DE69931313T2

DE69931313T2 - Herstellungsmethode von Keramikmaterialen für PTC-Thermistor

Info

Publication number: DE69931313T2
Application number: DE69931313T
Authority: DE
Inventors: c/o Nabika (A170) Intellect. Prop. Dep., Yasuhiro, Nagaokakyo-shi; c/o Okamoto (A170) Intellect. Prop. D., Tetsukazu, Nagaokakyo-shi; c/o Hirota (A170) Intellect. Prop.Dep., Toshiharu, Nagaokakyo-shi; c/o Yamamoto (A170) Intellect. Prop.Dep, Noriyuki, Nagaokakyo-shi
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: EP0974982A3; KR20000011958A; JP2000095562A; TW486454B; KR100331235B1; DE69931313D1; EP0974982B1; CN1247842A; EP0974982A2; US6346496B2; CN1093102C; US20010008867A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositmaterial für einen Thermistor mit einem positiven Temperaturkoeffizienten (engl: positive temperature coefficient thermistor; nachstehend als PTC-Thermistor bezeichnet), Keramiken zur Verwendung in dem PTC-Thermistor und ein Verfahren zur Herstellung des PTC-Thermistors.
2. Stand der Technik
Die japanischen veröffentlichten Patentanmeldungen Nr. 3-88770 und Nr. 3-54165 gehören zum Stand der Technik, der die vorliegende Erfindung betrifft.
Die erstgenannte Anmeldung beschreibt eine Halbleiterkeramik-Zusammensetzung auf Bariumtitanat-Basis zur Verwendung in einem PTC-Thermistor, die als Hauptkomponenten 45 bis 85 Mol-Prozente (mol-%) BaTiO₃, 1 bis 20 mol-% PbTiO₃, 1 bis 20 mol-% SrTiO₃ und 5 bis 20 mol-% CaTiO₃, und als Additive 0,1 bis 0,3 mol-% eines Halbleiter-bildenden Mittels, 0,006 bis 0,025 mol-% Mn und 0,1 bis 1 mol-% SiO₂ enthält, wobei BaTiO₃, PbTiO₃, SrTiO₃ und CaTiO₃ als Hauptkomponenten durch ein Citronensäureverfahren hergestellt sind.
In der Anmeldung wird beschrieben, dass bei der vorstehend beschriebenen keramischen Zusammensetzung Kennwerte wie ein spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur von 8 Ω·cm oder weniger (4 bis 8 Ω·cm), ein Temperatur-Widerstands-Koeffizient α von 9 %/°C oder mehr und eine statische Stehspannung von 60 V/mm oder mehr erhalten werden können. Die Veröffentlichung zeigt auch Beispiele unter Verwendung von La, Sb und Nb als Halbleiter-bildende Mittel.
Die zweitgenannte Veröffentlichung beschreibt eine Halbleiterkeramik-Zusammensetzung auf Bariumtitanat-Basis zur Verwendung in einem PTC-Thermistor, die als Hauptkomponenten 45 bis 87 mol-% BaTiO₃, 3 bis 20 mol-% PbTiO₃, 5 bis 20 mol-% SrTiO₃ und 5 bis 15 mol-% CaTiO₃, sowie als Additive 0,2 bis 0,5 mol-% eines Halbleiter-bildenden Mittels, 0,02 bis 0,08 mol-% Mn und 0 bis 0,45 mol-% SiO₂ enthält, wobei BaTiO₃, PbTiO₃, SrTiO₃ und CaTiO₃ als Hauptkomponenten durch ein Flüssigphasenverfahren hergestellt sind.
In der Veröffentlichung wird beschrieben, dass bei der vorstehend beschriebenen keramischen Zusammensetzung Kennwerte wie ein spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur von 3 bis 10 Ω·cm und eine statische Stehspannung von 10 bis 200 V/mm erhalten werden können. Sie zeigt auch Beispiele unter Verwendung von Sb, Y und La als Halbleiter-bildende Mittel.
Jedes von La, Sb, Nb und Y wird bei den Beispielen, die in den beiden vorstehend genannten Patentveröffentlichungen beschrieben werden, als Halbleiter-bildendes Mittel verwendet. Diese Halbleiter-bildenden Mittel weisen jedoch die folgenden Probleme auf, wie in den Vergleichsbeispielen, die nachstehend in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschriebenen sind, gezeigt ist.
Erstens besteht das Problem, dass bei Verwendung von La, Sb oder Nb als Halbleiter-bildendes Mittel der Wert des Widerstands stark gestreut ist, obwohl der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur niedrig wird.
Zweitens kann der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur nicht verringert werden, wenn Y als Halbleiter-bildendes Mittel verwendet wird.
EP-A-0 642 140 beschreibt ein Kompositmaterial für einen PTC-Thermistor, das als Hautkomponenten:
40 bis 95 Mol-Prozente (mol-%) BaTiO₃;
4 bis 40 mol-% PbTiO₃;
5 mol-% SrTiO₃; und
1 bis 20 mol-% CaTiO₃ (wobei der Gesamtgehalt an diesen 100 mol-% beträgt),
enthält, und als Additive:
0,1 bis 0,4 mol einer Sm-enthaltenden Verbindung;
0,01 bis 0,15 mol Mn in Form von Mn-Element in einer Mn-enthaltenden Verbindung; und
1 bis 5,0 mol Si in Form von Si-Element Si in einer Si-enthaltenden Verbindung,
bezogen auf 100 mol der Hauptkomponenten, enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Herstellung einer Keramik zur Verwendung in einem durch Brennen eines Kompositmaterials erhaltenen PTC-Thermistor bereit.
Bei dem Kompositmaterial für den PTC-Thermistor wird Sm als Halbleiter-bildendes Mittel verwendet, wobei genauer gesagt ein Kompositmaterial für einen PTC-Thermistor verwendet wird, das als Hauptkomponenten 30 bis 97 Mol-Prozente (mol-%) BaTiO₃, 1 bis 50 mol-% PbTiO₃, 1 bis 30 mol-% SrTiO₃ und 1 bis 25 mol-% CaTiO₃ enthält (wobei der Gesamtgehalt an diesen 100 mol-% beträgt), und das außerdem als Additive 0,1 bis 0,3 mol Sm in Form von Sm-Element in einer Sm-enthaltenden Verbindung, 0,01 bis 0,03 mol Mn in Form von Mn-Element in einer Mn-enthaltenden Verbindung und 0 bis 2,0 mol Si in Form von Si-Element in einer Si-enthaltenden Verbindung, bezogen auf 100 mol der Hauptkomponenten, enthält.
Die Keramik zur Verwendung in dem PTC-Thermistor wird durch Brennen des vorstehend beschriebenen Kompositmaterials erhalten. Die Keramik zur Verwendung in einem PTC-Thermistor enthält als Hauptkomponenten 30 bis 97 Mol-Prozente (mol-%) BaTiO₃, 1 bis 50 mol-% PbTiO₃, 1 bis 30 mol-% SrTiO₃ und 1 bis 25 mol-% CaTiO₃ (wobei der Gesamtgehalt an diesen 100 mol-% beträgt), und enthält außerdem als Additive 0,1 bis 0,3 mol Sm in Form von Sm-Element in Samariumoxid, 0,01 bis 0,03 mol Mn in Form von Mn-Element in Manganoxid und 0 bis 2,0 mol Si in Form von Si-Element in Siliciumoxid, bezogen auf 100 mol der Hauptkomponenten.
Die vorliegende Erfindung (wie durch die Merkmale von Anspruch 1 definiert) stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Keramik zur Verwendung in einem PTC-Thermistor, der durch Brennen des Kompositmaterials für den PTC-Thermistor in einer neutralen Atmosphäre, gefolgt von Wärmebehandlung in einer oxidativen Atmosphäre erhalten ist, bereit.
Die vorliegende Erfindung (wie durch die Merkmale von Anspruch 2 definiert) stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Keramik zur Verwendung in einem PTC-Thermistor, der durch Brennen des Kompositmaterials für den PTC-Thermistor in einer reduzierenden Atmosphäre, gefolgt von Wärmebehandlung in einer oxidativen Atmosphäre erhalten ist, bereit.
Bei einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Keramik zur Verwendung in dem PTC-Thermistor bereit, wobei ein Schritt des Brennens des Kompositmaterials für den PTC-Thermistor in einer neutralen Atmosphäre, gefolgt von Wärmebehandlung in einer oxidativen Atmosphäre, verwendet wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Keramik zur Verwendung in dem PTC-Thermistor bereit, wobei ein Schritt des Brennens des Kompositmaterials für den PTC-Thermistor in einer reduzierenden Atmosphäre, gefolgt von Wärmebehandlung in einer oxidativen Atmosphäre, verwendet wird.
Als neutrale Atmosphäre kann eine Stickstoff-Atmosphäre verwendet werden. Als oxidative Atmosphäre kann Luft mit etwa 20 % Sauerstoff oder eine Atmosphäre mit einem hohen Sauerstoffgehalt, die etwa 100 % Sauerstoff enthält, verwendet werden. Als reduzierende Atmosphäre kann eine Atmosphäre mit 1 % Wasserstoff und 99 % Stickstoff verwendet werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 zeigt ein Brennprofil, das bei der Ausführung von Beispiel 2 oder Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
2 zeigt ein Brennprofil, das bei der Ausführung von Beispiel 3 oder Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
(Beispiel 1)
BaCO₃, TiO₂, PbO, SrCO₃, CaCO₃, Sm₂O₃, MnCO₃ und SiO₂ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet und in den in TABELLE 1 gezeigten Verhältnisanteilen durch Nassmischen gemischt. Die Begriffe „Ba", „Pb", „Sr" und „Ca" in TABELLE 1 bezeichnen die Zusammensetzungs-Anteile von „BaTiO₃", „PbTiO₃", „SrTiO₃' bzw. „CaTiO₃". Die Zusammensetzungs-Anteile von „BaTiO₃", „PbTiO₃", „SrTiO₃" und „CaTiO₃", die als Hauptkomponenten dienen, sind in Einheiten von mol-% ausgedrückt (die kombinierte Menge von diesen beträgt 100 %), während „Sm", „Mn" und „SiO₂", die als Additive dienen, in mol-%, bezogen auf 100 mol der Hauptkomponenten, ausgedrückt sind.
TABELLE 1

(Das Zeichen „*" bedeutet, dass die Zusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt)

Anschließend wurde jedes Gemisch mit einer in TABELLE 1 gezeigten Zusammensetzung entwässert und getrocknet, und nach Kalzinieren bei 1100 bis 1200 °C wurde ein Bindemittel zur Granulation beigemischt. Die granulierten Teilchen wurden einem einachsigen Pressformen unterzogen, dann wurde der so erhal tene Formkörper bei 1300 bis 1400 °C an Luft gebrannt, um eine gesinterte Scheibe mit einem Durchmesser von 11,0 mm und einer Dicke von 0,5 mm zu erhalten.
Die gesinterten Scheiben wurden als Keramiken zur Verwendung in PTC-Thermistoren verwendet. Auf beiden Hauptflächen der Keramikscheibe wurden In-Ga-Elektroden aufgebracht, um einen PTC-Thermistor als Probenstück zu erhalten.
Anschließend wurden der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅), die statische Stehspannung und der Temperatur-Widerstands-Koeffizient (α), sowie die Streuung des Widerstands (CV %) unter Verwendung jeder TPC-Thermistor-Probe bestimmt.
Ausführlicher dargelegt, wurde der Temperatur-Widerstands-Koeffizient (α) mittels folgender Gleichung berechnet: α = [In(ρ2/ρ1)/(T2 – T1)] × 100(%/°C)wobei ρ₁ und T₁ den spezifischen Widerstand mit dem 10-fachen Wert von ρ₂₅ und die dazugehörige Temperatur bezeichnen, und ρ₂ und T₂ den spezifischen Widerstand mit dem 100-fachen Wert von ρ₂₅ und die dazugehörige Temperatur bezeichnen.
Die Streuung des Widerstands (CV %) wurde aus der Variation des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur innerhalb jedes Loses aus 10 Stück des PTC-Thermistors, die unter gleichen Bedingungen unter Verwendung der entsprechenden in TABELLE 1 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt waren, ermittelt. Die Werte wurden mittels folgender Gleichung bestimmt: CV % = (Standardabweichung von ρ25 innerhalb von 10 Losen)/(Mittelwert von ρ25 innerhalb von 10 Losen) × 100(%)
TABELLE 2 zeigt den spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅), die statische Stehspannung, den Temperatur-Widerstands-Koeffizienten (α) und dessen Streuung (CV %).
TABELLE 2

Bei einer anderen Ausführung wurden PTC-Thermistoren als Vergleichsbeispiele unter Verwendung der entsprechenden Zusammensetzungen in TABELLE 3 durch das gleiche Verfahren wie bei den Beispielen hergestellt. Während bei den vorstehend gezeigten Beispielen Sm₂O₃ als Ausgangsmaterial für das Halbleiter-bildende Mittel verwendet wurde, wurde bei den Vergleichsbeispielen anstatt von Sm₂O₃ des Beispiels eines von La₂O₃, Y₂O₃, Sb₂O₃ und Nb₂O₃ als Ausgangsmaterial für das Halbleiter-bildende Mittel verwendet.
TABELLE 3
Die Begriffe „Ba", „Pb", „Sr" und „Ca" in TABELLE 3 bezeichnen wie in TABELLE 1 die Zusammensetzungs-Anteile von „BaTiO₃", „PbTiO₃", „SrTiO₃" bzw. „CaTiO₃". Die Zusammensetzungs-Anteile von „BaTiO₃", „PbTiO₃", „SrTiO₃" und „CaTiO₃", die als Hauptkomponenten dienen, sind in mol-% ausgedrückt (die kombinierte Menge von diesen beträgt 100 %), während die „Halbleiter-bildenden Mittel (La, Y, Sb und Nb)", „Mn" und „S", die als Additive dienen, in mol-%, bezogen auf 100 mol der Hauptkomponenten, ausgedrückt sind.
Die entsprechenden Kenngrößen der Proben der Vergleichsbeispiele wurden durch das gleiche Verfahren wie bei den vorstehend beschriebenen Beispielen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in TABELLE 4 angegeben.
TABELLE 4
Bei den in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigten Proben 1-1 bis 1-22 wurde immer Sm als Halbleiter-bildendes Mittel verwendet, wobei die Zusammensetzungsverhältnisse der mit (*) gekennzeichneten Proben außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
Aus TABELLE 1 und TABELLE 2 ist ersichtlich, dass bei den PTC-Thermistoren, die unter Verwendung des Kompositmaterials für PTC-Thermistoren mit den Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, Kennwerte wie ein spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅) von 5 Ω·cm oder weniger, eine statische Stehspannung von 60 V/mm oder mehr und ein Temperatur-Widerstands-Koeffizient (α) von 10 %/°C oder mehr bei einer geringeren Variation des Temperatur-Widerstands-Koeffizienten innerhalb der Lose erhalten werden können.
Bei den Proben 1-4, 1-6, 1-9, 1-12, 1-13, 1-20 und 1-22, welche Zusammensetzungen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufweisen, beträgt der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅) andererseits mehr als 5 Ω·cm, und bei den Proben 1-16 und 1-17 beträgt der Temperatur-Widerstands-Koeffizient (α) weniger als 10 %/°C.
Obwohl es möglich ist, den spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅) der Proben 1-23, 1-25 und 1-26 der in TABELLE 3 und TABELLE 4 gezeigten Ver gleichsbeispiele, bei denen La, Sb bzw. Nb als Halbleiter-bildende Mittel verwendet werden, zu verringern, ist die Streuung der Werte innerhalb der Lose im Vergleich zu den in TABELLE 1 und TABELLE 2 gezeigten Proben erhöht. Der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅) kann bei der Probe 1-24, bei der Y als Halbleiter-bildendes Mittel verwendet wird, nicht ausreichend verringert werden.
Dementsprechend wird bei den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung Sm als das Halbleiter-bildende Mittel verwendet, um die bisher beschriebenen Wirkungen zu erzielen, da der Ionenradius von Sm zum Erzielen der vorstehend genannten Wirkung geeignet ist.
Die nachstehende TABELLE 5 zeigt die Ionenradien der bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Halbleiter-bildenden Mittel.
TABELLE 5
Unter Beurteilung der Ionenradien dieser Ionen können die dreiwertigen Ionen La, Sm und Y zwar grundsätzlich die Ba-Lage ersetzen, es wird jedoch angenommen, dass sie teilweise die Ti-Lage besetzen. Es wird angenommen, dass die Ersetzungsverhältnisse der Ti-Lage durch die Ionen La, Sm und Y mit abnehmenden Ionenradien zunehmen, d. h. in der Reihenfolge Y > Sm > La. Wird die Ti-Lage durch diese dreiwertigen Ionen ersetzt, so wird eine Akzeptor-Lage erzeugt, welche freie Elektronen, die durch die Ersetzung der Ba-Lage mit diesen Ionen entstehen, einfangen.
Dementsprechend wird die Wahrscheinlichkeit, dass die freigesetzten freien Ionen durch die Akzeptoren eingefangen werden, höher, wenn Y, das einen kleinen Ionenradius und eine höhere Wahrscheinlichkeit der Ersetzung der Ti-Lage aufweist, als Halbleiter-bildendes Mittel verwendet wird. Obwohl die Veränderungsrate des spezifischen Widerstands gegenüber der zugegebenen Menge an Y klein ist (der spezifische Widerstand ist gegenüber der Menge an zugegebenem Y stabil), wurde der spezifische Widerstand des Thermistors durch die Zugabe von Y nicht ausreichend verringert, wie bei Probe 1-24 in TABELLE 4 zu sehen ist.
Wird La, das eine höhere Tendenz zum Ersetzen der Ba-Lage aufweist, als Halbleiterbildendes Mittel verwendet wird, so wird kaum ein Akteptorpegel zum Verringern des spezifischen Widerstands gebildet. Die Veränderungsrate des spezifischen Widerstands gegenüber der zugegebenen Menge an La ist jedoch so hoch, dass die Streuung des spezifischen Widerstands innerhalb der Lose größer wird, als bei Probe 1-23 in TABELLE 4.
Sm weist die Fähigkeit zum Verringern des spezifischen Widerstands und zum Verringern der Streuung des spezifischen Widerstands innerhalb der Lose auf, da der Ionenradius von Sm in einem geeigneten Bereich liegt.
Obwohl die Ti-Lage unter dem Gesichtpunkt der Ionenradien grundsätzlich durch Nb oder Sb ersetzt werden kann, wird niemals ein Akteptorpegel gebildet, selbst wenn die Ti-Lage mit Nb oder Sb ersetzt wird, da das Ion als fünfwertiges Ion dient, wobei das Ion als ein zu La ähnliches Ion dient.
(Beispiel 2)
Das in 1 gezeigte Brennprofil wird bei Beispiel 2 beim Brennen des Formkörpers, der das Kompositmaterial für den PTC-Thermistor umfasst, verwendet. Nach dem Brennen des Formkörpers an einer neutralen Atmosphäre, wie z. B. einer N₂-Atmosphäre, wird der Formkörper an einer oxidativen Atmosphäre, wie z. B. an einer Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration oder an Luft, wärmebehandelt, um die Keramik zur Verwendung in dem PTC-Thermistor zu erhalten.
Mit der Ausnahme des vorstehend beschriebenen Brennprofils wurden die Formkörper der Beispiele und Vergleichsbeispiele von Beispiel 2 durch die gleiche Behandlung, wie bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen von Beispiel 1 beschrieben, erhalten, wobei die gleichen Zusammensetzungen wie in TABELLE 1 und TABELLE 3 verwendet wurden. Nach dem Brennen wurden durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 auf den Sinterkörpern Elektroden angebracht, um PTC-Thermistoren zur Auswertung ihrer Kenngrößen herzustellen.
In der nachstehenden TABELLE 6 sind die neutralen Atmosphären zum Brennen unter dem in 1 gezeigten Brennprofil und die oxidativen Atmosphären für die in 1 gezeigte Wärmebehandlung der Proben gezeigt.
TABELLE 6

(Das Zeichen (*) bedeutet, dass die Zusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt)

Der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅), die statische Stehspannung, der Temperatur-Widerstands-Koeffizient (α) und die Streuung des spezifischen Wi derstands (CV %) jeder Probe von TABELLE 6 sind in der nachstehenden TABELLE 7 aufgeführt.
TABELLE 7

Die Proben mit den Nummern 2-1 bis 2-22 in TABELLEN 6 und 7 entsprechen den Proben mit den Nummern 1-1 bis 1-22 in TABELLE 1 bzw. TABELLE 2, wobei Proben mit gleichen Probennummern jeweils die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Die Proben mit der Probennummer 2-2 in TABELLE 6 und TABELLE 7 wurden an zwei verschiedenen oxidativen Atmosphären mit dem in 1 gezeigten Brennprofil wärmebehandelt. Dementsprechend wurden die Proben durch Anfügen von Subnummern als 2-2-1 und 2-2-2 voneinander unterschieden.
TABELLE 7 zeigt, dass die Proben mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung Werte des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur (ρ₂₅) von 3,5 Ω·cm oder weniger, statische Stehspannungen von 50 V/mm oder mehr und Temperatur-Widerstands-Koeffizienten (α) von 11,0 %/°C aufweisen, und dass PTC-Thermistoren mit einer geringen Variation des Widerstands (CV %) erhalten werden können.
Bei genauer Betrachtung des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur (ρ₂₅) ist ersichtlich, dass bei den Proben in TABELLE 6 und TABELLE 7 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung niedrigere Werte als bei den Proben der vorstehenden TABELLE 2 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung erhalten werden konnten, da sich die Wirkung des Brennens an einer neutralen Atmosphäre und der Wärmebehandlung an einer oxidativen Atmosphäre in einer Zunahme der Korngröße der Keramik durch ein solches Brennen und eine solche Wärmebehandlung zeigte.
Aus dem Vergleich der Proben 2-2-1 und 2-2-2 in TABELLE 6 und TABELLE 7 ist ferner ersichtlich, dass bei der Wärmebehandlung gemäß dem in 1 gezeigten Brennprofil die Höhe der Sauerstoffkonzentration im Sauerstoffkonzentrations-Bereich von 20 bis 100 % keine wesentlichen Wirkungen auf die Kenngrößen des PTC-Thermistors aufweist.
Bei einem Vergleich der Proben in TABELLE 7 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung mit den Proben, deren Zusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt, sind die gleichen Tendenzen wie bei dem Vergleich der entsprechenden Proben in TABELLE 2 erkennbar.
Die Vergleichsbeispiele, bei denen andere Halbleiter-bildende Mittel als Sm verwendet wurden, sind nachstehend in TABELLE 8 und TABELLE 9 aufgeführt. TABELLE 8 zeigt die neutralen Atmosphären beim Brennen und die oxidative Atmosphäre bei der Wärmebehandlung, die bei jeder Probe wie in TABELLE 6 anzuwenden sind, während TABELLE 9 die Ergebnisse der Auswertung wie in TABELLE 7 zeigt.
TABELLE 8
TABELLE 9
Die Proben mit den Nummern 2-23 bis 2-26 in TABELLEN 8 und 9 entsprechen den Proben mit den Nummern 1-23 bis 1-26 in TABELLE 3 bzw. TABELLE 4, wobei bei Proben mit der gleichen Probennummern jeweils die gleiche Zusammensetzung verwendet wurde.
Bei dem Vergleich der Proben der in TABELLE 9 gezeigten Vergleichsbeispiele mit den in TABELLE 7 gezeigten Proben mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung, oder bei dem Vergleich der Proben der in TABELLE 4 gezeigten Vergleichsbeispiele mit den in TABELLE 2 gezeigten Proben mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung sind in dem ersten Vergleich die gleichen Tendenzen wie in dem zweiten Vergleich zu erkennen. Es ist jedoch ersichtlich, dass die Wirkung, den spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅) durch Brennen an einer neutralen Atmosphäre und Wärmebehandlung an einer oxidativen Atmosphäre zu verringern, bei den Vergleichsbeispielen erkennbar ist, wenn die in TABELLE 9 gezeigten Vergleichsbeispiele mit den in TABELLE 4 gezeigten Vergleichsbeispielen verglichen werden.
(Beispiel 3)
Das in 2 gezeigte Brennprofil wird bei Beispiel 3 beim Brennen des Formkörpers, der das Kompositmaterial für PTC-Thermistoren umfasst, verwendet. Nach dem Brennen der Formkörper an einer reduzierenden Atmosphäre, wie z. B. einer H₂/N₂-Atmosphäre, wurden die Formkörper an einer oxidativen Atmosphäre, wie z. B. an einer Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration oder an Luft, wärmebehandelt.
Mit der Ausnahme des vorstehend beschriebenen Brennprofils wurden die Formkörper der Beispiele und Vergleichsbeispiele von Beispiel 3 durch die gleiche Behandlung, wie bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen von Beispiel 1 beschrieben, erhalten, wobei die gleichen Zusammensetzungen wie in TABELLE 1 und TABELLE 3 verwendet wurden. Nach dem Brennen wurden durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 auf den Sinterkörpern Elektroden angebracht, um PTC-Thermistoren zur Auswertung ihrer Kenngrößen herzustellen.
In der nachstehenden TABELLE 10 sind die neutralen Atmosphären zum Brennen unter dem in 2 gezeigten Brennprofil und die oxidativen Atmosphären für die in 1 gezeigte Wärmebehandlung der Proben gezeigt.
TABELLE 10

Der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅), die statische Stehspannung, der Temperatur-Widerstands-Koeffizient (α) und die Streuung des spezifischen Widerstands (CV %) jeder Probe von TABELLE 10 sind in TABELLE 11 gezeigt.
TABELLE 11

Die Proben mit den Nummern 3-1 bis 3-22 in TABELLEN 10 und 11 entsprechen den Proben mit den Nummern 1-1 bis 1-22 in TABELLE 1 bzw. TABELLE 2, wobei Proben mit gleichen Probennummern jeweils die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Die Proben mit der Probennummer 3-2 in TABELLE 10 und TABELLE 11 wurden an zwei verschiedenen oxidativen Atmosphären mit dem in 2 gezeigten Brennprofil wärmebehandelt. Dementsprechend wurden die Proben durch Anfügen von Subnummern als 3-2-1 und 3-2-2 voneinander unterschieden.
TABELLE 11 zeigt, dass die Proben mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung Werte des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur (ρ₂₅) von 3,5 Ω·cm oder weniger, statische Stehspannungen von 50 V/mm oder mehr und Temperatur-Widerstands-Koeffizienten (α) von 10,8 %/°C aufweisen, und dass PTC-Thermistoren mit einer geringen Streuung des Widerstands (CV %) erhalten werden können.
Bei genauer Betrachtung des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur (ρ₂₅) ist ersichtlich, dass niedrigere Werte als bei den Proben in TABELLE 2 oder TABELLE 7 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung erhalten werden konnten, da sich die Wirkung des Brennens an einer reduzierenden Atmosphäre und der Wärmebehandlung an einer oxidativen Atmosphäre in einer Zunahme der Konzentration der leitenden Elektronen in den Körnern durch ein solches Brennen und eine solche Wärmebehandlung zeigte.
Aus dem Vergleich der Proben 3-2-1 und 3-2-2 in TABELLE 10 und TABELLE 11 ist ferner ersichtlich, dass bei der Wärmebehandlung gemäß dem in 2 gezeigten Brennprofil die Höhe der Sauerstoffkonzentration im Sauerstoffkonzentrations-Bereich von 20 bis 100 % keine wesentlichen Wirkungen auf die Kenngrößen des PTC-Thermistors aufweist.
Bei einem Vergleich der Proben in TABELLE 11 mit Konzentrationen im Umfang der vorliegenden Erfindung mit den Proben mit Konzentrationen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung sind die gleichen Tendenzen wie bei dem Vergleich der entsprechenden Proben in TABELLE 2 erkennbar.
Die Vergleichsbeispiele, bei denen andere Halbleiter-bildende Mittel als Sm verwendet wurden, sind nachstehend in TABELLE 12 und TABELLE 13 aufgeführt. TABELLE 12 zeigt die neutralen Atmosphären beim Sintern und die oxidative Atmosphäre bei der Wärmebehandlung, die bei jeder Probe wie in TABELLE 10 anzuwenden sind, während TABELLE 13 die Ergebnisse der Auswertung wie in TABELLE 11 zeigt.
TABELLE 12
TABELLE 13
Die Proben mit den Nummern 3-23 bis 3-26 in TABELLEN 12 und 13 entsprechen den Proben mit den Nummern 1-23 bis 1-26 in TABELLE 3 bzw. TABELLE 4, wobei bei Proben mit gleichen Probennummern jeweils die gleiche Zusammensetzung verwendet wurde.
Bei dem Vergleich der Proben der in TABELLE 13 gezeigten Vergleichsbeispiele mit den in TABELLE 11 gezeigten Proben mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung, oder bei dem Vergleich der Proben der in TABELLE 4 gezeigten Vergleichsbeispiele mit den in TABELLE 2 gezeigten Proben mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung sind in dem ersten Fall die gleichen Tendenzen wie in dem zweiten Fall zu erkennen. Es ist jedoch ersichtlich, dass die Wirkung, den spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅) durch Brennen an einer neutralen Atmosphäre und Wärmebehandlung an einer oxidativen Atmosphäre zu verringern, bei den Vergleichsbeispielen erkennbar ist, wenn die in TABELLE 13 gezeigten Vergleichsbeispiele mit den in TABELLE 4 gezeigten Vergleichsbeispielen verglichen werden.
Im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Beispielen 1 bis 3 wird bei Beispiel 4 und den nachfolgend beschriebenen Beispielen SiO₂ nicht als Ausgangsmaterial der Proben verwendet, oder die erhaltenen Keramiken enthalten kein SiO₂. Die Atmosphären, die bei den Beispielen 4, 5 und 6 beim Brennen und Sintern verwendet werden, entsprechen den Atmosphären bei den bisher beschriebenen Beispielen 1, 2 bzw. 3.
(Beispiel 4)
BaCO₃, TiÓ₂, PbO, SrCO₃, CaCO₃, Sm₂O₃ und MnCO₃ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet und durch Nassmischen zu den in TABELLE 14 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Die Begriffe „Ba", „Pb", „Sr" und „Ca" in TABELLE 14 bezeichnen die in mol-% ausgedrückten Zusammensetzungs-Anteile der Hauptkomponenten „BaTiO₃", „PbTiO₃", „SrTiO₃" bzw. „CaTiO₃" (die kombinierte Menge von diesen beträgt 100 %), während die Additive „Sm" und „Mn" in Molverhältnissen, bezogen auf 100 mol der Hauptkomponenten, ausgedrückt sind. Es ist zu beachten, dass der Gehalt an „SiO₂" null ist.
TABELLE 14

Die in TABELLE 14 gezeigten Zusammensetzungen wurden anschließend unter im Wesentlichen gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 den Stufen des Entwässerns, Trocknens, Kalzinierens, Formens und Sinterns unterworfen, gefolgt von Anbringen von Außenelektroden, um so PTC-Thermistoren als Proben zu erhalten. Anschließend wurde der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅), die statische Stehspannung, der Temperatur-Widerstands-Koeffizient (α) und die Streuung des spezifischen Widerstands (CV %) der PTC-Thermistoren bestimmt.
TABELLE 15 zeigt den spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅), die statische Stehspannung, den Temperatur-Widerstands-Koeffizienten (α) und die Streuung des spezifischen Widerstands (CV %) der in TABELLE 14 aufgeführten Proben.
TABELLE 15

Bei den Proben 4-1 bis 4-20 in TABELLE 14 und TABELLE 15 wird Sm als Halbleiterbildendes Material verwendet, wobei die mit „*" gekennzeichneten Proben Zusammensetzungen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufweisen.
Aus TABELLE 14 und TABELLE 15 ist ersichtlich, dass Werte des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur (ρ₂₅) von 5 Ω·cm oder weniger, statische Stehspannungen von 60 V/mm und Temperatur-Widerstands-Koeffizienten (α) von 9 %/°C bei PTC-Thermistoren, die unter Verwendung der Kompositmaterialien für PTC-Thermistoren mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, mit geringeren Streuungen des Widerstands bei Raumtemperatur hergestellt werden können.
Im Gegensatz dazu weisen die Proben 4-4, 4-6, 4-9, 4-12, 4-13 und 4-20, deren Zusammensetzungen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen, Werte des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur (ρ₂₅) von 5 Ω·cm oder mehr auf, und die Proben 4-1 und 4-17 weisen Temperatur-Widerstands-Koeffizienten (α) von weniger als 10 %/°C auf.
(Beispiel 5)
Das in 1 gezeigte Brennprofil, bei welchem Formkörper nach dem Brennen an einer neutralen Atmosphäre an einer oxidativen Atmosphäre wärmebehandelt werden, wurde wie bei Beispiel 2 beim Brennen der Formkörper, welche die Kompositmaterialien für PTC-Thermistoren umfassten, verwendet.
Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen von Beispiel 5 wurden die gleichen Kompositmaterialien wie in TABELLE 14 und die gleichen Verfahren wie bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen von Beispiel 4 verwendet, mit der Ausnahme, dass das vorstehend beschriebene Brennprofil verwendet wurde. Nach dem Brennen wurden mit dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 4 Elektroden an dem Sinterkörper angebracht, um PTC-Thermistoren für die wie vorstehend beschriebene Auswertung herzustellen.
Die neutrale Atmosphäre zum Brennen und die oxidative Atmosphäre für die in 1 gezeigte Wärmebehandlung wurde für jede Probe unter den in TABELLE 16 aufgeführten Bedingungen angewendet.
TABELLE 16

Der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅), die statische Stehspannung, der Temperatur-Widerstands-Koeffizient (α) und die Streuung des spezifischen Widerstands (CV %) der in TABELLE 16 aufgeführten Proben sind nachstehend in TABELLE 17 gezeigt.
TABELLE 17

Die Proben 5-1 bis 5-20 in TABELLE 16 und TABELLE 17 entsprechen den Proben 4-1 bis 4-20 in TABELLE 14 bzw. TABELLE 15, wobei für Proben mit gleichen Probennummern jeweils die gleichen Kompositmaterialien verwendet wurden.
Die Proben mit der Probennummer 5-2 in TABELLE 16 und TABELLE 17 wurden an zwei verschiedenen oxidativen Atmosphären mit dem in 1 gezeigten Brennprofil wärmebehandelt. Dementsprechend wurden die Proben durch Anfügen von Subnummern als 5-2-1 und 5-2-2 voneinander unterschieden.
TABELLE 17 zeigt, dass die Proben mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung Werte des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur (ρ₂₅) von 3,5 Ω·cm oder weniger, statische Stehspannungen von 50 V/mm oder mehr und Temperatur-Widerstands-Koeffizienten (α) von 10,0 %/°C oder weniger aufweisen, und dass PTC-Thermistoren mit einer geringen Streuung des Widerstands (CV %) erhalten werden können.
Bei Betrachtung des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur (ρ₂₅) ist ersichtlich, dass die Proben von TABELLE 17 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung kleinere Werte als die Proben von TABELLE 15 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung aufweisen. Der Grund dafür ist, dass sich die Wirkungen des Brennens an der neutralen Atmosphäre und der Wärmebehandlung an einer oxidativen Atmosphäre in einer Zunahme der Korngröße der Keramik durch solche Schritte des Brennens und der Wärmebehandlung zeigte.
Der Vergleich der Probe 5-2-1 mit der Probe 5-2-2 zeigt, dass die Höhe der Sauerstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 100 % bei dem Schritt der Wärmebehandlung gemäß dem in 1 gezeigten Brennprofil im Wesentlichen keine Wirkung auf die Kenngrößen des PTC-Thermistors aufweist.
Bei einem Vergleich der Proben in TABELLE 17 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung mit den Proben mit Zusammensetzungen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung ist ersichtlich, dass die gleiche Tendenz wie bei dem Vergleich zwischen diesen beiden Probenarten in TABELLE 15 auch von TABELLE 17 gezeigt wird.
(Beispiel 6)
Bei Beispiel 6 wurde zum Brennen der Formkörper, welche die Kompositmaterialien für PTC-Thermistoren umfassten, das in 2 gezeigte Brennprofil, bei dem die Formkörper nach dem Brennen an einer reduzierenden Atmosphäre an einer oxidativen Atmosphäre wärmebehandelt wurden, verwendet.
Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen von Beispiel 6 wurden die gleichen Kompositmaterialien und Behandlungsbedingungen wie bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen von Beispiel 4 verwendet, um die Formkörper zu erhalten, mit der Ausnahme, dass das vorstehend beschriebene Brennprofil verwendet wurde. Nach dem Brennen wurden mit dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 4 Elektroden an den Sinterkörpern angebracht, um PTC-Thermistoren als Proben für die gleiche Auswertung herzustellen.
Die reduzierende Atmosphäre zum Brennen und die oxidative Atmosphäre für die in 2 gezeigte Wärmebehandlung, die für jede Probe angewendet wurden, sind in TABELLE 18 gezeigt.
TABELLE 18

Der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur (ρ₂₅), die statische Stehspannung, der Temperatur-Widerstands-Koeffizient (α) und die Streuung des spezifischen Widerstands (CV %) der in TABELLE 18 aufgeführten Proben sind nachstehend in TABELLE 19 gezeigt.
TABELLE 19

Die Proben 6-1 bis 6-20 in TABELLE 18 und TABELLE 19 entsprechen den Proben 4-1 bis 4-20 in TABELLE 14 bzw. TABELLE 15, wobei für Proben mit gleichen Probennummern jeweils die gleichen Kompositmaterialien verwendet wurden.
Die Proben mit der Probennummer 6-2 in TABELLE 18 und TABELLE 19 wurden an zwei verschiedenen oxidativen Atmosphären mit dem in 2 gezeigten Brennprofil wärmebehandelt. Dementsprechend wurden die Proben durch Anfügen von Subnummern als 6-2-1 und 6-2-2 voneinander unterschieden.
TABELLE 19 zeigt, dass die Proben mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung Werte des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur (ρ₂₅) von 3,5 Ω·cm oder weniger, statische Stehspannungen von 50 V/mm oder mehr und Temperatur-Widerstands-Koeffizienten (α) von 9,7 %/°C oder weniger aufweisen, und dass PTC-Thermistoren mit einer geringen Variation des Widerstands (CV %) erhalten werden können.
Bei Betrachtung des spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur (ρ₂₅) ist ersichtlich, dass die Proben von TABELLE 19 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung kleinere Werte aufweisen als die Proben von TABELLE 15 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung oder die Proben von TABELLE 17 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung. Der Grund dafür ist, dass sich die Wirkungen des Brennens an der neutralen Atmosphäre und der Wärmebehandlung an einer oxidativen Atmosphäre in einer Zunahme der Konzentration der leitenden Elektronen in den Körnern durch solche Schritte des Brennens und der Wärmebehandlung zeigte.
Der Vergleich der Probe 6-2-1 mit der Probe 6-2-2 zeigt, dass die Höhe der Sauerstoffkonzentration im Bereich von 20 bis 100 % bei dem Schritt der Wärmebehandlung gemäß dem in 2 gezeigten Brennprofil im Wesentlichen keine Wirkung auf die Kenngrößen des PTC-Thermistors aufweist.
Bei einem Vergleich der Proben in TABELLE 19 mit Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung mit den Proben mit Zusammensetzungen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung ist ersichtlich, dass die gleiche Tendenz wie bei dem Vergleich zwischen diesen beiden Probenarten in TABELLE 15 auch von TABELLE 19 gezeigt wird.
Gemäß der bisher beschriebenen vorliegenden Erfindung wird Sm als Halbleiterbildendes Mittel, das in einer vorgeschriebenen Menge in dem Kompositmaterial, das bei den PTC-Thermistoren auf Bariumtitanat-Basis verwendet wird, enthalten ist, verwendet. Demgemäss weist die Keramik für den PTC-Thermistor, die durch Brennen des vorstehend beschriebenen Kompositmaterials erhalten ist, einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur auf, der beispielsweise auf 5 Ω·cm oder weniger verringert werden kann, die statische Stehspannung kann auf beispielsweise 50 bis 60 V/mm oder mehr erhöht werden, und der Temperatur-Widerstands-Koeffizient kann auf beispielsweise 9 %/°C erhöht werden, wobei die Streuung des Widerstands verringert wird. Somit kann ein PTC-Thermistor zur Verwendung beim Schützen von elektrischen Kreisen mit ausgezeichneter Produktivität hergestellt werden.
Das Brennen des Kompositmaterials für den PTC-Thermistor gemäß der vorliegenden Erfindung an einer neutralen Atmosphäre, gefolgt von Wärmebehandlung an einer oxidativen Atmosphäre, macht es möglich, dass die Keramik für den PTC-Thermistor einen niedrigeren spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur aufweist.
Wird bei dem vorstehend genannten Schritt des Brennens eine reduzierende Atmosphäre anstatt der neutralen Atmosphäre verwendet, so kann der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur weiter verringert werden.

Claims

Verfahren für die Herstellung einer Keramik zur Verwendung in einem PTC-Thermistor, bestehend aus dem Schritt des Brennens eines Kompositmaterials für den PTC-Thermistor, das folgende Hauptkomponenten enthält: 30 bis 97 Mol-Prozente (mol-%) BaTiO₃; 1 bis 50 mol-% PbTiO₃; 1 bis 30 mol-% SrTiO3; und 1 bis 25 mol-% CaTiO₃ (wobei der Gesamtgehalt an diesen 100 mol-% beträgt), und außerdem als Additive enthält: 01, bis 0,3 Mol Sm in Form eines Sm-Elements in einer Verbindung, die Sm enthält; 0,01 bis 0,03 Mol Mn in Form eines Mn-Elements in einer Verbindung, die Mn enthält; und 0 bis 2,0 Mol Si in Form eines Si-Elements in einer Verbindung, die Si enthält, relativ zu 100 Mol der Hauptkomponenten; wobei dieses Kompositmaterial in einer neutralen Atmosphäre gebrannt wird, gefolgt von einer Wärmebehandlung in einer oxidativen Atmosphäre.
Verfahren für die Herstellung einer Keramik zur Verwendung in einem PTC-Thermistor, bestehend aus dem Schritt des Brennens eines Kompositmaterials für den PTC-Thermistor, das folgende Hauptkomponenten enthält: 30 bis 97 Mol-Prozente (mol-%) BaTiO₃; 1 bis 50 mol-% PbTiO₃; 1 bis 30 mol-% SrTiO3; und 1 bis 25 mol-% CaTiO₃ (wobei der Gesamtgehalt an diesen 100 mol-% beträgt), und außerdem als Additive enthält: 01, bis 0,3 Mol Sm in Form eines Sm-Elements in einer Verbindung, die Sm enthält; 0,01 bis 0,03 Mol Mn in Form eines Mn-Elements in einer Verbindung, die Mn enthält; und 0 bis 2,0 Mol Si in Form eines Si-Elements in einer Verbindung, die Si enthält, relativ zu 100 Mol der Hauptkomponenten; wobei dieses Kompositmaterial in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, gefolgt von einer Wärmebehandlung in einer oxidativen Atmosphäre.