DE3390046C2

DE3390046C2 - Keramische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizit{tskonstante

Info

Publication number: DE3390046C2
Application number: DE19833390046
Authority: DE
Inventors: Hata Takuoki; Ohmi Akira; Ushijima Tadayoshi; Kruoda Takayuki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1982-06-18
Filing date: 1983-06-17
Publication date: 1988-06-30
Also published as: WO1984000076A1; US4558021A; DE3390046T1

Description

Technisches Anwendungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Zusammensetzungen mit hoher Dielektrizitätskonstante, welche sich vor allem zur Anwendung in einem keramischen Vielschicht-Kondensator eignen.

Zugrundeliegender Stand der Technik

Bisher sind viele Vorschläge gemacht worden in bezug auf kera mische Zusammensetzungen mit hoher Dielektrizitätskonstante, welche Bariumtitanat (BaTiO₃) als Grundmaterial enthalten. Diese sind insbesondere für keramische Scheibenkondensatoren verwendet worden.

Bariumtitanat ist ein Material mit ferrodielektrischen Eigen schaften und sein Curie-Punkt liegt bei etwa 120°C. Bei Tem peraturen unterhalb dieser Grenztemperatur von 120°C weist dieses Material eine tetragonale Struktur auf und bei darüber liegenden Temperaturen geht es in eine kubische Struktur über. Es ist wohl bekannt, daß im Bereich der tetragonalen Struktur das Material ferrodielektrische Eigenschaften zeigt, und daß es im Bereich der kubischen Struktur paraelektrische Eigen schaften zeigt.

Da ein keramisches Material, das nur aus Bariumtitanat be steht, in Abhängigkeit von der Temperatur sehr große Verän derungen in der Dielektrizitätskonstanten zeigt und außerdem im Bereich von Umgebungstemperatur einen hohen dielek trischen Verlust aufweist (tan w), eignet es sich ohne weitere Zusätze kaum zur Verwendung als Kondensator. Bisher wurden Maßnahmen ergriffen, um den Curie-Punkt bis auf etwa Normal temperaturen abzusenken und die Temperaturabhängigkeiten zu verringern, welche auf dem Zusatz der verschiedensten Zusatz stoffe beruhen. Repräsentative Beispiele für solche Zusatz stoffe sind CaTiO₃, BaZrO₃, SrTiO₃ und BaSnO₃. Indem man solche Zusatzstoffe in geeigneter Weise und unter Einregulierung sehr kleiner Konzentrationen zu den keramischen Zusammen setzungen hinzusetzt, kann man ein Material erhalten, welches charakteristische Eigenschaften des Typs X7R, Y5T, Y5V, Z4V usw. gemäß der EIA-Norm (Electronic Industries Association) aufweist. Tatsächlich sind solche keramischen Zusammensetzungen bisher im allgemeinen aber nur für keramische Kondensatoren des Scheibentyps mit relativ großer Dicke, beispielsweise mit einer Dicke von 0,5 bis 1 mm, eingesetzt worden.

In jüngster Zeit ist aber die Miniaturisierung von Kondensa toren entsprechend der Miniaturisierung der verschiedensten elektronischen Bauelemente fortgeschritten und insbesondere in bezug auf keramische Vielschicht-Kondensatoren. Unter einem keramischen Vielschicht-Kondensator wird ein Kondensator verstanden, in welchem der keramische dielektrische Körper als dünner Film mit einer Dicke von 25 bis 100 µm ausgebildet ist, wobei zwischen den einzelnen Filmschichten kammartige Elektroden in Sandwichform angeordnet sind, wodurch eine Vielschichtenstruktur gebildet wird. Da das Verhältnis der Elektrodenfläche zum Elektrodenabstand auf diese Weise sehr groß gemacht werden kann, ist die Kapazität je Volumeneinheit um das Hundertfache und mehr größer als bei einem keramischen Scheibenkondensator, bzw. die gleiche Kapazität kann mit einem um das Zehnfache und mehr kleineren Volumen erhalten werden, und daher ist die Miniaturisierung dieses Bauelementes an sich einfach.

Wenn jedoch ein solcher dünner Film aus einem keramischen dielektrischen Material verwendet wird, ist die Tatsache nicht zu übersehen, daß übliche keramische Zusammensetzungen, wie sie für Scheibenkondensatoren verwendet werden, als solche nicht mehr brauchbar sind. Dies beruht darauf, daß die Span nungsbelastung je Längeneinheit um das Zehnfache oder mehr größer ist als bei üblichen Kondensatoren, und daher ist ein Material erforderlich, welches eine dielektrische Konstante aufweist, die nur wenig von der Spannung abhängig ist, und welches auch einen geringen dielektrischen Verlustfaktor auf weist. Im Hinblick darauf, daß seit kurzem auch die direkte Bonding-Technik für aufgedruckte Schaltungen verwendet wird, muß ein solches keramisches Material so fest sein, daß es beim Biegen der Unterlage der aufgedruckten Schaltung nicht zerstört wird. Da außerdem solche keramischen Vielschicht- Kondensatoren auch in elektronischen Abstimmvorrichtungen (Tuner) eingesetzt werden, deren Frequenzen sich zu höheren Bändern höherer Sensitivität verschieben, ist es außerdem erforderlich, daß solche keramischen Viel schicht-Kondensatoren auch gute Hochfrequenzeigenschaften aufweisen. Insbesondere werden in einer Vielzahl von Fällen wegen der Einsatzmöglichkeit in elektronischen Abstimmvor richtungen keramische Zusammensetzungen erforderlich, welche die charakteristischen Eigenschaften YD gemäß dem JIS-Standard (Japanese Industrial Standard) oder die charakteristischen Eigenschaften Y5T nach der EIA-Norm aufweisen. Das heißt, solche Materialien müssen dielektrische Konstanten von 3000 oder mehr und dielektrische Verlustwinkel tan δ von 2,0% oder weniger und außerdem einen kleinen Schein widerstand bei Serien-Ersatzschaltung (equivalent series resistance) im Frequenzband von 1 bis 100 MHz aufweisen.

Offenbarung der Erfindung

Es ist bereits aus der DE-OS 28 35 861 bekannt, keramische Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃ als Grundmaterial dadurch bezüglich der Dielektrizitätskonstanten, des Verlust winkels und des Temperaturkoeffizienten zu verbessern, daß man durch Sintern eine feste Lösung aus 50 bis 99 Mol-% BaTiO₃, Rest Ba(Na_1/4V_3/4)O₃ herstellt. Diese feste Lösung kann auch dahingehend modifiziert werden, daß das betreffende keramische Material aus 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 40 bis 85 Mol-% BaTiO₃, Rest CaTiO₃, und 1 bis 10 Gewichtsteilen der Verbindung Ba(Na_1/4V_3/4)O₃ besteht. Die zuletzt genannte Verbindung hat Pervoskitstruktur. Anstelle dieser Verbindung kann die feste Lösung auch die entsprechende Tantalverbindung enthalten.

Es lassen sich auf diese Weise jedoch keine keramischen Massen herstellen, welche den vorstehend genannten Bedingungen entsprechen, d. h. eine Dielektrizitätskonstante von 3000 oder mehr aufweisen.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß den hohen Anfor derungen an keramischen Massen in bezug auf die Dielektrizi tätskonstante, geringe Spannungsabhängigkeit der Eigenschaften, hohe Biegefestigkeit und niedrigen Scheinwiderstand bei Serienersatzschaltung im Hochfrequenzbereich entsprochen werden kann, wenn diese eine besondere Zusammensetzung aufweisen.

Die erfindungsgemäße keramische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante auf der Basis von BaTiO₃ als Grund material mit einem Zusatz von CaTiO₃ ist gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

100 Gewichtsteile BaTiO₃,
1 bis 5 Gewichtsteile CaTiO₃,
1 bis 4 Gewichtsteile Sb₂O₃,
1 bis 5 Gewichtsteile Nd₂O₃ oder La₂O₃ oder Sm₂O₃,
bezogen auf je 100 Gewichtsteile BaTiO₃.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsge mäße keramische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitäts konstante auf der Basis von BaTiO₃ als Grundmaterial mit einem Zusatz von CaTiO₃ gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

100 Gewichtsteile BaTiO₃,
1 bis 5 Gewichtsteile CaTiO₃,
1 bis 4 Gewichtsteile Ta₂O₅,
1 bis 5 Gewichtsteile Sb₂O₃ oder Pr₆O₁₁,
je 100 Gewichtsteile BaTiO₃.

Weiterhin wird durch einen Zusatz von SiO₂ zu den vorstehend beschriebenen keramischen Zusammensetzungen mit hoher Dielektrizitätskonstante deren Festigkeit weiter erhöht. Vor zugsweise liegt das SiO₂ in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile BaTiO₃ vor.

Kurze Erläuterung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine Stirnansicht, teilweise im Schnitt, eines Vielschicht-Kondensators, der probeweise unter Verwendung einer keramischen Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitäts konstante gemäß der Erfindung hergestellt worden ist. Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Abhängigkeit der Eigen schaften des keramischen Vielschicht-Kondensators von der Frequenz. Die Fig. 3 bis 7 zeigen gleichfalls in graphischer Darstellung die Temperaturabhängigkeit einer charakteristischen Eigenschaft des Kondensators. Fig. 8 zeigt eine Vorrichtung zur Messung der Biegefestigkeit eines Vielschicht-Konden sators, der unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusam mensetzung hergestellt worden ist.

Am meisten geeignete Ausführungsformen der Erfindung

Zunächst werden zu 100 Gewichtsteilen BaTiO₃ (Reinheitsgrad 98% oder höher) die verschiedensten Zusatzstoffe zugesetzt und in einer Kugelmühle ausreichend miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wird eine geringe Menge einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) zugesetzt und dann mischt man diese Masse in einem Mörser gut durch und treibt sie durch ein 30-Maschensieb, so daß Granulate gebildet werden. Das aus Granulaten bestehende Pulver wird dann in eine Matrize mit einem Innendurchmesser von 13 mm einge füllt und unter einem Druck von 98 MPa zu einem Formling mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 0,5 mm ver preßt. In der gleichen Weise werden in einer rechtwinkligen Matrize mit der Abmessung 47 mm×12,5 mm Formlinge mit den Abmessungen 47 mm×12,5 mm×1,5 mm hergestellt. Diese Form linge werden 1 bis 5 Stunden lang bei Temperaturen von 1250 bis 1400°C gesintert. Anschließend werden auf beide Außen flächen des scheibenförmigen gesinterten Körpers Silberelek troden aufgebracht. In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Eigenschaften der so erhaltenen gesinterten Körper zusammen gestellt, welche mittels der verschiedensten Zusammensetzungen der Zusatzstoffe (CaTiO₃, Sb₂O₃ und Nd₂O₃) je 100 Ge wichtsteile BaTiO₃ erhalten worden sind. Außerdem werden die Eigenschaften von Sinterkörpern in der Tabelle mit aufgeführt, welche dadurch erhalten wurden, daß man mindestens eines der Oxide von Mn, Cr, Fe, Ni und Co zusätzlich mitverwendete. In dieser Tabelle bedeutet e₂₅ die Dielektrizitätskonstante, welche durch Messung der Kapazität bei 25°C mit Wechselstrom von 1 Volt bei einer Leistung von 1 KHz bestimmt wurde. tan δ ist der dielektrische Verlustwinkel, welcher zu gleicher Zeit bei einer Wechselspannung mit einem effektiven Wert von 50 V/mm bestimmt wurde. IR ist der Isolationswiderstand, be stimmt mit Gleichstrom von 50 V bei 20°C. BDV ist die bei zunehmender Spannung bestimmte Durchschlagsspannung und AC-V ist der Wert für den dielektrischen Verlustwinkel tan δ, bestimmt bei einer effektiven Wechselstromspannung von 50 V/mm bei einer Leistung von 1 KHz. Weiterhin ist in der Tabelle TC angegeben, d. h. die Änderungskonstante der Kapazität, gemessen bei -30°C und bei +85°C, wobei der Wert bei 20°C als Referenzwert diente.

Alle Formlinge dieser Art wurden bei einer Temperatur von 1350°C 2 Stunden lang gesintert.

Wie aus den Werten der Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung nur eine geringe Kapa zitätsänderung bei Wechselstromspannung und ihre Biegefestig keit ist sehr hoch. Im Hinblick darauf, daß bei üblichen Zu sammensetzungen dieser Art, bei denen BaZrO₃, BaSnO₃ oder SrTiO₃ zugesetzt worden waren, die Wechselstrom-Spannungscharak teristik, ausgedrückt in Werten von tan δ bei 50 V/mm, 3 bis 7% beträgt und die Biegefestigkeit nur im Bereich von 588.420 × 10⁵ bis 686.490 × 10⁵ N/m² liegt, ist festzustellen, daß die erfindungs gemäßen Zusammensetzungen sehr günstige und befriedigende Eigenschaften aufweisen.

Die nachstehende Tabelle 2 zeigt Meßergebnisse charakteristischer Eigenschaften an einem Vielschichtkondensator, der versuchsweise unter Verwendung der Zusammensetzung der Probe Nr. 13 der Tabelle 1 hergestellt wurde und eine Struktur gemäß Fig. 1 aufweist.

In Tabelle 2 sind auch die Eigenschaften eines Kondensators entsprechender Bauart wiedergegeben, der unter Verwendung einer üblichen Zusammensetzung hergestellt wurde, die durch Zusatz von 3 Gewichtsteilen BaZrO₃, 0,4 Gewichtsteilen MgTiO₃ und 0,2 Gewichtsteilen MnO₂ zu 100 Gewichtsteilen BaTiO₃ her gestellt worden war. In diesem Fall hatte das Bauelement die folgenden Abmessungen: 3,07 mm × 1,56 mm × 0,56 mm. In Fig. 1 bedeutet das Bezugszeichen 1 den dielektrischen Keramikkörper, welcher aus der Zusammensetzung gemäß Probe Nr. 13 besteht. Bezugszeichen 2 gibt Palladiumelektroden an und Bezugszeichen 3 die Endelektroden (Silberelektroden). In Tabelle 2 wurden die Werte C und tan δ bei 20°C, einer Wechselstromspannung von 1 Volt und einer Leistung von 1 KHz gemessen. In der Spalte BDVe ist die bei zunehmender Spannung bestimmte Durch schlagsspannung angegeben. Die Biegekraft ist identisch mit der Belastung in N unmittelbar vor Zerstörung des Bauelements, wenn das Element 4 mit einer Spannbreite von 2,5 mm festge halten ist und der Zentralteil des Elements 4 mit einer Messer schneide von 0,5 mm Dicke nach unten gepreßt wird, wie in Fig. 8 wiedergegeben. In dieser Fig. 8 bedeutet 5 eine Haltevorrich tung in Tischform für eine Probe, 6 ist ein Druckstift und 7 ist ein Spannungsmesser mit einem beim Anschlag stehen bleibenden Anzeigearm.

Tabelle 2

In Fig. 2 ist die Abhängigkeit des Scheinwiderstandes bei Serien-Ersatzschaltung von der Frequenz graphisch wiedergege ben. Bei einem Vergleich der diese Eigenschaft wiedergebenden Kurve A eines Kondensators mit einer Keramikzusammensetzung üblicher Art und der entsprechenden Kurve B für einen Konden sator, welcher versuchsmäßig aus einer Keramikmasse der Probe Nr. 13 gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, läßt sich leicht ablesen, daß dieser letztere ein ausgezeichnetes Verhalten im Hochfrequenzbereich aufweist. In Fig. 3 ist die Temperaturabhängigkeit der Veränderung der Kapazität graphisch wiedergegeben.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine keramische Zusammensetzung hergestellt, bei der dem BaTiO₃- Grundmaterial die Verbindungen CaTiO₃ und Sb₂O₃ sowie außer dem Lanthaniumoxid (La₂O₃) zugesetzt wurden, und gemäß einer dritten Ausführungsform wurde dem Grundmaterial BaTiO₃ die Verbindungen CaTiO₃, Sb₂O₃ und außerdem Samariumoxid (Sm₂O₃) zugesetzt. Diese keramischen Zusammensetzungen mit hoher Dielektrizitätskonstante werden also dadurch erhalten, daß man zu 100 Gewichtsteilen BaTiO₃ 1 bis 5 Gewichtsteile CaTiO₃, 1 bis 4 Gewichtsteile Sb₂O₃ und 1 bis 5 Gewichtsteile La₂O₃ oder 1 bis 5 Gewichtsteile CaTiO₃, 1 bis 4 Gewichtsteile Sb₂O₃ und 1 bis 5 Gewichtsteile Sm₂O₃ zusetzt. In diesen Fällen können dem Grundmaterial auch noch 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent mindestens eines Oxids der Metalle Mn, Cr, Fe, Ni und/oder Co zugesetzt werden, und diese verbleiben der Zusammensetzung.

Die nachstehenden Tabellen 3 und 4 zeigen die charakteristischen Eigenschaften von Sinterkörpern, welche mit den ver schiedensten Zusatzstoffzusammensetzungen gemäß den beiden Ausführungsformen erhalten worden sind. Sie wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie das vorstehend schon für die erste Ausführungsform beschrieben worden ist, und die charakteristischen Eigenschaften sind auch unter den gleichen Bedingungen gemessen worden.

Weiterhin wurde eine vierte Ausführungsform gemäß der Erfin dung verifiziert, indem zu BaTiO₃ als Grundmaterial die Ver bindungen CaTiO₃, Ta₂O₅ und außerdem Antimonsesquioxid (Sb₂O₃) zugesetzt wurden. Gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung wurden zu BaTiO₃ als Grundmaterial die Verbindungen CaTiO₃, Ta₂O₅ und außerdem Praseodymoxid Pr₆O₁₁ zugesetzt. Es handelt sich dabei also um keramische Zusammensetzungen mit hoher Dielektrizitätskonstante, bei denen zu je 100 Gewichtsteilen BaTiO₃ 1 bis 5 Gewichtsteile CaTiO₃, 1 bis 4 Gewichtsteile Ta₂O₅ und 1 bis 5 Gewichtsteile Sb₂O₃ oder 1 bis 5 Gewichts teile CaTiO₃, 1 bis 4 Gewichtsteile Ta₂O₅ und 1 bis 4 Gewichtsteile Pr₆O₁₁ hinzugesetzt worden sind. Auch in den vor stehend erwähnten Ausführungsformen können dem Grundmaterial außerdem 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent mindestens eines der Oxide von Mn, Cr, Fe, Ni und/oder Co zum Verbleib zugesetzt werden.

Die nachstehenden Tabellen 5 und 6 zeigen die charakteristischen Eigenschaften von Sinterkörpern, welche mit den ver schiedensten Zusammensetzungen gemäß dieser vierten und fünf ten Ausführungsform erhalten worden sind. Die Herstellungs bedingungen sind dieselben wie in bezug auf die erste Aus führungsform beschrieben und die charakteristischen Eigenschaften wurden unter den gleichen Bedingungen gemessen.

Aus den Zahlenwerten der Tabellen 3 bis 6 ist ersichtlich, daß auch die keramischen Zusammensetzungen gemäß der zweiten bis fünften Ausführungsform ebenso wie diejenige der ersten Ausfüh rungsform eine hohe dielektrische Konstante aufweisen, daß die Abhängigkeit der Kapazität von der Wechselspannung gering ist, und daß sie eine hohe Biegefestigkeit aufweisen. Obwohl in den beispielsweise aufgeführten Zusammensetzungen der zweiten bis fünften Ausführungsform, wie in den Tabellen 3 bis 6 wiederge geben, nur jeweils ein weiterer Zusatzstoff, nämlich MnO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, NiO oder CoO, zu dem Grundmaterial zugesetzt worden ist, haben die Erfinder versichert, daß ähnliche Wirkungen er zielbar sind, wenn man zwei oder mehrere dieser Oxide zu dem Grundmaterial hinzusetzt, so daß diese darin verbleiben; auch bei einer solchen Ausführungsform ist zu beachten, daß wie bei den vorstehend erläuterten Ausführungsformen die Dielektrizi tätskonstante ε₂₅ verschlechtert wird, wenn der Zusatzstoff in einer Menge von mehr als 0,5 Gewichtsprozent zu dem Grund material hinzugesetzt wird. Außerdem haben die Erfinder bestätigt, daß bei Mitverwendung von 0,01 Gewichtsprozent oder mehr (0,5 Gewichtsprozent oder weniger) wenigstens eines Oxids von Mn, Cr, Fe, Ni und Co zu dem Grundmaterial der keramischen Zusammensetzungen der vorstehend erläuterten zweiten bis fünf ten Ausführungsformen die gleichen oder ähnliche Wirkungen erzielt werden, wie sie für die charakteristischen Eigenschaften in den Tabellen 3 bis 6 wiedergegeben sind. Die Zusammensetzungen gemäß Probe Nr. 13 der Tabellen 3 und 4, sowie die Zusammen setzung von Probe Nr. 14 der Tabelle 5 und die Zusammensetzung der Probe Nr. 15 von Tabelle 6 wurden versuchsweise zur Her stellung eines keramischen Vielschicht-Kondensators verwendet, wie vorstehend erläutert, und die charakteristischen Eigenschaften dieser Kondensatoren wurden gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tab. 7 zusammengefaßt. In diesem Fall hatten die Kondensatorelemente die gleichen Abmessungen wie für die erste Ausführungsform beschrieben, und die charakteristischen Eigenschaften wurden unter den gleichen Bedingungen gemessen.

Tabelle 7

Ebenso wie bei der ersten Ausführungsform zeigen die vorstehenden Werte insbesondere in bezug auf den Scheinwiderstand bei Serien-Ersatzschaltung im Hochfrequenzbereich die sehr guten Eigenschaften dieser Zusammensetzungen, verglichen mit der Eigenschaftskurve A eines Kondensators mit üblicher kerami scher Zusammensetzung (Zusatzstoffe: BaZrO₃, MgTiO₃, MnO₂, wie vorstehend bei der Vergleichsmasse für die erste Ausführungs form bereits beschrieben).

In den Fig. 4 bis 7 ist die Temperaturabhängigkeit der Kapazi tätsveränderung der versuchsweise mit den Zusammensetzungen der zweiten bis fünften Ausführungsform hergestellten Kondensatoren graphisch dargestellt.

Durch Zusatz von SiO₂ zu den keramischen Zusammensetzungen gemäß der ersten bis fünften Ausführungsform der Erfindung werden die sechste bis zehnte Ausführungsform der Erfindung zugänglich. Dies bedeutet, daß keramische Zusammensetzungen mit hoher Dielektrizitätskonstante erhalten werden durch Zusatz zu je 100 Gewichtsteilen BaTiO₃ von 1 bis 5 Gewichtsteilen CaTiO₃, 1 bis 4 Gewichtsteilen Sb₂O₃, 1 bis 5 Gewichtsteilen Nd₂O₃ und 0,1 bis 1 Gewichtsteilen SiO₂ oder von 1 bis 5 Gewichtsteilen CaTiO₃, 1 bis 4 Gewichtsteilen Sb₂O₃, 1 bis 5 Ge wichtsteilen La₂O₃ und 0,1 bis 1 Gewichtsteile SiO₂ (Im ursprünglichen japanischen Text waren die Mengen der Zusatzstoffe bei dieser Ausführungsform irrtümlich auf "1-5 Gewichtsteile" BaTiO₃ bezogen worden.) oder von 1 bis 5 Gewichtsteilen CaTiO₃, 1 bis 4 Gewichtsteilen Sb₂O₃, 1 bis 5 Gewichtsteilen Sm₂O₃ und 0,1 bis 1 Gewichtsteilen SiO₂ oder von 1 bis 5 Gewichtsteilen CaTiO₃, 1 bis 4 Gewichts teilen Ta₂O₅, 1 bis 5 Gewichtsteilen Sb₂O₃ und 0,1 bis 1 Gewichtsteilen SiO₂ oder von 1 bis 5 Gewichtsteilen CaTiO₃, 1 bis 4 Gewichtsteilen Ta₂O₅, 1 bis 5 Gewichtsteilen Pr₆O₁₁ und 0,1 bis 1 Gewichtsteilen SiO₂. In allen diesen Fällen kann zusätz lich mindestens ein Oxid von Mn, Cr, Fe, Ni und Co in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent zu dem Grundmaterial zu gesetzt werden.

Die nachstehenden Tabellen 8 bis 12 zeigen die charakteristischen Eigenschaften von keramischen Vielschicht-Kondensatoren, welche versuchsweise aus den verschiedensten Zusammensetzungen gemäß der sechsten bis zehnten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind. Die Kondensatoren hatten die gleichen Abmessungen wie für die erste Ausführungsform beschrieben. Die Biegekraft gibt die Belastung in N an, welche unmittelbar vor der Zerstörung des Elements 4 gemessen wurden, wobei dieses mit einer Spannbreite von 2,0 mm unterstützt wurde und der zentrale Teil des Elements 4 mit einer Messerschneide von 0,5 mm Breite heruntergepreßt wurde, wie in Fig. 8 (Im ursprünglichen japanischen Text war hier irrtümlich ange geben worden "Fig. 12".) wiedergegeben. Die Größen C und tan δ sowie IRe wurden unter den gleichen Bedingungen bestimmt, wie für die erste Ausführungsform, Fig. 1, angegeben. IRe ist der tatsächlich gemessene Isolationswiderstand der be treffenden Vielschichtkondensatoren.

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Tabelle 12

Wie aus den Zahlenwerten der Tabellen 8 bis 10 ersichtlich, sind Zahlenwerte für die Biegebelastbarkeiten im Vergleich zu den Aus führungsformen der Tabellen 2 bis 7 etwas niedriger. Das beruht aber darauf, daß die Spannbreite des Meßarms von 2,5 mm auf 2,0 mm herabgesetzt wurde, so daß in Wahrheit die Biegebelastbarkeit verbessert ist und dadurch die Wirkung des SiO₂-Zusatzes er sichtlich ist. Ein SiO₂-Zusatz von unterhalb 0,1 Gewichts teilen verbessert die Biegebelastbarkeit nicht merklich, und außerdem wird die Kapazität durch Zusätze von mehr als 1,0 Gewichtsteilen erniedrigt. Außerdem konnte bestätigt werden, daß durch einen Zusatz im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtspro zent die temperaturabhängigen Eigenschaften kaum beeinflußt werden.

Unter Verwendung einer Zusammensetzung entsprechend der Probe 16 der sechsten Ausführungsform wurden versuchsweise keramische Vielschicht-Kondensatoren hergestellt, wobei äußerst feinpulv riges SiO₂ eingesetzt wurde. Von jeder SiO₂-Probe wurden 200 Kondensatoren hergestellt und ihre Biegebelastbarkeit einer Spannbreite von 2,0 mm in einer Vorrichtung gemäß Fig. 8 bestimmt. Die so ermittelten Durchschnittswerte für die Biegebe lastbarkeit und der Variationskoeffizient sind in Tabelle 13 wiedergegeben.

Tabelle 13

Aus Tabelle 13 ist ersichtlich, daß die keramische Zusammen setzung gemäß der Erfindung eine sehr hohe Biegebelastbarkeit aufweist, wenn ein äußerst feinteiliges SiO₂-Pulver verwendet wird, welches nach der Dampfphasenmethode erhalten worden ist, und daß außerdem die Variationen abnehmen.

Anwendungsmöglichkeiten in der Industrie

Wie vorstehend bereits erläutert, weisen keramische Zusammen setzungen mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäß der vorliegenden Erfindung sehr günstige Eigenschaften auf, wenn sie in Form dünner Filme als dielektrische Körper eingesetzt werden, beispielsweise als keramische Vielschicht-Kondensatoren. Das heißt, die neue Zusammensetzung genügt den neuen Marktanforde rungen, indem sie eine hohe Dielektrizitätskonstante von 3000 oder mehr aufweist, eine geringe Spannungsabhängigkeit zeigt, eine hohe Biegefestigkeit aufweist und im Hochfrequenzbereich einen niedrigen Scheinwiderstand bei der Serien-Ersatzschaltung hat. Die neuen Zusammensetzungen eignen sich daher insbe sondere für elektronische Abstimmvorrichtungen (Tuner) und ähnliche Vorrichtungen.

Claims

1. Keramische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante auf der Basis von BaTiO₃ als Grundmaterial mit einem Zusatz von CaTiO₃, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 100 Gewichtsteile BaTiO₃,
1 bis 5 Gewichtsteile CaTiO₃,
1 bis 4 Gewichtsteile Sb₂O₃,
1 bis 5 Gewichtsteile Nd₂O₃ oder La₂O₃ oder Sm₂O₃,
bezogen auf je 100 Gewichtsteile BaTiO₃.

2. Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1 bis 1 Gew.-Teile SiO₂, bezogen auf 100 Gew.-Teile BaTiO₃, enthält.

3. Keramische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante auf der Basis von BaTiO₃ als Grundmaterial mit einem Zusatz von CaTiO₃, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 100 Gewichtsteile BaTiO₃,
1 bis 5 Gewichtsteile CaTiO₃,
1 bis 4 Gewichtsteile Ta₂O₅,
1 bis 5 Gewichtsteile Sb₂O₃ oder Pr₆O₁₁,
je 100 Gewichtsteile BaTiO₃.

4. Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1 bis 1 Gew.-Teile SiO₂, bezogen auf 100 Gew.-Teile BaTiO₃ enthält.