施例44>
除了相对于下述的主成分,按照使b和Ag以Ag2O换算计为图65中所示的量来调整原料以外,与实施例41同样地制作试样。对得到的试样,与实施例42同样地求出d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)。其结果示于图65中。另外,各试样的dSTD/krSTD是主成分的b为b=0、0.01、0.03、0.06、0.1时,对不含有Ag2O的试样求出的值。
主成分:(Pb0.995-bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图65中所示,b在0~0.1的范围内可以确保高电压下的压电特性。
<实施例45>
除了相对于下述的主成分,将Me设定为图66中所示的元素,而且按照使Ag2O为图66中所示的量来调整原料以外,与实施例41同样地制作试样。对得到的试样,与实施例42同样地求出d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)。其结果示于图66中。
主成分:(Pb0.995-0.03Me0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图66中所示,当使用Ca或Ba作为Pb的置换元素时,也可以与Sr同样地享有高电压下的压电特性提高的效果。另外,各试样的dSTD/kr(%)STD是主成分的Me为Ca或Ba时,对不含有Ag2O的试样求出的值。
<实施例46>
除了相对于下述的主成分,将x、y和z设定为图67中所示的值,而且按照使Ag以Ag2O换算计为图67中所示的量来调整原料以外,与实施例41同样地制作试样。对得到的试样,与实施例42同样地求出d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)。其结果示于图67中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
由图67显而易见的是,B位元素的x、y、z各自在0.05≤x≤0.15、0.25≤y≤0.5、0.35≤z≤0.6的范围可以享有高电压下的压电特性提高的效果。另外,各试样的dSTD/krSTD是对不含有Ag2O的试样求出的值。
<实施例47>
除了相对于下述的主成分,按照使作为副成分的Ag以Ag2O换算计、以及Ta以Ta2O5换算计为图68中所示的量来调整原料以外,与实施例41同样地制作试样。对得到的试样,与实施例42同样地求出d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)。其结果示于图68中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图68中所示,通过加入Ta2O5作为副成分,可以提高d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)。但是,Ta2O5的含量超过0.5质量%时,d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)下降。因此,当含有Ta2O5时,将其量设定为0.5质量%以下。优选Ta2O5的含量为0.05~0.4质量%,更优选Ta2O5的含量为0.15~0.35质量%。另外,各试样的dSTD/krSTD是对不含有Ag2O的试样求出的值。
<实施例48>
除了相对于下述的主成分,按照图69中所示的量调整原料以外,与实施例41同样地制作试样。对得到的试样,与实施例42同样地求出d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)。其结果示于图69中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图69中所示,即使加入Sb2O3、Nb2O5、WO3作为副成分,也可以享有高电压下的压电特性提高的效果。另外,各试样的dSTD/krSTD是对不含有图6中记载的添加种的试样求出的值。
<实施例49>
除了对预煅烧物加入图70中所示的量的Cu2O以外,与实施例41同样地进行操作直到煅烧和极化,获得下述主成分的试样。另外,没有进行Cu糊剂的印刷。对得到的试样,与实施例42同样地求出d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)。其结果示于图70中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图70中所示,除了通过扩散使Cu扩散至烧结体内以外,通过加入Cu(Cu2O)也可以享有高电压下的压电特性提高的效果。但是,Cu2O的含量为1.2质量%时,(d/kr)/(dSTD/krSTD)为1,与不加入AgO、Cu2O的压电陶瓷组合物没有差别。因此,本发明中将Cu以Cu2O换算值计设定为1.0质量%以下。另外,试样中的Cu的Cu2O换算值与添加量一致。
<实施例50>
实施例50表示制作层叠型压电元件的例子。
制造层叠型压电元件时,首先,向将由实施例41得到的预煅烧物(Ag2O:0.05质量%)粉碎形成的压电陶瓷组合物粉末中加入赋形剂,进行混炼,制作压电体层用糊剂。与此同时,将作为导电材料的Cu粉末与赋形剂进行混炼,制作内部电极层用糊剂。接着,使用压电体层用糊剂和内部电极层用糊剂,用印刷法制作作为层叠体前体的未烧结的片。把压电体层用糊剂的层叠数规定为300。接着,进行脱粘合剂处理,在还原煅烧条件下进行煅烧,获得层叠体。作为还原煅烧条件,在还原性气氛(例如氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)下,在煅烧温度为800~1200℃下进行煅烧。另外,作为比较,除了不加入Ag2O以外,与上述同样地制作层叠体。
对得到的层叠体,与实施例42同样地求出d和(d/kr)/(dSTD/krSTD)。该结果示于图71中。
<实施例51>
从实施例51至实施例59,对在不存在CuOα的状态下复合加入第2副成分和第3副成分时的效果进行说明。
本实施例中,相对于下述的主成分,按照图72中所示的量加入Dy2O3、Ag2O,并对其效果进行研究。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如下制作压电陶瓷组合物。首先,预备PbO粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末作为主成分的原料,按照上述主成分的组成进行称量。另外,预备Dy2O3粉末和Ag2O粉末,按照图72中所示的含量加入到主成分的母组成中。进而,相对于主成分的母组成加入0.2质量%的Ta2O5粉末。接着,使用球磨机将这些原料进行湿式混合16小时,在空气中在700~900℃下预煅烧2小时。
将得到的预煅烧物微粉碎后,使用球磨机进行湿式粉碎16小时。将其干燥,然后加入丙烯酸类树脂作为粘合剂进行造粒,使用单轴模压成形机在约445MPa的压力下成形为直径3.5mm、长约9mm的圆柱状。成形后,进行热处理而使粘合剂挥发,在低氧还原性气氛中(氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)在950℃下煅烧2~8小时。将得到的烧结体加工为厚7.5mm的圆柱状,在上下两个面上印刷银糊剂并在350℃下进行煅烧,在120℃的硅油中施加3kV/mm的电场15分钟,进行极化处理。
对制作的试样测量压电常数d33。压电常数d33是使用阻抗分析器(ヒユ—レツト·パツカ—ド公司制,HP4194A)用共振—反共振法测量。其结果一并示于图72中。另外,图73中示出了Dy2O3和Ag2O的含量与压电常数d33的关系。
如图72和图73中所示,当相对于主成分不加入Dy2O3而只加入Ag2O时,压电常数d33下降。相反,可以知道,与Ag2O一起加入Dy2O3,可提高压电常数d33。但是,Ag2O的含量超过0.35质量%时,压电常数d33比不加入Ag2O时还低。另外,如图72中所示,Dy2O3的含量超过0.2质量%时,压电变形常数d33极端下降。
<实施例52>
本实施例中,除了相对于下述的主成分,按照使稀土类金属元素氧化物和Ag2O为图74中所示的量来调整原料以外,与实施例51同样地进行操作直到极化处理,与实施例51同样地测量压电常数d33。其结果示于图74中,即使在实施例51中所示的Dy2O3以外的氧化物中,也可以通过使其与Ag2O共存来提高压电常数d33。另外,作为稀土类金属元素,Dy、Nd、Gd和Tb对于获得高的压电常数d33是有利的。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
<实施例53>
除了相对于下述的主成分,按照使a、Dy2O3和Ag2O为图75中所示的量来调整原料以外,与实施例51同样地制作试样。对得到的试样,与实施例51同样地测量压电常数d33。其结果示于图75中。
主成分:(Pba-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图75中所示,a在0.96~1.03范围内可以确保高电压下的压电特性。a优选为0.97~1.02,更优选为0.98~1.01。
<实施例54>
除了相对于下述的主成分,按照使b、Dy2O3和Ag2O为图76中所示的量来调整原料以外,与实施例51同样地制作试样。对得到的试样,与实施例51同样地测量压电常数d33。其结果示于图76中。
主成分:(Pb0.995-bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图76中所示,b在0~0.1范围内可以确保高电压下的压电特性。b优选为0.005~0.08,更优选为0.007~0.05。
<实施例55>
除了相对于下述的主成分,将Me设定为图77中所示的元素,而且按照使Dy2O3和Ag2O为图77中所示的量来调整原料以外,与实施例51同样地制作试样。对得到的试样,与实施例51同样地测量压电常数d33。其结果示于图77中。
主成分:(Pb0.995-0.03Me0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图77中所示,当使用Ca或Ba作为Pb的置换元素时,也可以与Sr同样地享有高电压下的压电特性提高的效果。
<实施例56>
除了相对于下述的主成分,将x、y和z设定为图78中所示的值,而且按照使Dy2O3和Ag2O为图78中所示的量来调整原料以外,与实施例51同样地制作试样。对得到的试样,与实施例51同样地测量压电常数d33。该结果示于图78中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3
由图78显而易见的是,B位元素的x、y、z各自在0.05≤x≤0.15、0.25≤y≤0.5、0.35≤z≤0.6的范围可以享有压电特性提高的效果。
<实施例57>
除了相对于下述的主成分,按照使作为副成分的Ta2O5、Dy2O3和Ag2O为图79中所示的量来调整原料以外,与实施例51同样地制作试样。对得到的试样,与实施例51同样地测量压电常数d33。其结果示于图79中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图79中所示,通过加入Ta2O5作为副成分,可以提高压电常数d33。但是,Ta2O5的含量超过0.6质量%时,压电常数d33比不加入Ta2O5时还低。因此,当含有Ta2O5时,将其量设定为0.6质量%以下。优选Ta2O5的含量为0.05~0.4质量%,更优选Ta2O5的含量为0.1~0.35质量%。
<实施例58>
除了相对于下述的主成分,按照使副成分为图80中所示的量来调整原料以外,与实施例51同样地制作试样。对得到的试样,与实施例51同样地测量压电常数d33。其结果示于图80中。
主成分:(Pb0.995-0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3
如图80中所示,通过加入Sb2O3、Nb2O5、WO3作为副成分,也可以享有本发明的压电特性提高的效果。
<实施例59>
实施例59表示制作层叠型压电元件的例子。
制造层叠型压电元件时,首先,向将由实施例1得到的预煅烧物(Dy2O3:0.05质量%,Ag2O:0.1质量%)粉碎形成的压电陶瓷组合物粉末中加入赋形剂,进行混炼,制作压电体层用糊剂。与此同时,将作为导电材料的Cu粉末与赋形剂进行混炼,制作内部电极层用糊剂。接着,使用压电体层用糊剂和内部电极层用糊剂,用印刷法制作作为层叠体前体的未烧结的片。把压电体层用糊剂的层叠数规定为300。接着,进行脱粘合剂处理,在还原煅烧条件下进行煅烧,获得层叠体。作为还原煅烧条件,在还原性气氛(例如氧分压为1×10-10~1×10-6个大气压)下,在煅烧温度为800~1200℃下进行煅烧。另外,作为比较,除了不加入Dy2O3和Ag2O以外,与上述同样地制作层叠体。对得到的层叠体,与实施例51同样地测量压电常数d33。其结果示于图81中。
Claims (15)
1、压电陶瓷组合物,其特征在于,将以(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于所述主成分,含有以氧化物换算计为0.5质量%以下但不包含0的选自Co、Mg、Ni、Cr和Ga中的至少一种作为第1副成分,相对于所述主成分,含有以氧化物换算计为0.15质量%以下但不包含0的稀土类金属元素作为第2副成分,以及/或相对于所述主成分,含有以Ag2O换算计为0.08质量%以下但不包含0的Ag作为第3副成分,并设置由Cu构成的电极,其中,0.96≤a≤1.03,0≤b≤0.1,0.05≤x≤0.15,0.25≤y≤0.5,0.35≤z≤0.6,x+y+z=1,Me表示选自Sr、Ca和Ba中的至少一种。
2、根据权利要求1记载的压电陶瓷组合物,其特征在于,所述第1副成分是选自Co、Mg和Ga中的至少一种,并且相对于所述主成分,含有以氧化物换算计为0.03~0.4质量%。
3、压电陶瓷组合物,其特征在于,将以(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于所述主成分,含有以氧化物换算计为0.5质量%以下但不包含0的选自Co、Mg、Ni、Cr和Ga中的至少一种作为第1副成分,相对于所述主成分,还含有以氧化物换算计为0.15质量%以下但不包含0的稀土类金属元素作为第2副成分,含有以Ag2O换算计为0.35质量%以下但不包含0的Ag作为第3副成分,并设置由Cu构成的电极其中,0.96≤a≤1.03,0≤b≤0.1,0.05≤x≤0.15,0.25≤y≤0.5,0.35≤z≤0.6,x+y+z=1,Me表示选自Sr、Ca和Ba中的至少一种。
4、根据权利要求3记载的压电陶瓷组合物,其特征在于,相对于所述主成分,含有以氧化物换算计为1.0质量%以下但不包含0的选自Ta、Sb、Nb和W中的至少一种作为第4副成分。
5、根据权利要求3记载的压电陶瓷组合物,其特征在于,含有以氧化物换算计为0.15质量%以下的Dy作为所述第2副成分。
6、根据权利要求3记载的压电陶瓷组合物,其特征在于,含有以氧化物换算计为0.02~0.1质量%的稀土类金属元素作为所述第2副成分。
7、根据权利要求3记载的压电陶瓷组合物,其特征在于,含有以Ag2O换算计为0.02~0.25质量%的Ag作为所述第3副成分。
8、层叠型压电元件,其特征在于,该层叠型压电元件具备多个压电体层、和在多个所述压电体层之间形成的含有Cu作为导电材料的内部电极层,其中,所述压电体层由权利要求1记载的所述压电陶瓷组合物构成。
9、根据权利要求8记载的层叠型压电元件,其特征在于,相对于所述主成分,还含有以氧化物换算计为0.15质量%以下但不包含0的稀土类金属元素作为第2副成分。
10、根据权利要求8记载的层叠型压电元件,其特征在于,相对于所述主成分,还含有以Ag2O换算计为0.08质量%以下但不包含0的Ag作为第3副成分。
11、根据权利要求8记载的层叠型压电元件,其特征在于,相对于所述主成分,还含有以氧化物换算计为0.15质量%以下但不包含0的稀土类金属元素作为第2副成分,且还含有以Ag2O换算计为0.35质量%以下但不包含0的Ag作为第3副成分。
12、根据权利要求8记载的层叠型压电元件,其特征在于,包含在所述内部电极层中的Cu扩散到了所述压电体层中。
13、压电陶瓷组合物,其特征在于,将以(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于所述主成分,含有以CuO换算计为3.0质量%以下但不包含0的以CuOα表示的成分中的至少一种,且含有以氧化物换算计为0.8质量%以下但不包含0的稀土类金属元素;其中,0.96≤a≤1.03,0≤b≤0.1,0.05≤x≤0.15,0.25≤y≤0.5,0.35≤z≤0.6,x+y+z=1,Me表示选自Sr、Ca和Ba中的至少一种;α≥0。
14、压电陶瓷组合物,其特征在于,将以(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于所述主成分,含有以Cu2O换算计为1质量%以下但不包含0的Cu,且含有以Ag2O换算计为0.5质量%以下但不包含0的Ag,其中,0.96≤a≤1.03,0≤b≤0.1,0.05≤x≤0.15,0.25≤y≤0.5,0.35≤z≤0.6,x+y+z=1,Me表示选自Sr、Ca和Ba中的至少一种。
15、压电陶瓷组合物,其特征在于,将以(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的复合氧化物作为主成分,并且相对于所述主成分,含有以氧化物换算计为0.15质量%以下但不包含0的稀土类金属元素,且含有以Ag2O换算计为0.35质量%以下但不包含0的Ag,其中,0.96≤a≤1.03,0≤b≤0.1,0.05≤x≤0.15,0.25≤y≤0.5,0.35≤z≤0.6,x+y+z=1,Me表示选自Sr、Ca和Ba中的至少一种。
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