KR100279512B1 - 정온도 계수 써미스터용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정온도 계수 써미스터용 조성물에 관한 것으로서, (Ba_{0.7790~0.8240}- Y_{0.0035~0.0045}-Sr_{0.0200~0.1400}-Ca_{0.0750~0.1500})(Ti_{0.9810~0.9910})O₃로 이루어진 조성물에 0.0006 몰의 MnO₂와 0.0200 몰의 SiO₂를 첨가하여 생성하므로서, 조성과 미세 구조 제어에 의해 비저항이 낮으면서도 정온도 계수(PTC) 효과가 비교적 크고, 내전압 특성이 향상된 BT-Sr-Y-Ca-Si-Mn계 정온도 계수 써미스터용 조성물에 대하여 개시한다.

Description

정온도 계수 써미스터용 조성물

본 발명은 BT-Sr-Y-Si-Mn계에 Ti/Ba비를 Ba 과잉 조성으로 하고, 이에 Ca 성분 첨가량을 변화시켜 조성과 미세 구조 제어에 의해 비저항이 낮으면서도 PTC 효과가 비교적 크고, 내전압 특성이 향상된 BT-Sr-Y-Si-Mn계 정온도 계수 써미스터용 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 정온도 계수(Positive Temperature Coefficient: 이하, PTC라 함) 써미스터(Thermistor)는 온도 상승에 따라 저항이 감소하였다가 큐리 온도(Curie Temperature) 부근에서 저항이 큰 폭으로 급격히 증가하는 성질을 갖는 소자로 정의된다. 이러한 PTC 써미스터 소자는 현재 온도 센서, 회로 보호, 컬러 TV 소자(消磁; degaussing), 정온 발열체, 모터 기동용 등으로 광범위하게 사용되고 있으며, 이런 PTC 써미스터 소자는 디스크형, 사각 판상형, 링형, 로드형 및 소형 칩형 등 다양한 형태가 쓰이고 있다. 상기와 같이 광범위하게 이용됨에 따라, PTC 써미스터에 대해 많은 연구가 되어 왔는데, 그 중에서 PTC 써미스터 재료의 Ti/Ba비 및 Ca 첨가의 영향에 대한 연구에 대해 언급하기로 한다.

1963년 사부리(Saburi)와 와키노(Wakino)는 0.2 ㏖% Ce이 첨가된 BaTiO₃재료에서 비저항값이 Ti/Ba비에 의존한다는 것을 발표하였다. 이에 의하면 비저항값은 재료의 조성이 Ba 과잉으로부터 화학양론적 조성(Ti/Ba=1)을 거쳐 Ti 과잉으로 변화함에 따라 감소하였다가 다시 증가하는 경향을 나타내었으며, 비저항치의 최소값은 Ti/Ba비 약 1.01 부근에서 얻어졌다.

쿠와바라(Kuwabara)는 다공성 PTC 써미스터 소결체에 대한 화학양론적 영향에 대해 연구하였다. 이 연구에서는 화학양론적인 조성을 중심으로 Ba 과잉 3 ㏖%와 Ti 과잉 3 ㏖% 까지의 범위에서 PTCR 효과와 소결 밀도에 대한 Ti/Ba비의 영향이 조사되었다. TiO₂의 경우 0.5 ㏖% 까지와 BaO의 경우 3 ㏖% 까지는 소결 밀도의 큰 변화가 없이 PTCR 효과를 증진시키는 것으로 나타났다.

린(Lin) 등은 La이 0.3 at% 첨가된 BaTiO₃를 1200 내지 1350℃에서 소결한 경우 Ba/Ti비의 변화에 따른 미세 구조와 PTCR 특성에 대해 조사하였다. Ba 과잉(Ti/Ba=0.99)인 경우와 화학양론적 조성(Ti/Ba=1)의 시편의 경우, 소결 온도 및 시간의 증가에 따라 결정립이 서서히 증가하여 1350℃에서 16시간 소결한 경우에도 4㎛보다 작았다. 반면, Ti 과잉(Ti/Ba=1.01)인 시편의 경우는 상기와 동일 조건에서 소결한 경우 결정립이 약 54㎛가 되었다. AST(Al₂O₃-SiO₂-TiO₂) 첨가 시편의 경우는 급격한 결정립 성장이 1250℃ 부근에서 시작되어 결정립 크기가 약 25㎛ 이상으로 성장하였으며, 그 이상의 소결 온도 및 소결 시간의 증가에 관계없이 거의 일정한 경향을 나타내었다. PTC 써미스터 시편의 소결 밀도 역시 Ba/Ti비에 큰 영향을 받았다. Ti/Ba비가 1.0인 시편의 경우, 최대 소결 밀도는 1350℃ 16시간 소결후에도 약 85% 정도이었으나, 과잉의 BaO를 첨가한 경우에는 치밀화 속도를 크게 향상시켜 1250℃ 2시간 소결후 약 95%의 소결 밀도를 나타내었다. 과잉의 TiO₂첨가 역시 치밀화를 향상시켜서 1290℃에서 2시간 소결한 시편의 최대 소결 밀도가 약 92%이었다. 일반적으로 결정립 크기가 작은 Ti/Ba비가 0.99 및 1.0인 시편의 경우 상온 비저항 값은 높고 PTCR 특성은 작았으며, 결정립 크기가 큰 Ti 과잉 및 AST 첨가 시편의 경우 상온 비저항이 낮고 PTCR 특성이 좋았다. 또한 결정립이 미세한 시편의 경우 냉각 속도를 조절함에 의해 비저항을 낮추고 좋은 PTCR 특성을 갖도록 할 수 있다는 것을 제안하였다.

최근에, 야마모토(Yamamoto)는 BaTiO₃의 결정 성장에 미치는 작은 범위의 Ba/Ti비의 영향에 대한 연구를 발표하였다. 1250 내지 1340℃ 온도 범위에서 소결한 Ba 과잉 BaTiO₃시편은 정상 입자 성장을 하였고, Ti 과잉 시편은 비정상 입자 성장 현상을 나타내었으며, 이를 통하여 0.3 at% 정도의 아주 적은 양의 Ba 첨가에 의해서도 비정상 입자 성장을 억제하는 효과가 있다는 것을 발견하였다.

한편, 1961년 사부리(Saburi)는 0.1 ㏖% 세륨(Ce)이 첨가된 6가지 전도성 BaTiO₃조성계에 대한 연구를 하였다. 그중에서 (Ba,Ca,Sr)TiO₃계의 전기적 특성을 조사한 결과 (Ba,Ca)TiO₃2원계의 경우, Ca 함량이 20 ㏖% 까지는 반도성의 특성을 나타내었으며, Ca량에 따라서는 비저항값의 큰 변화를 나타내지 않았다. 그리고, Ca 함량이 20 ㏖%를 초과할 경우는 부도체의 특성을 나타내었다. 따라서 (Ba,Ca)TiO₃2원계에서 Ca의 단일 고용 한계를 약 20%로 추정하였다. 반면에 Sr을 첨가한 (Ba,Ca,Sr)TiO₃3원계의 경우에는 Ca 및 Sr의 함량에 따라 반도성 유무와 비저항치의 큰 변화를 나타내었다.

후지무라(Fujimura)등은 니오비움(Nb)이 첨가된 (Ba,Pb,Ca)TiO₃PTC 써미스터에서 Ca 첨가량에 따른 결정 입도, 비저항 및 저항 온도 계수 변화를 연구하였다. 그 결과 4 ㏖% Ca 첨가에 의해 결정립 크기가 4분의 1로 감소하였으며, 상온 비저항은 약 50 Ω㎝로 Ca 첨가량의 증가에 따라 증가하였다. 저항 온도 계수도 4 ㏖% Ca 첨가시 22 %/℃로 최고치를 나타내었다.

홀메스(Holmes)등은 BaTiO₃에 3 내지 22 ㏖%의 Ca 첨가에 의해 현저한 미세 구조 변화와 함께 전기적 성질의 변화를 보고하였다. 평균 결정립 크기는 Ca 무첨가 조성인 경우 약 39 ㎛에서 22 ㏖% Ca 첨가된 조성의 경우 약 4 ㎛로 크게 감소하였다.

최근에, 야마모토(Yamamoto)등은 (Ba,Sr,Ca)TiO₃계에서 Ca 첨가 효과를 조사하였는데 Ca 첨가에 의해 입경 미세화 및 입경 분포의 균일한 효과가 있으며 이에 따른 내전압의 증가 현상을 관찰하였으나, Ca 첨가가 한 입계당의 내전압에는 거의 영향을 주지 않는 것으로 나타났다. 또한 입경 및 입도 분포는 Ca 첨가량의 증가에 따라 비직선적인 경향을 보여 입경의 최소화는 10 ㏖% Ca 첨가시에 그리고 입도 분포의 최대 균일화는 15 ㏖% Ca 첨가에서 나타났으며, 최대 내전압 값은 입도 분포가 균일한 15 ㏖% Ca 첨가 시편에서 관찰되었다.

본 발명은 BT-Sr-Y-Si-Mn계에 Ti/Ba비를 Ba 과잉 조성으로 하고, 이에 Ca 성분 첨가량을 변화시켜 조성과 미세 구조 제어에 의해 비저항이 낮으면서도 PTC 효과가 비교적 크고, 내전압 특성이 향상된 BT-Sr-Y-Si-Mn계 정온도 써미스터용 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 BT-Sr-Y-Si-Mn계 정온도 써미스터는 (Ba_{0.7790~0.8240}-Y_{0.0035~0.0045}-Sr_{0.0200~0.1400}-Ca_{0.0750~0.1500})(Ti_{0.9810~0.9910})O₃로 이루어진 조성물에 0.0006 몰의 MnO₂와 0.0200 몰의 SiO₂를 첨가한 후 소결 및 냉각 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 정온도 계수 써미스터용 조성물의 제조 공정을 순차적으로 도시한 블록도.

도 2는 본 발명에 따른 BT-Sr-Y-Si-Mn-Ca계에서의 Ca량에 따른 엑스레이 회절 패턴을 도시한 그래프도.

도 3은 본 발명에 따른 Ca 첨가량 변화에 대한 R-T 커브를 도시한 그래프도.

도 4는 본 발명에 따른 Ca 첨가량 변화에 따른 비저항 변화 및 PTC 효과 변화를 도시한 그래프도.

도 5(a) 내지 도 5(e)는 본 발명에 따른 Ca 첨가량 변화에 대한 소결체의 SEM 미세 조직 사진을 나타낸 도면.

도 6은 본 발명에 따른 Sr량과 Ca첨가량 변화에 따른 비저항을 도시한 그래프도.

도 7은 본 발명에 따른 큐리 온도 120℃ 조성에서의 Y 첨가량 변화에 따른 R-T 커브를 도시한 그래프도.

도 8(a) 내지 도 8(d)는 본 발명에 따른 큐리 온도 120℃ 조성에서의 Y 첨가량 변화에 따른 미세 조직 SEM 사진을 나타낸 도면.

도 9는 본 발명에 따른 큐리 온도 120℃ 조성에서의 Ti/Ba 몰비에 따른 비저항과 PTC 효과를 도시한 그래프도.

도 10은 본 발명에 따른 3가지 조성에 대해 각각 1350℃에서 소결한 PTC 써미스터 소결체의 XRD 패턴을 도시한 그래프도.

도 11은 본 발명에 따른 3가지 조성을 각각 1350℃에서 소결한 PTC 써미스터의 비저항 대 온도 특성 측정 결과를 도시한 그래프도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호 설명〉

10 : 혼합 공정 101 : 주원료

102 : 소원료 103 : 분산제

20 : 분쇄 공정(Milling) 30 : 건조 공정(Drying)

40 : 체걸음 공정(Sieving) 50 : 성형 공정(Forming)

60 : 소결 공정(Sintering) 80 : 특성측정 공정(Characterization)

70 : 전극형성 공정(Electrode Formation)

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

(실시예)

도 1은 본 발명에 따른 PTC 써미스터의 제조 공정을 순차적으로 도시한 블록도로서, PTC 써미스터 조성에 따라서 주원료(101)인 BaTiO₃, 소원료(102)인 SrTiO₃, Y₂O₃, SiO₂, MnO₂및 CaO 등의 각 원료 분말의 무게를 디지털 저울을 이용하여 무게(g)의 소수점 이하 넷째 자리까지 정밀 측정하였다. PTC 써미스터 각 조성당 분말의 총 무게는 약 50 내지 100g 정도를 기준으로 제조하였다.

분말의 혼합 및 분쇄(Milling; 10 및 20) 공정에서는 볼밀 장비 또는 프레네터리 볼밀(Planetary Ball Mill)을 사용하여 실험하였다. 프레네터리 밀링은 밀링시 자전과 공전이 동시에 이루어지며, 정·역회전을 하기 때문에 일반적인 볼밀링보다는 비교적 균일한 분포를 갖고 평균 입경이 작은 크기의 분말 제조를 단시간내에 할 수 있다는 장점이 있다. 프레네터리 볼밀의 경우는 전체 내용적 80㏄의 지르코니아 용기에 직경 10㎜의 지르코니아 볼을 약 70g 정도 넣은 뒤에 써미스터 원료 분말(101 및 102)을 약 50g 투입하고, 여기에 증류수를 용기 체적에 약 2/3가 되도록 채웠으며, 각 원료의 분산을 돕기 위하여 분산제(103)를 PTC 써미스터 원료 분말(101 및 102)에 대해서 약 0.15 wt.% 평량하여 투입하였다.

원료 투입이 끝난 밀링 용기는 밀봉되어 회전 속도 약 150 RPM(Revolution Per Minute)으로 약 2시간 동안 밀링한 후, 원료 분말에 대해서 2.5 wt.%의 PVA 바인더(결합제)를 첨가하여 다시 1시간 동안 밀링을 실시하였다.

건조(Drying) 공정(30)에서는 상기 밀링 공정(20)으로 형성된 PTC 써미스터 혼합물을 파이렉스 용기(pyrex tray)에 담아 건조로(drying oven)에서 온도 약 110℃로 12시간 이상 건조시켰다.

체걸음(sieving) 공정(40)에서는 건조가 끝난 써미스터 분말 덩어리를 마노유발(agate morytar)을 사용한 분쇄로 PTC 써미스터 분말을 만든 후, 보다 성형 밀도를 우수하게 하기 위하여 80 과 230 메쉬(mesh) 체(sieve)를 이용하여 체걸음을 하였다.

성형(Forming) 공정(50)에서는 PTC 써미스터의 제 특성을 측정하기에 편리한 디스크 형태의 PTC 써미스터 시편을 만들기 위해, 내경이 Φ12㎜인 원통형 금형(mold)에 제조된 PTC 써미스터 분말을 넣고, 성형 밀도(green density)가 약 3.1 g/㎤이 되도록 0.3 ton/㎠의 압력으로 가압하여 디스크 형태의 시편을 제작하였다.

소결(Sintering) 공정(60)에서는 성형된 시편은 YSZ(Yttria stabilized Zirconia) 세터(setter)위에 올려 놓고 전기로에서 1 시간 동안 소결하였다. 이때 승온 속도는 350℃까지는 120℃/hr로 유지하였으며, 바인더의 충분한 휘발을 위하여 350℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 그리고 350℃에서 소결 온도(1350℃)까지의 승온 속도는 300℃/hr로 하였고, 소결 온도(1350℃)에서 1 시간 소결하였다. 소결 온도로부터의 냉각은 800℃까지, 약 100℃/hr 내지 400℃/hr의 범위로 시행하였다.

전극형성(Electrode Formation) 및 특성측정(Characterization) 공정(70 및 80)에서는 소성이 끝난 디스크 형태인 PTC 써미스터 시편의 온도 변화에 따른 저항 변화 특성을 알아보기 위해, 소성이 끝난 시편에 Ag-Zn 페이스트(paste)를 사용하여 전극을 형성시켰다. 시편 표면에 일정한 두께의 페이스트를 도포하기 위해 인쇄 스크린(screen)을 사용하여 직경 약 10㎜의 원형으로 시편의 한쪽면에 전극을 프린팅하고, 약 100℃에서 10분 동안 건조 후 다른 한쪽 면에 전극을 프린팅하여 다시 건조시켰다. 이렇게 건조가 끝난 시편은 600℃에서 약 15분 동안 소부 과정을 통해서 전극 처리를 하였다(80).

상기한 제조 방법에 의해 형성된 본 발명의 PTC 써미스터 조성은 단위가 몰(mole)이며, (Ba_{0.7790~0.8240}-Y_{0.0035~0.0045}-Sr_{0.0200~0.1400}-Ca_{0.0750~0.1500})(Ti_{0.9810~0.9910})O₃+ 0.0006 MnO₂+ 0.0200 SiO₂를 갖는다. 여기서 Ba는 타이타네이트(titanate) 또는 카보네이트(carbonate) 형태로, Sr과 Ca는 타이타네이트(titanate) 이거나 옥사이드(oxide) 또는 카보네이트(carbonate) 형태로, 또한 Y와 Si는 옥사이드(oxide) 형태로, Mn은 옥사이드(oxide) 이거나 카보테이트(carbonate) 또는 나이트라이트(nitrate) 형태로 첨가할 수 있다.

한편, 큐리 온도 120℃ 조성에 대한 Ca 첨가량에 대한 영향과 Ti/Ba 몰비 변화에 따른 전기적인 특성을 조사하였다.

도 2는 본 발명에 따른 BT-Sr-Y-Si-Mn-Ca계에서의 Ca량에 따른 엑스레이 회절 패턴(X-Ray Diffaction pattern)을 도시한 그래프도로서, 큐리 온도 120℃인 PTC 써미스터 조성 개발을 위해, BT에 0.03 몰 Sr, 0.0045 몰 Y, 0.02 몰 Si 및 0.0006 몰 Mn이 첨가된 계에 Ca량을 0, 0.05, 0.10, 0.15 및 0.20 몰로 증가시킴에 따라 엑스레이 회절 패턴들을 나타낸 것이다. 상기 패턴들에서 볼 수 있는 것처럼, Ca 첨가량이 0.05몰에서 0.20몰까지 증가함에 따라 (101) 피크(peak)의 회절각(2θ)가 31.47。에서 31.76。로 오른쪽으로 이동한 것을 알 수 있었으며, 이것은 이온 반경이 Ba보다 작은 Ca가 Ba 위치에 치환 고용되면서 모상의 격자 상수가 작아지기 때문으로 생각된다.

도 3은 본 발명에 따른 BT-Sr-Y-Si-Mn-Ca계에서의 Ca 첨가량 변화에 대한 R-T 커브(curve)를 도시한 그래프도로서, BT에 0.03 몰 Sr, 0.0045 몰 Y, 0.02 몰 Si 및 0.0006 몰 Mn이 첨가된 계에 Ca량을 0, 0.05, 0.10, 0.05 및 0.20 몰로 증가시킴에 따른 R-T 커브를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 BT-Sr-Y-Si-Mn-Ca계에서의 R-T 커브로 구한 Ca 첨가량 변화에 따른 비저항 변화 및 PTC 효과 변화를 나타낸 그래프도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, Ca 첨가량이 약 0.05 몰까지는 상온 비저항이 증가되며, 약 0.10 내지 0.15 몰까지 비교적 일정한 저항값을 갖고, 0.20 몰을 첨가한 경우 첨가하지 않은 조성에 비해 100배 이상 저항이 증가됨을 알 수 있었다.

도 5(a) 내지 도 5(e)는 BT-Sr-Y-Si-Mn-Ca계에서의 Ca 첨가량을 0, 0.05, 0.10, 0.15 및 0.20 몰로 증가시킨 소결체의 SEM 미세 조직 사진이다. 각 경우에 평균 입경이 Ca량 증가에 따라 9.66㎛, 5.00㎛, 4.89㎛, 4.92㎛ 및 2.88㎛로 감소되었으며, 도 5(a) 및 도 5(b)에서 도시된 바와 같이, Ca 0.5 몰 첨가에 의해 결정립 크기가 1/2 정도로 크게 미세화됨을 알 수 있다. Ca량이 0.50 또는 0.10 몰 첨가된 경우 부분적인 과성장 결정립이 존재하였으나, 대체적으로 균일한 입경을 갖음을 알 수 있었다.

도 6은 본 발명에 따른 BT-Sr-Y-Si-Mn-Ca계에서의 Sr량과 Ca첨가량 변화에 따른 비저항을 도시한 그래프도로서, Sr 0.03 몰, 0.08 몰, 그리고 0.14 몰을 첨가시킨 BT-Sr-Y-Si-Mn계에서 Ca량 변화에 따른 25℃에서의 비저항 값을 나타낸 것이다. 도 6에 도시된 바와 같이 Sr 첨가량에 따라 25℃ 비저항값이 비교적 낮은 범위에서, 최대 Ca 첨가량은 각각 0.15 몰, 0.125 몰 및 0.075 몰로 감소함을 알 수 있었다.

도 7은 본 발명에 따른 큐리 온도 120℃ 조성의 BT-Sr-Y-Si-Mn-Ca계에서의 Y 첨가량 변화에 따른 R-T 커브를 도시한 그래프도로서, BT에 0.02 몰 Sr, 0.02몰 Si, 0.0006 몰 Mn 및 0.15 몰 Ca를 첨가시킨 조성계에 최적 도펀트(dopants)량을 정하기 위해, Y량을 0.003, 0.0035, 0.004 및 0.0045 몰로 증가시킴에 따라 R-T 커브를 나타내었다. 또한, 이로부터 상온 비저항은 Y량이 0.003 몰에서 0.0035 몰과 0.004몰로 증가됨에 따라, 약 219.0Ω㎝에서 53.2와 54.3Ω㎝로 크게 감소되었으며, 이보다 많은 양인 0.0045 몰의 Y가 첨가된 경우 40.1Ω㎝로 가장 낮은 상온 비저항값을 나타내었다. PTC 효과의 경우에 있어서는 Y량이 0.003 몰에서 0.0035, 0.004 및 0.0045 몰로 증가됨에 따라 약 197에서 97, 90 및 72로 감소되었다. 또한 Y량이 0.003, 0.0035, 0.004 및 0.0045 몰로 증가됨에 따라 BDV 값이 각각 298V/㎜, 261V/㎜, 271V/㎜ 및 248V/㎜의 값을 나타내어 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 이것은 비저항이 낮은 경우 파괴 전압(BDV) 값도 동시에 낮아지는 일반적인 PTC 써미스터의 특성과 부합됨을 알 수 있었다.

도 8(a) 내지 도 8(d)는 본 발명에 따른 큐리 온도 120℃ 조성의 BT-Sr-Y-Si-Mn-Ca계에서의 Y 첨가량 변화에 따른 미세 조직 SEM 사진을 나타낸 것으로서, BT에 0.02 몰 Sr, 0.02 몰 Si, 0.0006 몰 Mn 및 0.15 몰 Ca를 첨가시킨 계에 Y량을 0.003, 0.0035, 0.004 및 0.0045 몰로 증가시킴에 따른 소결체의 SEM 미세 조직 사진이다. Y량 증가에 따라 평균 입경이 7.34㎛, 5.70㎛, 5.23㎛ 및 4.33㎛로 약간 감소되었으며, 각 경우에 전체적으로 균일한 입경을 가짐을 알 수 있었다.

도 9는 본 발명에 따른 큐리 온도 120℃ 조성의 BT-Sr-Y-Si-Mn-Ca계에서의 Ti/Ba 몰비에 따른 비저항과 PTC 효과를 도시한 그래프도로서, BT에 0.02 몰 Sr, 0.02 몰 Si, 0.0006 몰 Mn, 0.15 몰 Ca 및 0.0045 몰 Y가 첨가된 계에서 Ti/Ba 몰비 변화에 따른 상온 비저항과 PTC 효과를 알아보기 위한 실험 결과를 나타낸다. 상온 비저항의 경우 Ti/Ba 몰비가 0.98에서 1.01로 증가함에 따라 같이 증가하는 경향을 나타내었으며, PTC 효과는 Ti/Ba 비 0.995에서 최저값을 나타내며, Ti/Ba비가 0.98에서 1.01로 변화함에 따라 감소하다가 다시 증가되는 경향을 나타내었다.

상기의 결과로부터, BT에 0.02 몰 Sr, 0.02 몰 Si, 0.0006 몰 Mn 및 0.15 몰 Ca 계에 T량을 0.0045 몰 첨가시키고, Ti/Ba비가 약 0.98인 경우가 상온 비저항, PTC 효과 및 파괴 전압 등을 고려할 때, 큐리 온도 120℃의 조성에 가장 적합한 것으로 나타났다.

도 10은 본 발명에 따른 큐리 온도가 120℃, 100℃ 및 80℃의 값을 갖는 3가지 조성에 대해 각각 1350℃에서 소결한 PTC 써미스터 소결체의 XRD 패턴들을 나타낸 그래프도이다. 큐리 온도가 감소될수록, 즉 Sr 함량이 0.02 몰, 0.08 몰 그리고 0.14 몰로 고용되는 양이 증가됨에 따라 45。 부근의 (002)와 (200) 피크의 회절각 차이가 0.57에서 0.37로 감소되어 정방정계(tetragonality)가 감소됨을 알 수 있었다.

도 11은 도 10에 도시된 상기 3가지 조성을 각각 1350℃에서 소결한 PTC 써미스터의 비저항 대 온도 특성 측정 결과를 나타낸 그래프도이다. 큐리 온도 120℃, 100℃ 및 80℃의 각각 조성의 25℃에서의 비저항 값은 각각 40.1Ω㎝, 31.0 Ω㎝ 및 41.7Ω㎝이었으며, PTC 효과는 72, 1076 및 16018이었고, 파괴 전압은 248V/㎜, 203V/㎜ 및 250V/㎜이었다. 상기에서, 언급된 각 조성에 대한 전기적 특성 값을 실시예로서 [표 1]에 정리하여 나타내었다.

(조성단위 : 몰)

No.(Tc)	BaTiO3(Ba:Ti=0.995:1)	SrTiO3(Sr:Ti=1.003:1)	Y	Ca	Ti	Si	Mn	Ti/Ba	상온비저항(ρ25)Ω㎝	PTC효과(=ρ140/ρmin)	BDV(V/㎜)
K94(120℃)	0.96775	0.0300	0.0045	-	0.00557	0.020	0.0006	1.0058	27.41	36.4	136
K110(120℃)	0.91775	0.0300	0.0045	0.05	0.05093	0.020	0.0006	1.0010	74.30	87.5	168
K111(120℃)	0.86775	0.0300	0.0045	0.10	0.09316	0.020	0.0006	0.9930	57.24	97.2	183
K112(120℃)	0.81775	0.0300	0.0045	0.15	0.01318	0.020	0.0006	0.9810	61.16	359.7	326
K113(120℃)	0.76775	0.0300	0.0045	0.20	0.01673	0.020	0.0006	0.9660	8489.16	504.7	387
K122(120℃)	0.82850	0.0200	0.0030	0.15	0.01318	0.020	0.0006	0.9828	219.04	197.4	282
K123(120℃)	0.82825	0.0200	0.0035	0.15	0.01321	0.020	0.0006	0.9827	53.23	97.2	251
K124(120℃)	0.82800	0.0200	0.0040	0.15	0.01325	0.020	0.0006	0.9825	54.25	89.8	260
K125(120℃)	0.82775	0.0200	0.0045	0.15	0.01329	0.020	0.0006	0.9824	40.14	72.3	248
K136(100℃)	0.81825	0.0800	0.0035	0.10	0.08877	0.020	0.0006	0.9891	31.02	1076.3	203
K143(80℃)	0.78325	0.1400	0.0035	0.075	0.06589	0.020	0.0006	0.9909	41.70	16018	250

상술한 바와 같이, 본 발명은 BT-Sr-Y-Si-Mn계에 Ti/Ba비를 Ba 과잉 조성으로 하고 Ca 성분 첨가량을 변화시키므로서, 조성과 미세 구조 제어에 의해 비저항이 낮으면서도 PTC 효과가 비교적 크고, 내전압 특성이 향상된 써미스터를 제공하는데 탁월한 효과가 있다.

Claims (2)

1. 하기 [화학식 1]으로 이루어진 조성물에 0.0006 몰의 MnO₂와 0.0200 몰의 SiO₂를 첨가하여 이루어진 정온도 계수 써미스터용 조성물.

   (Ba_{0.7790~0.8240}-Y_{0.0035~0.0045}-Sr_{0.0200~0.1400}-Ca_{0.0750~0.1500})(Ti_{0.9810~0.9910})O₃
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 조성물 중,

   Ba는 타이타네이트 및 카보네이트 중 어느 하나의 형태이고, Sr 및 Ca는 타이타네이트, 옥사이드 및 카보네이트 중 어느 하나의 형태이며, Y 및 Si는 옥사이드 형태이고, Mn은 옥사이드, 카보네이트 및 나이트나이드 중 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 정온도 계수 써미스터용 조성물.