WO1984000076A1 - Porcelain composition with high dielectric constant - Google Patents

Porcelain composition with high dielectric constant Download PDF

Info

Publication number
WO1984000076A1
WO1984000076A1 PCT/JP1983/000194 JP8300194W WO8400076A1 WO 1984000076 A1 WO1984000076 A1 WO 1984000076A1 JP 8300194 W JP8300194 W JP 8300194W WO 8400076 A1 WO8400076 A1 WO 8400076A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
parts
weight
dielectric constant
composition
bat
Prior art date
Application number
PCT/JP1983/000194
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takuoki Hata
Akira Ohmi
Tadayoshi Ushijima
Takayuki Kuroda
Original Assignee
Matsushita Electric Ind Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP57105916A external-priority patent/JPS58223666A/ja
Priority claimed from JP57105918A external-priority patent/JPS58223668A/ja
Priority claimed from JP57105917A external-priority patent/JPS58223667A/ja
Priority claimed from JP57105915A external-priority patent/JPS58223665A/ja
Priority claimed from JP57118959A external-priority patent/JPS6055924B2/ja
Priority claimed from JP57197004A external-priority patent/JPS5986106A/ja
Priority claimed from JP57197003A external-priority patent/JPS6051209B2/ja
Priority claimed from JP57231820A external-priority patent/JPS59121162A/ja
Priority claimed from JP57231563A external-priority patent/JPS59121160A/ja
Priority claimed from JP57231562A external-priority patent/JPS59121159A/ja
Priority claimed from JP57231564A external-priority patent/JPS59121161A/ja
Priority claimed from JP57232742A external-priority patent/JPS59121163A/ja
Priority to DE19833390046 priority Critical patent/DE3390046C2/de
Application filed by Matsushita Electric Ind Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Ind Co Ltd
Publication of WO1984000076A1 publication Critical patent/WO1984000076A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3267—MnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the present invention relates to a high dielectric constant ceramic composition mainly used as a multilayer ceramic capacitor.
  • Titanate barrier is a 'material with ferroelectricity]?
  • the lead point is 1 2 0. It is near C. Tetragonal on the low temperature side by the 1 2 0 'C as a boundary, Ruru the cubic high temperature side. It is well known that tetragonal regions exhibit ferroelectricity and cubic regions exhibit paraelectricity.
  • the dielectric constant of porcelain using such a titanate barrier alone varies greatly with temperature in the temperature range around room temperature, and the dielectric loss (tan3) is large, so it is used alone as a capacitor.
  • conventional techniques have been devised to add various additives to move the Curie point to near normal temperature and to reduce the temperature change.
  • CaT i0 3, B a Z r 0 3, S r T i0 3, B a SnO; 5 and the like are known. EIA by adding these appropriately and correcting with trace components
  • these materials are generally used as disc-shaped porcelain capacitors with a device thickness of 0.5 to 1 in general.
  • the ⁇ multilayer ceramic capacitor which has a multilayer structure in which a ceramic dielectric is thinned to about 25 to 1 O O and a comb-shaped electrode is sandwiched. Since the ratio between the electrode area and the distance between the electrodes can be made extremely large, the volume
  • TO capacity is more than 1 ⁇ ⁇ times larger than porcelain disc type capacitors
  • multilayer ceramic capacitors Since the frequency is shifting to the high-frequency band with high sensitivity, multilayer ceramic capacitors must also have good high-frequency characteristics.
  • the present invention is mainly composed of BAT i0 3, in which
  • La 2 ⁇ z and Sm 2 0 is added containing any of the three has a high dielectric constant, the voltage dependence of the properties rather small, bending strength rather large, yet Provided is a dielectric ceramic composition having a small equivalent series resistance in a high frequency region. Further, the BAT i0 3 as a main component, to which additives are contained and CaT i0 3 and Ta 2 0 5, also is properly Sb 2 0 3 in the al P By adding and containing i, excellent characteristics similar to those of the above-mentioned dielectric ceramic composition can be obtained.
  • FIG. 1 is a front view, partly in section, showing a laminated ceramic capacitor experimentally produced using the high dielectric constant porcelain composition of the present invention
  • Fig. 2 is a laminate produced using the composition of the present invention.
  • Diagrams showing the frequency characteristics of the equivalent series resistance in ceramic capacitors FIGS. 3 to a are diagrams showing the temperature change rate of the capacitance similarly, and FIG. 8 shows the composition of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an apparatus for examining the bending strength of a laminated ceramic capacitor manufactured using the method.
  • the present invention Chi capacitor phosphate Paris ⁇ beam a (BAT i0 3) as a main component, Ji motor phosphate calcium U beam (CaT i0 3), sesquioxide antimony / (Sb20 3), • A high-permittivity porcelain composition that differs from conventional compositions by adding neodymium oxide (Nd 2 O 5 ) and, if necessary, a trace amount of additives. The details will be explained based on this.
  • 25 is the dielectric constant obtained from the capacitance measured at 1 KHz alternating current (AC) voltage of 1 V at 25'C
  • tan 3 is the zero dielectric loss at this time.
  • IR is the absolute resistivity measured at a direct current (DC) voltage of 50 V and 20 ° C
  • BDV is the step-up breakdown voltage
  • AC-V is the effective value of 5 OV at 1 KHz under the AC voltage of expansion.
  • TC shows the rate of change at 13 O and +85 'C of the capacitance measured relative to 2 O'C. .
  • the firing condition at this time was 13 SO 2 C for 2 hours.
  • ⁇ is a comparative example
  • the composition of the present invention has a small change in capacity due to the AC voltage and a high bending strength.
  • These are conventional, BaZr0 5 and BaSii0 5 or S RTi_ ⁇ high as about 3 about 7 AC voltage characteristics to tan 3 value below 5 OV im is a composition obtained by adding 5 or the like, a bending strength 6 0 0 ⁇ OO / ⁇ is considered to be a very good characteristic result.
  • the dimensions of the body are 3.07 IBZ in length, 1.56 in width and 0.56 mm in thickness.
  • 1 is a ceramic dielectric made of the composition of the sample 13
  • 2 is a palladium electrode
  • 3 is a terminal electrode (Ag electrode).
  • C and tan ⁇ are 1 kHz, values measured at AC 1 V 2 O'C]
  • IRe is insulation resistivity measured at 50 V DC, 20'C
  • BDVe Is a boost breakdown voltage value.
  • the bending fin supports the element 4 with a span of 2.5 jobs, and the element pile when the center of the element 4 is pressed by a knife with an O.5 blade width.
  • 5 is a sample holder
  • 6 is a pressurized bottle
  • 7 is a tenon with a placement needle
  • a shot gauge Two
  • Fig. 2 shows the frequency characteristics of the equivalent series resistance in this case.
  • Sample of the present invention compared to the characteristic A of the capacitor with the conventional composition
  • FIG. 3 also shows the temperature change rate of the capacitance of the capacitor prototyped in the present invention.
  • the high dielectric these we leave for by adding BaT I_ ⁇ 3 CaT iO ⁇ 1 to 5 parts by weight to 1 OO part by weight, Sb 2 0 3 1 ⁇ 4 parts by weight, La 2 0 3 1 ⁇ 5 weight parts Ritsu ⁇ unit compositions, and CaT i0 3 1 to 5 parts by weight based on BAT i0 3 1 OO parts, Sb 2 ⁇ 3 1-4 parts by weight, by addition of S m 2 0 3 1 to 5 parts by weight High dielectric constant porcelain composition.
  • at least one of the oxides of Mn, -Cr, Fe, Ni, and Co was used.
  • One of them may contain OO 1 to 0.5 wt% based on the main component.
  • Tables 3 and 4 below show the characteristics of the sintered bodies obtained for the various additive compositions in the second and third examples. The characteristics were measured under the same conditions as in the example.
  • ⁇ is a comparative example o w
  • Tables 5 and 6 below show the characteristics of the sintered bodies obtained with respect to the various additive compositions in the fourth and fifth examples.
  • the manufacturing conditions were as described in the first example.
  • the characteristics were measured under the same conditions.
  • ⁇ is a comparative example Additive composition (parts by weight) iand I R BDV AG— V T C ( ⁇ Flexural strength
  • ⁇ is a comparative example Additive composition (parts by weight) tend IR BDV AC-V T 0 (3 ⁇ 4 Flexural strength
  • Ta 2 (( ⁇ . ⁇ ) (kV / mm)
  • the composition of the fifth embodiment has a dielectric constant similar to that of the first embodiment.
  • At least one of the oxides of Co is 0.01
  • compositions of Examples 5 to 5 have the same properties as those shown in Tables 3 to 6.
  • FIG. 4 to FIG. 7 show the temperature change rates of the capacitances of the capacitors which were also manufactured using the compositions of the second to fifth embodiments.
  • Te Example Nitsu of the 1 O of the present invention further obtained by adding S i0 2 to the first to fifth of the composition of the present invention. That is, it CaTi_ ⁇ 3 1-5 parts by weight relative BaTi_ ⁇ 3 1 OO parts, Sb 2 0 5 1 ⁇ 4 parts, Nd 2 0 3 1 to 5 wt parts,
  • High dielectric constant ceramic composition we leave for allowed addition of 1 part by weight, BaTi0 3 1 CaTi0 3 1 ⁇ 5 parts by weight with respect to OO parts, Sb 2 0 3 1 ⁇ 4 parts by weight, Sm 2 0 3 1 ⁇ Chi weight parts, a high dielectric ceramic composition comprising brought adding Si0 2 OI ⁇ 1 parts by weight, CaTi0 3 1 ⁇ 5 parts by weight relative to BaTi0 3 1 00 parts by weight, Ta 2 0 5 1 ⁇ 4 parts, Sb 2 O s 1 ⁇ 5 parts by weight, high dielectric constant ceramic composition comprising brought adding Si_ ⁇ 2 OI ⁇ 1 parts by weight, CaTi0 5 1 ⁇ 5 parts by weight relative to BaTi0 3 1 OO parts, Ta 2 0 5 " « to 4 parts by weight, ⁇ ⁇ ⁇ 1 ⁇ 5 parts by weight, and Si0 2 0.t ⁇ 1 part by weight high permittivity ceramic composition Ru and allowed added.
  • At least one of the oxides of Ni and Co may be contained in the main component in an amount of 0.01 to 0.5 wt. for various additives compositions in examples th to 1 O Shows the results of examining the characteristics of the multilayer Sera Mi Kkuko capacitor was created.
  • body shape is the same as in the first embodiment.
  • Transverse rupture strength. As shown in the first 2 FIG.
  • the element body 4 was supported by the span of O-lin, and the pressure immediately before the element was destroyed when the central part of the element body 4 was pressed by a knife with an o. The measurement was carried out under the same conditions as in Example 1.
  • the bending force is lower than that of the embodiment shown in Tables 2 and a. This is due to the fact that it has been narrowed, and the deflecting force has been substantially improved. , S i0 2 additive effect is seen. Addition of less than 10 parts by weight of Si 2 does not improve the bending strength, and addition of more than 1.0 part by weight lowers the capacitance. The temperature characteristics were confirmed 3 ⁇ 4 go Metropolitan little affected by the addition of O. 1 ⁇ 1 .O parts by weight.
  • Fine powder SiO. 2 2.9 1 ⁇ 1
  • Sedimentation method granule name io 2 2 2.3 1 ⁇ .7
  • the high dielectric constant porcelain composition of the present invention has good characteristics when used as a thin-film porcelain dielectric, such as a laminated ceramic capacitor. In other words, it has a high dielectric constant of at least 300, a small electric dependence, a large bending strength, and a small equivalent series resistance in the high-frequency region. It has a composition that meets the requirements of the industry, and is extremely valuable in the field of electronic tuners and the like.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)

Description

明 細 書
発明の名称
高誘電率磁器組成物
技術 分 野
この発明は主に積層セラ ミ ックコンデンサとして使用される 高誘電率磁器組成物に関するものである。
背 景技 術
従来よ 、 チタ ン酸バ リ ウ ム （ BaT i03 )を主体とする高誘 電率磁器組成物は数多 く提案され、 特に円板型磁器コ ンデンサ に使用され.てきて る。
チタ ン酸バリ ゥムは強誘電性を有する'材料であ]?、 そのキュ
— リ ー点は 1 2 0。C付近にある。 この 1 2 0 'Cを境にして低温 側では正方晶 ， 高温側では立方晶にるる。 そして、 正方晶の領 域では強誘電性を示し、 立方晶の領域では常誘電性を示すこと はよ く知られている。
このよ う チタン酸バリ ゥム単独での磁器の誘電率は、'常温 付近の温度範囲に いてきわめて温度による変化が大き く、 誘 電損失 （tan3 ) も大きいため、 単独でコンデンサと して使用され ることはほとんどな ぐ、 従来種々の添加物を加えてキュ ー リ — 点を常温付近に移動させ、 また温度変化を少 くする工夫が されている。 この代表的 添加物として、 CaT i03,BaZr03， S r T i03 ， BaSnO;5 等が知られている。 これらを適当に添加 し、 さらに微量成分によ 補正することによ E I A
( E l ec t r on i c I ndu s t r i e s As s oc i a t i on ) 規格 に基づく 7 1 , ¥ 5 1" ， 了 5 7 ， 2 4 V等の特性材料と して
Ο Ρ • 供されている。 これらの材料については、 従来一般に素子厚み が 0. 5〜1 と厚い円板型の磁器コンデンサと して利用されて いるのが実状である。
近年、 各種エレク ト 口 -クス関係部品の小型化に呼応してコ
5 ンデンサの小型化が進んでお 1?、 積層セラ ミ ッ ク コ ンデンサに
ついてはその最たるものである ο 積層セラ ミ ックコ ンデンサは 磁器誘電体を 2 5〜 1 O O 程度に薄膜化し、 ク シ形電極を 挾んだ多層構造をなすものである。 そして、 電極面積 よび電 極間距離の比率をきわめて大き くすることが可能なため、 体積
T O 当 の容量が磁器円板型コ ンデンサに比して 1 ο ο倍以上も大
き くすることができ、 同一静電容量を 下と小さい体積で確 保できるため、 非常に小形化が容易である。
しかしながら、 このよ う 磁器誘電体薄膜を使用した場合、 従来の円板型の磁器組成がそのまま適用でき いのが実状であ
1 5 る。 す わち、 単位長当 ]?の電圧が従来の 1 Ο倍以上負荷され
ることになるため、 磁器誘電率 'よび誘電損失の電圧依存性の 小さい材料が要求されるに至った。 また、 最近プリ ント基板へ の直付け方式が採用されてきたことによ ]?、 プリ ン ト基板のた わみによ ]9破壌し よ う ¾強い材料が要求されている。 さら
0 に、 積層セラ ミ ックコンデンサを使用した電子チューナ等では
周波数が感度のよい高周波帯へ移行してきているため、 積層セ ラ ミ ックコンデンサについても高局波特性のよいものが必要と
ってきている。 特に、 J I S ( 日本工業 ）規格で Y D特性ま た E I A規格で Y 5 T特性のものが電子チューナ関保に多数
5 必要とされて ]?、 誘電率が 3 O O O以上 ， tan Sが 2. O %以下 -¾L, ヽ で、 1 〜 1 O OMHz の周波数帯で等価直列抵抗の低 ものが 要求されている。
発明の開示
そこで、 この発明は、 BaT i03 を主成分と し、 これに
CaT i05 と Sb 203 とを添加含有させ、 さ らにはそれに
Ndゥ 05 , La 2〇zおよび Sm203のうちのいずれかを添加含有 させることによって、 高誘電率を有し、 特性の電圧依存性が小 さ く、 曲げ強度が大き く、 しかも高周波領域での等価直列抵抗 が小さ 誘電体磁器組成物を提供する。 また、 BaT i03 を主 成分と し、 これに CaT i03 と Ta 205 とを添加含有させ、 さ らに Sb 203 も しくは P
Figure imgf000005_0001
を添加含有させることによ i?、 上記誘電体磁器組成物と同様の優れた特性を得ることができる。
さらに上述の誘電体磁器組成物に S i02を添加含有させると、 その強度がよ ]?—層増大する。
図面の簡単 ¾説明
第 1 図はこの発明の高誘電率磁器組成物を用いて試作した積 層セ ラ ミ ッ クコンデンサを示す一部断面正面図、 第 2図は本発 明の組成物を用いて作製した積層セ ラ ミ ックコンデンサにおけ る等価直列抵抗の周波数特性を示す図、 第3図〜第ァ図は同じ く静電容量の温度変化率を示す図、 第 8図は同じく本発明の組 成物を用いて作製した積層セラ ミ ックコ ンデンサの抗折カを検 討する装置を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
この発明は、 チ タ ン酸パリ ゥ ム （ BaT i03 ) を主体と し、 チ タ ン酸カルシ ウ ム （ CaT i03 ) , 三二酸化アンチモ /(Sb203), • 酸化ネオジゥム （Nd2o5 )を添加し、 さらに必要に応じて微量 の添加物を加えた、 従来の組成物とは異なる系の高誘電率磁器 組成物であ ]?、 以下実施例に基づきその詳細につ て説明する。
まず、 BaT i03 (純度 9 8 ^以上 ） 1 O O重量部に対し、 各
5 種添加物を加えてボールミ ルにて十分に混合する。 この混合粉 末に 5 5¾ポリ ビニルアル コ ー ル （ P V A ) 水溶液を少量添加し てらいかい機で混合し、 3 Oメ ッ シュのふるいを通過させて造 粒する。 この造粒粉を 1 内径の金型で圧力 1 ton ^ をか けて直径 1 3 薦、 厚さ の寸法の円板状の成型体を作る。 ίθ また、 同様に縦4 7 腿、 横 1 2.5 .の寸法の角形の金型で縦
4 ァ 鵬、 横 1 2.5酶、 厚さ 2, の寸法の板状の成型体を作製 する。 これらの成型体を 1 250·〜 1 400'Cで 1 〜3時間、 大気 中において焼成する。 この後、 円极状の焼結体の両面に 電 極を設ける。 下記の第 1 表は BaT i03 1 O O重量部に対する ほ CaT i03 , Sb 203 ,Nd203の各種組成物をもつて得た焼結体 の特性を示す。 あわせて Mn , Cr ， Fe ,Ni ， よび Co の酸化 物のうち少 ぐ と も 1 種を添加含有させて得た焼結体の特性を 示す。 表中、 25は 2 5 'Cで 1 KHzの交流 （ A C )電圧 1 Vに て測定した静電容量よ 求めた誘電率、 tan 3はこのときの誘電 0 損失を示す。 また、 I Rは直流 （ D C )電圧 5 0 V、 2 0 °Cで 測定した絶緣抵抗率、 B D Vは昇圧破壊電圧値、 A C - Vは実 効値 5 O V 膨の A C電圧下、 1 KHzにて測定した tan 3の値を 示す。 さらに、 T Cは 2 O 'Cを基準と して測定した静電容量の 一 3 Oでおよび + 8 5 'Cに ける変 ίヒ率を示す。 .
5 また、 この時の焼成条件は 1 3 S O 'Cで 2時間と した。
Figure imgf000007_0001
☆は比較例
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(注） 添加物の内、 その他の Mn02等は主成分に対する wt を示して る (
この第 1 表から明らかなよ うに、 この発明の組成物は A C電 圧による容量変化が小さ く、 また曲げ.強度が強いことが認めら れる。 これらは、 従来、 BaZr05や BaSii05または S rTi〇5 等を添加した組成では A C電圧特性が5 O V im 下の tan 3値に して約 3〜 7 程度と高く、 曲げ強度も 6 0 0〜ァ O O /^ と低かったことからすると、 きわめて良好な特性結果と考えら れ ·¾ o
第 1 表の試料^ 1 3の組成物を用いて第 1 図に示すよ う ¾積 層セラ ミ ックコ ンデンサを試作し、 特性を調べた結果を下記の 第 2表に示す。
第 2表は、 BaT i051 O O重量部に対して BaZr03 を 3重 量部、 MgT i03 を 0.4重量部、 Μιι02を 0.2重量部添加して る従来の代表的る組成物を用 て試作したコ ンデンサの特性 をあわせて示している。
この場合、 素体の寸法は縦 3.07 IBZ、 横 1 .56腿、 厚さ 0.56 鸸である。
お、 第 1 において 1 は試料^ 1 3の組成物からるる磁器 誘電体、 2はパ ラ ジ ウ ム電極、 3は端子電極 （ Ag電極）である。 また、 第 2表で Cおよび tan δは 1 kHz , A C 1 V 2 O'Cで測 定した値であ]?、 IRe は D C 5 0 V、 20'Cにて測定した絶縁 抵抗率、 BDVeは昇圧破壊電圧値である。 また、 抗折カは第 8 図に示すよ うに 2.5職のスパンで素体 4を支持し、 素体4の中 央部を O.5»刃巾のナイ フ で押えた時の素子铍壌直前の圧力で ある。 第 8図で 5は試料保持台、 6は加圧ビン、 7は置き針付 きテ ン.シ ヨ ンゲージ.である o 2
Figure imgf000010_0001
第 2図はこの場合に ける等価直列抵抗の周波数特性を示す。 従来組成によるコンデンサの特性 Aに比して本発明の試料
1 3で試作したコ ンデンサの特性 Bは高周波領域の特性がき わめて良いことが明らかである。 また、 第 3図は同じく本発明 で試作したコ ンデンサの静電容量の温度変化率を示す。
次いで、 BaT i05 を主体とし、 CaT i05， Sb Os とさら に酸化ラ ンタ ン （ La 205 ) を添加して得られる本発明の第 2 の実施例、 BaT i05 を主体とし、 CaT i03，Sb 203 と さら に酸化サマ リ ウ ム （ Sm203 )を添加して得られる本発明の第 3 の実施例について説明する。 すなわち、 これらは BaT i〇3 1 O O重量部に対して CaT iO^ 1〜5重量部 ， Sb 203 1 〜 4重量部 ， La 203 1 〜5重量部を添加させて る高誘電率磁 器組成物 ， および BaT i03 1 O O重量部に対して CaT i03 1 〜5重量部 ， Sb 2〇3 1 〜4重量部 ， Sm 203 1〜5重量部 を添加させて る高誘電率磁器組成物である。 まえ、 ，これらの 場合においても Mn ,-Cr， Fe，Ni , Coの酸化物のうち少なく と も 1 種を主成分に対して O.O 1 〜0.5 w t 含有させて良いも のである。
下記の第 3表 よび第4表はこの第 2 ，第3の実施例におけ る各種添加物組成に対して得られた焼結体の特性を示してお 、 作製条件は上記第 1 の実施例と全く同様と し、 特性も同—の条 件にて測定した。
(以 下 .余 白 ）
Ul 01 o
3
☆は比較例 o w
Figure imgf000012_0001
01 O ϋΐ
2ο
Figure imgf000013_0001
(注） 添加物の内、 その他の Mn02 等は主成分に対する を示している
Figure imgf000014_0001
4
^は比較例 添加物組成 （重量部） tan^ I R BDV AC— V T 曲げ強度
CaTi03 S 2Ox
M. その他 (kV k) -30TC + 85C (Kg/c )
☆ 1 0 2.5 2.0 4368 13 4Χ1010 9 2.9 一 12 -43 870
2 5.0 1.5 1.5 1 1 4140 1.0 5Χ10Ίο 12 1.4 ― -46 1040 ス
3 10.0 2.5 2.5 111 4205 0.8 7Χ10Ίϋ 18 1.5 2 -28 1100
☆ 4 12.5 1.5 2.0 一.一 5108 0.6 όΧ10Ί。 19 1.0 5 -20 1040
5 3.0 4.5 1.0 4270 0.9 7Χ10Ίώ 1 1.7 10 —40 ?20
☆ 6 3.0 0 5.0 5882 1.1 3X1010 14 1.6 —10 -25 940 ス
7 3.0 1.0 5.0 5717 0.9 5X10Ίό 16 1.1 3 -28 ?80
☆ 8 5.0 5.0 0 5019 07 12X1014 20 1.1 60 一 10 1000
☆ 9 3.0 1.5 0.0 3104 0.5 9X1013 9 1.9 1 一 40 900
☆10 δ.0 5.0 1.5 3633 0.6 8X1015 15 1.7 15 一 18 880
* 11 10.0 1.0 5.0 3591 0.8 8X1013 1 δ 1.4 -57 8 1080
12 1.0 4.0 1.0 4087 1.0 9X1013 18 0.6 24 -3? 900
10
01 o Ul o Ul
Figure imgf000015_0001
(注） 添加物の内、 その他.の Mn0 2等は主成分に対する を示して る,
' Ο
0
次いで、 BaT i03 を主体とし、 CaT i03， Ta 205とさら に三二酸化ア ンチモ ン （st>2o5)を添加して得られる本発明の 第 4の実施例、 BaT i03を主体と して CaT i03 , Ta205 と さ らに酸化ブラセォジゥム ) を添加して得られる本 発明の第 5の実施例について説明する。 す わち、 これらは
BaTi03 1 O O重量部に対して CaTi03 1 〜5重量部 ，
a2Os 1 〜4重量部 ， Sb203 1 〜5重量部を添加させてな る高誘電率磁器組成物 よび BaT iO^ 1 O O重量部に対して CaTi05 1 〜5重量部 ， Ta205 1 〜4重量部 ， Ρι^Ο^
"！〜 5重量部を添加させて る高誘 率磁器組成物である。 ま ftヽ これらの場合に いて ¾ Mn，Cr，Fe，Ni ， および Co の 酸化物のうち少な く とも 1 種を主成分に対して O.O "！〜 0.5 ' t 含有させて良いものである。
下記の第 5表および第 6表は、 この第 4 ， 5の実施例におけ る各種添加物組成に対して得られた焼結体の特性を示して 、 作製条件は上記第 1 の実施例と全く同様とし、 特性も同一の条 件にて測定した o .
(以 下 余 白 ）
p 一 Ul Ul O 01
5
☆は比較例 添加物組成 （重量部） iand I R BDV AG— V T C(^ 曲げ強度
^25
CaTiOz
M Ta2°5 S 2Oz その他 (Ω.αη) -30r + 85C
20 ― .
☆ 1 0 2.5 1.5 3493 1.0 5Χ10Ίό 10 3.0 一 15 -52 ?50
2 5.0 2.0 1.5 3043 0.7 4X10Ία 12 2.7 0 -28.2 ? 30
1
3 5.0 4.0 1.0 3524 1.2 11 1.0 ― 2.0 -35.3 ?70
•12；
4 3.0 5.0 5.0 4073 0.9 7Χ10Ίό 12 1.6 - 8.5 -39.4 1030
5 1 0.0 2.0 1.0 2850 0.8 6Χ10Ίώ 16 1.2 一 6.2 -40.3 ?50
☆ ό 12.5 2.0 1.5 2127 0.8 9Χ1013 19 1.8 -25.4 -65.8 930
☆ 7 3.0 0 5.0 焼結
8 2.0 1.0 5.0 3346 0.2 5Χ X1013 12 1.9 一 6.4 -38.4 740
Ο
☆ 9 3.0 2.0 0 4455 1.3 9Χ1013 13 2.0 一 7.4 -7 5.4 860
☆10 3.0 5.0 6.0 4528 1.5 17 1.8 -60.4 -52.4 1020
•☆1 1 3.0 6.0 1.5 1870 0.6 6Χ1013 15 2.5 -54.5 -50.4 ?80
12 10.0 1.0 5.0 2982 0.7 4Χ1015 18 1.6 -36 -30 1000
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
(注） 添加物の内、 その他の Mn02等は主成分に対する を示している。
C7/
O 01 o Ul
6
☆は比較例 添加物組成 （重量部） tend IR BDV AC-V T 0(¾ 曲げ強度
^25 / _ -.—ノ 、
CaTi03
. Ta2 ( (Ω.αη) (kV/mm)
M °5 : Pr6°11 その他 -301C + 85X:
☆ 1 0 2.5 1.5 5760 1.2 2X1015 1 \ 5.5 一 10 -55 970
2 3.0 2.0 1.5 3476 0.7 14 1.3 —20 -31 1050
3 3.0 4.0 1.0 5698 1.1 5X10 ΙΛ 12 1.9 ― 3 -25 ?90
4 5.0 5.0 5.0 2740 0.7 7 X 1010 13 1.4 4 一 44 850
5 1 0.0 2.0 1.0 2978 0.9 2X1D15 1 1.5 ― 5 -53 980
☆ 6 12.5 2.0 1.0 2484 0.6 8X1013 17 1.2 ― 2 —24 1020
☆ 7 3.0 0 5.0 焼結"^
X
8 2.0 1.0 5.0 359/ 1.0 6X1013 14 1.7 二 3 一 42 ?80 a
☆ 9 5.0 2.0 0 3324 0.？ 3X1015 11 1.6 -10 -24 900
☆10 3.0 5.0 6.0 2127 0.7 7X1013 10 1.4 8 -64 630
'☆11 3.0 6.0 1.5 2874 0.8 6X1015 15 1.5 3 -54 620
12 10.0 1.0 5.0 3079 0.7 4X1013 16 1.3 ― 2 一 41 1010
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
(注） 添加物の内、 その他の Mn02等は主成分に対する を示して る < Q
• 上記第 3表〜第 6表からも明らかるよ うに、 これら第 2〜第
5の実施例の組成物に いても第 1 の実施例と同様、. 誘電率が
大き く、 A C電圧による容量変化が小さ く、 また曲げ強度が強
いことが認められる。 ここで、 第 2〜第 5の実施例に ては
5 添加物組成と して第 3表から第 6表に示すよ うに Mn02,
Cr 205 , Fe 203 . NiO . CoOをそれぞれ 1 種づっ主成分に対
して含有させた場合についてのみ説明したが、 これ 2種以上
のこれら酸化物を組合せて含有させても同等の効果が得ちれる
ことを発明者らは確認した。 その場合、 添加量が主成分に対し
10 て o.swt を超えて含有された時には、 25等の特性が劣化
するのは上記実施例と同様である。 また、 Mn ,Cr , Fe ,Ni ,
Co の酸化物のう ち少¾ く とも 1 種を主成分に対して 0.0 1
wt ^ 以上 （ O.Swt 以下）含有させることによ ]?、 上記第 2
〜第 5の実施例の組成物は第 3表〜第 6表に示す特性と同等の
15 効果が得られることをも本発明者らは確認した。 また、 第 3表
Figure imgf000021_0001
よび第 4表に ける各試料^ 1 3の組成物、 また第 5表にお
ける試料^ 1 4の組成物、 第 6表における試料^ 1 5の組成物
C tan IRe BDVe 抗折カ
fas
{Ps ) ( w
P) tJ V \ ) 一 50 + 85 第 2C^½^j
5 2240 0.5 8X1012 2.4 -5.0 -34.6 3.7 第 5<Z^¾^J
2410 0.5 8X1012 Z5 一 1.0 -29.4 5.4 第 4<^^ij
2250 L8 5X 1012 2.0 -Z5 -30.5 5.3 ίθ
第 5< ¾½
2265 0.9 6X1012 2.1 一 1.4 -31.5 3,4 (第 ό^2 ¾15)
これらの場合に ける.等価直列抵抗の周波数特性は、 上述の第 15 1 の実施例の場合と同様に従来組成（上述した BaZr03 添加 物系の組成物'） によるコ ンデンサの,特性 Aに比して、 きわめて 高周波領域の特性が良 ことを確認した。
第 4図〜第 7図は、 同じく第 2〜第 5の実施例の組成物で試 作したコ ンデンサの静電容量の温度変化率を示す。
0 次いで、 本発明の第 1 〜第 5の組成にさらに S i02を添加し て得 れる本発明の第 6〜第 1 Oの実施例につ て説 する。 すなわち、 これらは BaTi〇3 1 O O重量部に対して CaTi〇3 1 〜5重量部 ， Sb 205 1 〜4重量部 ， Nd2031 〜5重量部，
S i02 o.1 〜1重量部を添加せしめて る高誘電率磁器組成 5 物 ， BaT iOz 1 〜 5重量部に対して CaT i051〜5重量部 ， Sb 205 1 〜 4重量部 ， La203 1 〜5重量部 ， S i02 0.1〜
1重量部を添加せしめて る高誘電率磁器組成物 ， BaTi03 1 O O重量部に対して CaTi03 1 〜 5重量部， Sb203 1 〜 4重量部 ， Sm203 1 〜ち重量部 ， Si02 O.I 〜 1重量部 を 添加せしめてなる高誘電 磁器組成物、 BaTi03 1 00重量 部に対して CaTi03 1 〜 5重量部 ， Ta205 1 〜4重量部 ， Sb2Os 1 〜 5重量部 ， Si〇2 O.I 〜 1重量部を添加せしめ てなる高誘電率磁器組成物 ， BaTi03 1 O O重量部に対して CaTi05 1 〜 5重量部 ， Ta205 "« 〜 4重量部 ， Ρ^Ο^ 1 〜 5重量部 ， Si02 0.t 〜 1重量部を添加せしめて る高誘 電率磁器組成物である。 また、 これらの場合においても ， Cr .Fe .Ni , よび Co の酸化物のうち少 く と も 1 種を主 成分に対して 0.0 1 〜0.5 wt 含有させても良 ものである。 下記の第 3表〜第 1 2表はこの第 6〜第1 Oの実施例における 各種添加物組成に対して試作した積層セラ ミ ックコ ンデンサの 特性を調べた結果を示している。 この場合、 素体形状は第 1 の 実施例と同様である。 抗折力.は第1 2図に示すように 2. O麟の スパンで素体 4を支持し、 素体4の中央部を o.5 m刃巾のナイ フで押えた時の素子破壊直前の圧力である o Cおよび tan 3 ， - IRe は第 1 の実施例と同一の条件で測定した。
( 以 下 余 白 ）
ΟλίΡΙ
Figure imgf000024_0001
8
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
5
OMPI
V/IFO
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
¾ 比較例
(注） 添加物の内、 その他の Mn02等は主成分に対する w t を示している。
Figure imgf000027_0001
9
Figure imgf000027_0002
01 U1 O U1
o N
Figure imgf000028_0001
7/
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
•X" 比 較 例
(注） 添加物の内、 その他の MnO 2等は主成分に対する を示している。
Figure imgf000030_0001
1 o
s]
Figure imgf000030_0002
7/
5
io
15
0
Figure imgf000031_0001
5
OMPI
鶴八 '
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
^ 比 較 例
(注） 添加物の内、 その他の Μηο2等は主成分に対する を示している,
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
13 3.0 5, 0 5.0 0. 3 一 2.2 228 4 1.9 1012
14 5.0 5.0 5.0 0. 5 ― 2.4 267 3 1.8 1012
¾ 15 5.0 1.0 6.0 1.0 一 2.2 168 6 1.8 1012
16 3.0 1.0 5.0 0 一 1.8 224 0 1.9 1 θ12
17 5.0 1.0 3.0 0.1 一 2.1 223 0 1.8 1012
18 5.0 1.0 5.0 0.3 一 2.2 2238 1, 7 1012
19 5.0 1.0 5.0 0.5 ― 2.5 2170 1.8 1012
20 3.0 1.0 5.0 1.0 一 2.4 2082 1.8 1012
•X" 5.0 1.0 3.0 1.1 ― 2.5 1671 1.7 1012
22 3.0 1.0 .3.0 0.5 MnO 0.5 2.2 21 3 1.6 1012
^ 25 5.0 1.0 . 5.0 0.5 MnO 0.6 2.4 2108 1.5 1012
24 5.0 1.0 5.0 0.5 Cr203 0.3 2.3 2152 1.7 1 θ 12
"X 25 5.0 1.0 5.0 0.5 Cr203 0.ό 2.2 2191 1.6 1012
26 5.0 1.0 5.0 0.5 ΊΡθη07 0.3 2.3 2290 1.7 1012
¾ 27 3.0 1. Q 3.0 0.5 Fe 07 0.6 2.4 2052 1.6 1012
(J1
o Ul
20
Figure imgf000035_0001
^ 比 較 例
(注） 添加物の内、 その他の Μπ02等は生成分に対する wt を示している,
Figure imgf000036_0001
2
Q
Figure imgf000036_0002
9S0/08
ι
Ml
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
ο ο
CM
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
••x- 比 較 例
(注） 添加物の内、 その他の Mn02 等は主成分に対する を示している
上記第 8表〜第 1 O表では抗折カは第 2表および第ァ表の実 施例と比較し、 低下している o しかし、 これは測定治具のスパ ンガ 2.5丽から 2.0mmに狭く ¾ つたことによるもので、 実質的 には抗折力が向上してお j？、 S i02添加効果が見られる。 この S i〇2添加は 重量部未満では抗折カ向上の効杲は く、 1 .0重量部を超える添加では静電容量が低下する。 また、 温度 特性は O.1 〜 1 .O重量部の添加ではほとんど影響を受け ¾いこ とを確認した。
次いで、 第 6の実施例における試料^ 1 6の組成で気相法か ら得られた超微粉 S i〇2を用ぃて積層セラ ミ ッ ク コ ンデンサを 試作した。 各ロ ッ ト内から 2 0 0個サンプ リ ングし、 第 8図に 示した'2. O籠の スパ ンで抗折カを検討したが、 その抗折力の平. 均値とその変動係数を第 1 3表に示す。
第 13 表 使用 s i〇2 ロット Is a 抗折強度 )変動係数 ¾ ) 気 相 法 1 2.7 3.8
超微粉 SiO。 2 2.8 Z 9
3 2, & 4.2
沈 降 法 1 2.6 & 7
微 粉 SiO。 2 2.9 1 α 1
3 2.4 7. 9
従 来 例 1 2.8 1 3.4
沈降法顆粒称 io2 2 2.3 1 ό.7
3 2.5 1 4.3 • 第 1 3表から明らかなように、 気相法で製造した超微粉 SiQ2 を用いた場合、 この発明の組成物は抗折強度が高く、 またその 変動も よ ]?小さいものとなる。
• 産業上の利用可能性
5 以上説明したようにこの発明の高誘電率磁器組成物によれば、 積層セラ ミ ッ ク コ ンデンサのよ う ¾薄膜状の磁器誘電体として 用いた時に良好な特徵を有する。 す わち、 誘電率 3 0 0 0以 上の高誘電率を有し、 電 依存性が小さ く、 曲げ強度が大きく、 そして高周波領域において等価直列抵抗が小さ といった点で、 l O 最近の市場-—ズに合致する組成であ 、 特に電子チューナ等 の領域においてきわめて利用価値が高いものである。
OMPL-

Claims

- 59— • 請 求 の 範 囲
1 . BaT iOs を主体とする高誘電率磁器組成において、
' BaT i03 1 O O重量部に対して CaTi03 1 ~ 5重量部、 ' Sb205 1 4重量部、 Nd205 1 5重量部を添加含有させ 5 て ることを特徵とする高誘電率磁器組成物。
2. BaT i03 を主体とする高誘電率磁器組成において、
BaTi03 1 O O重量部に対して CaTi03 1 5童量部、 Sb205 1 4重量部、 La205 1 5重量部を添加含有させて ¾ることを特徴とする高誘電率磁器組成物。
O
3. BaT i03 を主体とする高誘電率磁器組成において、
BaT i03 1' 0 O重量部に対して CaTi03 "！ 〜 5重量部、 Sb2Os 1 4重量部、 Sm203 1 5重量部を添加含有させ てなることを特徵とする高誘電率磁器組成物。
4. BaT i03 を主体とする高誘電率磁器組成において、
5 BaT i03 1 O O重量部に対して CaT i〇5 1 5重量部、
a205 1 4重量部、 Sb203 1 5重量部を添加含有させ てなることを特徵とする高誘電率磁器組成物。
5. BaT i05 を主体とする高誘電率磁器組成において、
BaT i03 1 O O重量部に対して CaT i03 1 5重量部、
O Ta2Os 1 4重量部、 ？160^ 1 5重量部を添加含有さ せて ることを特徵とする高誘電率磁器組成物 o
' 6. BaT iOs を主体とする高誘電率磁器組成において、
BaT i03 1 O O重量部に対して CaTi03 1 5重量部、 S 205 "！ 〜 4重量部、 Nd2〇3 1 5重量部、 S iQ2 O.I 1 重量部を添加含有させて ることを特徵とする高誘電率磁
Figure imgf000041_0001
PCT/JP1983/000194 1982-06-18 1983-06-17 Porcelain composition with high dielectric constant WO1984000076A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833390046 DE3390046C2 (de) 1982-06-18 1983-06-17 Keramische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizit{tskonstante

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57105917A JPS58223667A (ja) 1982-06-18 1982-06-18 高誘電率磁器組成物
JP57105915A JPS58223665A (ja) 1982-06-18 1982-06-18 高誘電率磁器組成物
JP57105918A JPS58223668A (ja) 1982-06-18 1982-06-18 高誘電率磁器組成物
JP57105916A JPS58223666A (ja) 1982-06-18 1982-06-18 高誘電率磁器組成物
JP57118959A JPS6055924B2 (ja) 1982-07-07 1982-07-07 高誘電率磁器組成物
JP57197004A JPS5986106A (ja) 1982-11-10 1982-11-10 高誘電率磁器組成物
JP57197003A JPS6051209B2 (ja) 1982-11-10 1982-11-10 高誘電率磁器組成物
JP57231820A JPS59121162A (ja) 1982-12-24 1982-12-24 高誘電率磁器組成物の製造方法
JP57231563A JPS59121160A (ja) 1982-12-27 1982-12-27 高誘電率磁器組成物
JP57231562A JPS59121159A (ja) 1982-12-27 1982-12-27 高誘電率磁器組成物
JP57231564A JPS59121161A (ja) 1982-12-27 1982-12-27 高誘電率磁器組成物
JP57232742A JPS59121163A (ja) 1982-12-28 1982-12-28 高誘電率磁器組成物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1984000076A1 true WO1984000076A1 (en) 1984-01-05

Family

ID=27583424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1983/000194 WO1984000076A1 (en) 1982-06-18 1983-06-17 Porcelain composition with high dielectric constant

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4558021A (ja)
DE (1) DE3390046C2 (ja)
WO (1) WO1984000076A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1424056A2 (de) 1994-03-29 2004-06-02 Fresenius AG Polymerer medizinischer Mehrkammerbeutel mit durch abziehbare Dichtung getrennten Kammern

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01143202A (ja) * 1987-11-28 1989-06-05 Central Glass Co Ltd 中高温用ｐｔｃサーミスタ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5272499A (en) * 1975-12-15 1977-06-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dielectric ceramic composition
JPS5566803A (en) * 1978-11-10 1980-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd High permittivity porcelain dielectric composition
JPS589877A (ja) * 1981-07-08 1983-01-20 松下電器産業株式会社 高誘電率磁器組成物
JPS5828103A (ja) * 1981-08-13 1983-02-19 松下電器産業株式会社 高誘電率磁器誘電体組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4073989A (en) * 1964-01-17 1978-02-14 Horizons Incorporated Continuous channel electron beam multiplier
US3268783A (en) * 1965-10-05 1966-08-23 Murata Manufacturing Co Capacitor comprising an nu-type semiconductor metallic oxide and a layer of compensated material
US3490927A (en) * 1966-08-01 1970-01-20 Sprague Electric Co Nb2o5 and ta2o5 doped bat1o3 ceramic body and process therefor
US3753911A (en) * 1971-06-24 1973-08-21 Us Navy High strength barium titanate ceramic bodies
US4086649A (en) * 1974-12-26 1978-04-25 Union Carbide Corporation Ceramic capacitor made from firing small barium titanate particles
DE2835861A1 (de) * 1977-08-26 1979-03-08 Suwa Seikosha Kk Keramisches, dielektrisches material fuer temperaturkompensationszwecke
DE2818834C2 (de) * 1978-04-28 1986-07-10 J.G. Anschütz GmbH, 7900 Ulm Elektromechanische Abzugsvorrichtung für Schußwaffen
FR2432754A1 (fr) * 1978-08-01 1980-02-29 Thomson Csf Procede de fabrication d'un materiau dielectrique a barrieres isolantes distribuees en volume, utilisable sous tension elevee, et dispositif electronique realise avec ce materiau
DE2941304A1 (de) * 1978-10-13 1980-04-30 Suwa Seikosha Kk Dielektrikum, verfahren zu dessen herstellung, und dessen anwendung in kondensatoren fuer temperaturkompensationszwecke

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5272499A (en) * 1975-12-15 1977-06-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dielectric ceramic composition
JPS5566803A (en) * 1978-11-10 1980-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd High permittivity porcelain dielectric composition
JPS589877A (ja) * 1981-07-08 1983-01-20 松下電器産業株式会社 高誘電率磁器組成物
JPS5828103A (ja) * 1981-08-13 1983-02-19 松下電器産業株式会社 高誘電率磁器誘電体組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1424056A2 (de) 1994-03-29 2004-06-02 Fresenius AG Polymerer medizinischer Mehrkammerbeutel mit durch abziehbare Dichtung getrennten Kammern

Also Published As

Publication number Publication date
US4558021A (en) 1985-12-10
DE3390046T1 (de) 1984-10-04
DE3390046C2 (de) 1988-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100946016B1 (ko) 저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물 및 이를이용한 적층 세라믹 커패시터
KR101189908B1 (ko) 유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서
TWI339197B (ja)
KR100822178B1 (ko) 유전체 세라믹 및 그 제조방법, 및 적층 세라믹 커패시터
KR100631995B1 (ko) 저온 소성용 유전체 자기조성물 및 이를 이용한 적층세라믹 콘덴서
JP4666269B2 (ja) バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法
KR101588916B1 (ko) 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품
US20070097597A1 (en) Polymer-ceramic dielectric composition, embedded capacitor using the dielectric composition and printed circuit board having the capacitor embedded therein
JP4978845B2 (ja) 半導体セラミック、積層型半導体セラミックコンデンサ、半導体セラミックの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法
US6829137B2 (en) Dielectric ceramic and monolithic ceramic capacitor including same
EP0780349A2 (en) Dielectric ceramic composition and use thereof for a monolithic capacitor
KR20110101055A (ko) 적층 세라믹 콘덴서
KR101994745B1 (ko) 저온 소성 유전체 조성물 및 적층 세라믹 커패시터
JP2006199534A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
US20180033555A1 (en) Dielectric ceramic composition, multilayer ceramic capacitor containing the same, and manufacturing method of multilayer ceramic capacitor
WO1983000145A1 (en) Porcelain composition having high dielectric onstant
US4977485A (en) Monolithic ceramic capacitor
JP6382653B2 (ja) 温度補償用誘電体材料及びその製造方法
JP3471839B2 (ja) 誘電体磁器組成物
JP2003077754A (ja) 積層セラミックコンデンサ及びその製法
KR102222606B1 (ko) 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터
WO1983002270A1 (en) High dielectric constant porcelain composition
WO1984000076A1 (en) Porcelain composition with high dielectric constant
JP3259406B2 (ja) 誘電体磁器組成物
JP2006036606A (ja) 誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び積層セラミックコンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE US

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 3390046

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19841004

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3390046

Country of ref document: DE