DE10058025A1

DE10058025A1 - Halbleiterkeramikmaterial und elektronisches Bauelement, für das es verwendet wird

Info

Publication number: DE10058025A1
Application number: DE10058025A
Authority: DE
Inventors: Hideaki Nimi; Akira Ando; Mitsutoshi Kawamoto; Masahiro Kodama
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 2000-11-23
Publication date: 2001-06-28
Also published as: US20010003361A1; KR20010062273A; US6544443B2; TW502260B; GB0028142D0; CN1198289C; JP2001167904A; CN1305195A; KR100366324B1; GB2364303B; GB2364303A

Abstract

Das Halbleiterkeramikmaterial nach der Erfindung, welches BaTiO¶3¶ enthält und einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes aufweist, zeichnet sich durch eine hohe Stehspannung aus. In dem Halbleiterkeramikmaterial beträgt eine an der Grenze zwischen einem ersten Temperaturbereich und einem zweiten Temperaturbereich festgelegte Grenztemperatur 180 DEG C oder mehr (z. B. 370 DEG C) über der Curie-Temperatur, wobei der erste Temperaturbereich höher liegt als die Curie-Temperatur und das Keramikmaterial in diesem Bereich einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes aufweist und der zweite Temperaturbereich höher liegt als der erste Temperaturbereich und das Keramikmaterial in diesem Bereich einen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes aufweist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Halbleiterkeramikmaterial und ein elektronisches Bauelement, für das es verwendet wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein BaTiO₃- Halbleiterkeramikmaterial, das einen positiven Temperatur koeffizienten des Widerstandes besitzt, und auf ein elektro nisches Bauelement, wie z. B. einen Thermistor, der aus diesem Keramikmaterial hergestellt wird.

Üblicherweise wurden BaTiO₃-Halbleiterkeramikmaterialien mit einem positiven Temperaturkoeffizienten (abgekürzt PTC) des Widerstandes (dieses Merkmal wird als PTC-Eigenschaft be zeichnet) in PTC-Thermistoren eingesetzt, die in einem brei ten Fächer von Anmeldungen verwendet wurden, z. B. für die Demagnetisierung einer Kathodenstrahlröhre oder als ein Ele ment in Heizgeräten. Darüber hinaus gab es eine starke Nach frage nach erhöhter Stehspannung von BaTiO₃-Halbleiterkera mikmaterial, um das Einsatzgebiet zu erweitern, und es wurde die Hinzugabe von Elementen, wie z. B. Mn und Ca, zum Keramik material vorgeschlagen.

Jedoch ist eine ausreichende Stehspannung bei BaTiO₃-Halb leiterkeramikmaterialien, die an sich bekannte Anteile der Zusammensetzung aufweisen und die mit einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, schwierig zu realisieren, und die Stärke der Halbleiterkeramikplatten muß entsprechend er höht werden, um eine hohe Stehspannung zu erzielen. Insbeson dere, wenn eine Halbleiterkeramikplatte in ein elektronisches Bauelement, wie z. B. einen monolithischen PTC-Thermistor, eingebaut wird, kann die Stärke der Keramikplatte nicht über ein bestimmtes Maß hinaus erhöht werden. Demzufolge gab es eine starke Nachfrage nach erhöhter Stehspannung pro Einheit der Stärke eines Halbleiterkeramikmaterials.

Im Lichte des Vorstehenden haben die Erfinder umfassende For schungen an BaTiO3-Halbleiterkeramikmaterialien mit PTC- Eigenschaften (im folgenden bezeichnet als "PTC-BaTiO3- Halbleiterkeramikmaterialien") in bezug auf die Beziehung zwischen der Stehspannung und der Temperaturcharakteristik des Widerstandes angestellt, und sie haben festgestellt, daß die Einstellung einer Grenztemperatur (im folgenden als "TN- Temperatur" bezeichnet, siehe Fig. 1), welche an der Grenze zwischen einem ersten Temperaturbereich und einem zweiten Temperaturbereich definiert wird, auf einen Wert von 180°C oder mehr über der Curie-Temperatur zu einer Stehspannung führt, die beträchtlich höher liegt als die eines existieren den ähnlichen Halbleiterkeramikmaterials, wenn auch in beiden Fällen der Widerstand bei Zimmertemperatur der gleiche ist. Der erste Temperaturbereich liegt höher als die Curie- Temperatur, und das Keramikmaterial hat in diesem Bereich ei nen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, und der zweite Temperaturbereich liegt höher als der erste Tempe raturbereich, und das Keramikmaterial weist hier einen nega tiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes auf.

PTC-BaTiO3-Halbleiterkeramikmaterialien, die nach einem be kannten Verfahren hergestellt werden, weisen eine Differenz zwischen der TN-Temperatur und der Curie-Temperatur von 100- 150°C auf. Die Erfinder haben festgestellt, daß die Rückführung einer Flüssigphasenkomponente auf ein minimales Niveau und die Einstellung der Brenntemperatur auf eine Temperatur, bei der die Keramik nicht vollständig gesintert wird, wirksa me Maßnahmen zur Erhöhung der TN-Temperatur sind und zu einer bemerkenswert hohen Stehspannung führen. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen gemacht. Der Ausdruck "nicht vollständig gesintert" bezieht sich auf einen Zustand, in dem mit einem bestimmten Volumen von intergranularem Raum verbundene gesinterte Keramikkörner vorhanden sind. Im Gegen satz dazu bezieht sich der Ausdruck "vollständig gesintert" auf einen Zustand, in dem gesinterte Keramikkörner in der Weise hochverdichtet sind, daß unter einem typischen Elektro nenmikroskop im wesentlichen kein intergranularer Raum beob achtet werden kann.

Demzufolge ist eine Aufgabe der Erfindung die Lieferung eines PTC-BaTiO3-Halbleiterkeramikmaterials mit hoher Stehspannung. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Lieferung eines Verfahrens zur Herstellung des Halbleiterkeramikmaterials. Noch eine Aufgabe der Erfindung ist die Lieferung eines elek tronischen Bauelements, das aus dem Halbleiterkeramikmaterial hergestellt wird.

Demzufolge wird nach einem Merkmal der Erfindung ein Halblei terkeramikmaterial geliefert, welches BaTiO₃ aufweist und PTC-Eigenschaften hat, wobei eine Grenztemperatur, welche an der Grenze zwischen einem ersten Temperaturbereich und einem zweiten Temperaturbereich definiert wird, 180°C oder mehr über der Curie-Temperatur liegt, und wobei der erste Tempera turbereich höher liegt als die Curie-Temperatur und das Kera mikmaterial in diesem Bereich einen positiven Temperaturkoef fizienten des Widerstandes aufweist, und der zweite Tempera turbereich höher liegt als der erste Temperaturbereich und das Keramikmaterial in diesem Bereich einen negativen Tempe raturkoeffizienten des Widerstandes aufweist.

Vorzugsweise wird ein Anteil von Ba-Atomen durch Sm-Atome er setzt oder SiO₂ ist in einem durch r₁ gekennzeichneten Mol verhältnis von ca. 0,0005 enthalten und optional in einem durch r₂ dargestellten Molverhältnis von 0 bis ca. 0,0001 einschließlich, wobei die Molverhältnisse auf BaTiO₃ basie ren, welches als vorherrschende Komponente dient.

Erfindungsgemäß ist die Curie-Temperatur ein Äquivalent der Kristallphasen-Übergangstemperatur beim Übergang zwischen tetragonal zu kubisch oder von kubisch zu tetragonal.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein elektroni sches Bauteil geliefert, welches interne Elektroden und ein Halbleiterkeramikmaterial, wie oben erwähnt, aufweist, wobei die internen Elektroden und das Halbleiterkeramikmaterial al ternierende übereinander angeordnet werden.

Nach noch einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Ver fahren zur Herstellung eines Halbleiterkeramikmaterials ge liefert, welches Verfahren umfaßt:
Mischen einer BaTiO₃-Quelle, eines BaTiO₃-Halbleitereigen schaft verleihenden Materials, SiO₂ und als Option Mn, um so mit eine Mischung zu bilden;
Kalzinieren der resultierenden Mischung;
Mischen der resultierenden kalzinierten Mischung mit einem organischen Bindemittel;
Verdichten der resultierenden Mischung, um somit ein kompak tes Element herzustellen;
Brennen des kompakten Elements in einer Atmosphäre H₂/N₂ bei einer Temperatur unter der Temperatur, bei der die Mischung vollständig gesintert wird, und
Durchführen der Reoxydierung des gebrannten kompakten Elemen tes an der Luft.

Vorzugsweise wird die Reoxydierung bei ca. 1000°C durchge führt.

Vorzugsweise liegt die Brenntemperatur bei ca. 1225°C bis 1275°C.

Obwohl die Temperatur, bei der ein Keramikmaterial vollstän dig gesintert wird, von der chemischen Zusammensetzung ab hängt, wird ein Halbleiterkeramikmaterial nach der Erfindung bei 1350°C vollständig gesintert.

Entsprechend dem Stand der Technik kann eine ausreichende Stehspannung dann nicht erreicht werden, wenn die Differenz zwischen der TN-Temperatur und der Curie-Temperatur 180°C oder weniger ausmacht.

Weitere erfindungswesentliche Merkmale und Vorteile der Er findung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor, in der mit Bezug auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele erläu tert werden. In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine Graphik mit der Darstellung der Widerstandstem peratureigenschaft eines PTC-BaTiO3-Halbleiterkera mikmaterials;

Fig. 2 eine Graphik mit der Darstellung der Widerstandstem peratureigenschaften von Keramikmaterialproben nach den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1; und

Fig. 3 eine schematische Ansicht eines Ausführungsbeispiels eines monolithischen PTC-Thermistors.

BaCO₃, TiO₂, Sm₂O₃, MnCO₃ und SiO₂, die als Rohmaterialien dienten, wurden gemischt, um Mischungen in der Weise vorzubereiten, daß die folgenden Anteile der Zusammensetzung er reicht wurden:

(Ba_0,998Sm_0,002)_1,002TiO₃ + X . Mn + Y . SiO₂).

Jede der resultierenden Pulvermischungen wurde durch Mischen in Wasser mit Zirkonkugeln während fünf Stunden gemahlen und anschließend während zwei Stunden bei 1100°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde mit einem organischen Bindemittel gemischt, und die resultierende Mischung wurde unter trocke nen Bedingungen verdichtet. Das resultierende kompakte Ele ment wurde bei einer vorherbestimmten Temperatur in einer H₂N₂-Atmosphäre gebrannt und dann bei 1000°C an der Luft reoxydiert, um somit eine Keramikprobe zu erhalten. Die Brenntemperatur wurde entsprechend der vorzubereitenden Probe modifiziert. Vier Arten von Proben wurden erhalten. Eine Pro be nach dem Vergleichsbeispiel 1 wurde durch ein an sich be kanntes Verfahren erhalten, bei dem die PTC-Eigenschaft auf der Grundlage der Menge X von Mn eingestellte wurde, die hin zugefügt wurde, und aufgrund der Menge Y von SiO₂, die hinzu gefügt wurde. Die Proben nach den Beispielen 1 bis 3 wurden nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, bei dem die Mengen von Mn und SiO₂ auf minimale Mengen begrenzt wurden, und das Brennen wurde bei relativ geringer Temperatur durch geführt.

Tabelle 1 zeigt Eigenschaften der Proben in bezug auf die Menge (X) von hinzugegebenem Mn, die Menge (Y) von hinzugege benem SiO₂, die Brenntemperatur, die TN-Temperatur, die Dif ferenz zwischen der TN-Temperatur und der Curie-Temperatur, den Widerstand bei Zimmertemperatur, den PTC-Eigenschaften (das Verhältnis des maximalen Widerstandes (R_max) im Tempera turbereich von 0°C bis 400°C zum Widerstand (R₂₅) bei 25°C, wobei das Verhältnis jeweils auf die nächste ganze Zahl auf gerundet wurde und als Anzahl der Stellen in der ganzen Zahl ausgedrückt wurde) sowie der Stehspannung. Fig. 2 zeigt die Widerstandstemperatureigenschaften der Proben.

Wie sich aus der Tabelle 1 und Fig. 2 ergibt, kann die Steh spannung der Proben nach den Beispielen 1 bis 3 dadurch be trächtlich erhöht werden, daß die Mengen an Mn und SiO₂ auf Minimalmengen begrenzt werden und bei niedriger Temperatur gebrannt wird, obwohl die Proben bei Zimmertemperatur Wider stände und PTC-Eigenschaften haben, die denen der Proben des Vergleichsbeispiels 1 ähneln.

BaCO₃, TiO₂, Sm₂O₃, MnCO₃ und SiO₂, die als Rohmaterialien dienten, wurden gemischt, um Mischungen in der Weise vorzube reiten, daß die folgenden Anteile der Zusammensetzung er reicht wurden:

(Ba_0,998Sm_0,002)_1,002TiO₃ + X . Mn + Y . SiO₂).

Jede der resultierenden Pulvermischungen wurde durch Mischen in Wasser mit Zirkonkugeln während fünf Stunden gemahlen und anschließend während zwei Stunden bei 1100°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde mit einem organischen Bindemittel gemischt und zu Platten geformt. Ni, welches als interne Elektrode dient, wurde auf jede Platte aufgedruckt. Eine Mehrzahl von Ni-beschichteten Platten wurde laminiert, und das resultierende Laminat wurde in einer H₂N₂ reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Anschießend wurde das so gebrannte Produkt auf 800°C an der Luft erhitzt, um damit durch Brennen gleichzeitig externe Ni-Elektroden zu bilden und Reoxydierung des Halbleiterkeramikmaterials durchzuführen, womit ein mono lithischer PTC-Thermistor 10 (Probe), wie in Fig. 3 gezeigt, erhalten wurde. Vier Arten von Proben wurden hergestellt. Die Probe nach dem Vergleichsbeispiel 2 wurde durch ein an sich bekanntes Verfahren erhalten, bei dem eine PTC-Eigenschaft auf der Grundlage der Menge x von hinzugefügtem Mn und der Menge y von hinzugefügtem SiO₂ eingestellt wurde. Die Proben nach den Beispielen 4 bis 6 wurden durch ein erfindungsgemä ßes Verfahren erhalten, bei dem die Mengen von Mn und SiO₂ auf Mindestmengen begrenzt wurden und das Brennen bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt wurde. Der in Fig. 3 ge zeigte monolithische PTC-Thermistor 10 (Probe) weist einen laminierten Körper 12 auf, bei dem Halbleitermaterialschich ten 14, welche das vorerwähnte Halbleitermaterial und aus Ni hergestellte Elektroden aufweisen, alternierend übereinander angeordnet werden. Die auf alternierenden Schichten ange brachten Elektroden 16 werden in der Weise angeordnet, daß sie sich zu einer ersten Seitenfläche des laminierten Körpers 12 erstrecken, und der Rest der Elektroden 16 wird in der Weise angeordnet, daß er sich zu einer zweiten Seitenfläche des laminierten Körpers 12 erstreckt. Eine externe Elektrode 18a wird an der ersten Seitenfläche des laminierten Körpers 12 angeordnet, und eine externe Elektrode 18b wird an der zweiten Seitenfläche des laminierten Körpers 12 angeordnet. Damit wird die externe Elektrode 18a mit den auf alternieren den Schichten übereinander angeordneten Elektroden 16 verbun den, und die externe Elektrode 18b wird mit dem Rest der Elektroden 16 verbunden.

Tabelle 2 zeigt Eigenschaften der Proben in bezug auf die Menge X von hinzugefügten Mn, die Menge Y von hinzugefügtem SiO₂, die Brenntemperatur, die TN-Temperatur, die Differenz zwischen der TN-Temperatur und der Curie-Temperatur, den Widerstand bei Zimmertemperatur, die PTC-Eigenschaft (R_max/R₂₅) und die Stehspannung.

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, können die Stehspannungen der Proben nach den Beispielen 4 bis 6 dadurch beträchtlich er höht werden, daß die Mengen an Mn und SiO₂ auf Minimalmengen begrenzt werden und bei niedriger Temperatur gebrannt wird, obwohl die Proben bei Zimmertemperatur Widerstände und PTC- Eigenschaften haben, die denen der Probe des Vergleichsbei spiels 1 ähneln.

Wie oben beschrieben vermag die Erfindung ein PTC-BaTiO3- Halbleiterkeramikmaterial zu liefern, welches eine hohe Steh spannung aufweist, sowie ein elektronisches Gerät, z. B. einen PTC-Thermistor, für den das Keramikmaterial verwendet wird.

Claims

1. Halbleiterkeramikmaterial, welches BaTiO₃ enthält und die Charakteristik eines positiven Temperaturkoeffizi enten des Widerstandes aufweist, dadurch gekennzeich net, daß eine an der Grenze zwischen einem ersten Tem peraturbereich und einem zweiten Temperaturbereich festgelegte Grenztemperatur 180°C oder mehr über der Curie-Temperatur beträgt, wobei der erste Temperaturbe reich höher liegt als die Curie-Temperatur und das Ke ramikmaterial in diesem Bereich einen positiven Tempe raturkoeffizienten des Widerstandes aufweist und der zweite Temperaturbereich höher liegt als der erste Tem peraturbereich und das Keramikmaterial in diesem Be reich einen negativen Temperaturkoeffizienten des Wi derstandes aufweist.

2. Elektronisches Bauelemente mit internen Elektroden und einem Halbleiterkeramikmaterial nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die internen Elektroden und das Halbleiterkeramikmaterial alternierend übereinander angeordnet werden.

3. Halbleiterkeramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Anteil von Ba-Atomen durch Sm- Atome substituiert wird.

4. Halbleiterkeramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß SiO₂ in einem durch r₁ von ca. 0,0005 repräsentierten Molverhältnis enthalten ist und optio nal Mn in einem durch r₂ von 0 bis ca. 0,0001 ein schließlich repräsentierten Molverhältnis enthalten ist, wobei die Molverhältnisse auf BaTiO₃, welches als vorherrschende Komponente dient, basiert sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterkeramikmate rials, welches umfaßt:
Mischen einer BaTiO₃-Quelle, eines BaTiO₃-Halbleiter eigenschaft verleihenden Materials, SiO₂ und als Option Mn, um somit eine Mischung zu bilden;
Kalzinieren der resultierenden Mischung;
Mischen der resultierenden kalzinierten Mischung mit einem organischen Bindemittel;
Verdichten der resultierenden Mischung, um somit ein kompaktes Element herzustellen;
Brennen des kompakten Elements in einer Atmosphäre H₂/N₂ bei einer Temperatur unter der Temperatur, bei der die Mischung vollständig gesintert wird, und
Durchführen der Reoxydierung des gebrannten kompakten Elementes an der Luft.

6. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterkeramikmate rials nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von SiO₂ zu BaTiO₃0,0005 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterkeramikmate rials nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Mn zu BaTiO₃0 bis einschließlich 0,0001 beträgt.