CN1093102C - 用于ptc热敏电阻的复合材料和陶瓷及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于PTC热敏电阻的陶瓷，所述电阻的室温电阻率为5Ω·cm或更小，静态可承受电压为60V/mm或更大，电阻温度系数为9%/℃，并具有小的电阻分散性。所述陶瓷含30-97摩尔%BaTiO3，1-50摩尔%PbTiO3，1-30摩尔%SrTiO3和1-25摩尔%CaTiO3主要成分，以及相对于100摩尔主要组分，含按Sm元素计0.1-0.3摩尔氧化钐，按Mn元素计0.01-0.03摩尔氧化锰和按硅元素计0-2.0摩尔氧化硅添加剂。

Description

用于PTC热敏电阻的复合材料和陶瓷以及所述陶瓷的制造方法
本发明涉及用于正温度系数热敏电阻(下面称为PTC热敏电阻)的复合材料，用于PTC热敏电阻的陶瓷和PTC热敏电阻的制造方法。
与本发明相关的文献公开在日本公开专利申请3-88770和No.3-54165中。
前一个专利申请公开了一种用于PTC热敏电阻的基于钛酸钡的半导体陶瓷组合物，它的主要组分包括45-85摩尔％BaTiO3，1-20摩尔％PbTiO3，1-20摩尔％SrTiO3和5-20摩尔％CaTiO3以及0.1-0.3摩尔％半导体形成剂，和作为添加剂的0.006-0.025摩尔％Mn和0.1-1摩尔％SiO2，其中作为主要成分的BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3和CaTiO3是由柠檬酸法制得的。
该申请描述了使用上述陶瓷组分可获得以下特性数值，如8Ω·cm或更小(4-8Ω·cm)的室温电阻率，9％/℃或更高的电阻系数α以及60V/mm或更高的静态可承受电压。该公开申请还例举了使用La、Sb和Nb作为半导体形成剂的实施例。
后一个公开申请公开了一种用于PTC热敏电阻的基于钛酸钡的半导体陶瓷组合物，它的主要组分包括45-87摩尔％BaTiO3，3-20摩尔％PbTiO3，5-20摩尔％SrTiO3和5-15摩尔％CaTiO3以及0.2-0.5摩尔％半导体形成剂，和作为添加剂的0.02-0.08摩尔％Mn和0-0.45摩尔％SiO2，其中作为主要成分的BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3和CaTiO3是由液相法制得的。
该申请描述了使用上述陶瓷组分可获得以下特性数值，如3-10Ω·cm的电阻率，以及10-200V/mm的静态可承受电压。该公开申请还例举了使用Sb、Y和La作为半导体形成剂的实施例。
在上述两个公开专利的实施例中将La、Sb、Nb和Y中的任何一种用作半导体形成剂。但是，这些半导体形成剂具有下面将描述的本发明实例中的比较例所示的问题。
首先，问题在于当La、Sb或Nb被作为半导体形成剂时，尽管室温电阻率变低，但是电阻的分散性(disperse)增大。
其次，当Y被用作半导体形成剂时，不能降低室温电阻率。
本发明提供一种用于PTC热敏电阻的复合材料以及该复合材料烧制而成的用于PTC热敏电阻的陶瓷及其制备方法。
简而言之，本发明的第一方面提供一种使用Sm作为半导体形成剂用于PTC热敏电阻的复合材料，或者更详细地说，提供一种用于PTC热敏电阻的复合材料，其主要组分包括30-97摩尔％BaTiO3，1-50摩尔％PbTiO3，1-30摩尔％SrTiO3和1-25摩尔％CaTiO3(其总量为100摩尔％)，以及相对于100摩尔主要组分，含有(作为添加剂)0.1-0.3摩尔Sm元素的含Sm化合物，0.01-0.03摩尔Mn元素的含Mn化合物和0-2.0摩尔硅元素的含硅化合物。
本发明还提供一种用于PTC热敏电阻由上述复合材料烧制而成的陶瓷。本发明第二方面提供一种用于PTC热敏电阻的陶瓷，其主要组分包括30-97摩尔％BaTiO3，1-50摩尔％PbTiO3，1-30摩尔％SrTiO3和1-25摩尔％CaTiO3(其总量为100摩尔％)，以及相对于100摩尔主要组分，含有(作为添加剂)0.1-0.3摩尔Sm元素的氧化钐，0.01-0.03摩尔Mn元素的氧化锰和0-2.0摩尔硅元素氧化硅。
本发明还提供一种用于PTC热敏电阻的陶瓷，它是由本发明第一方面中用于PTC热敏电阻的复合材料在中性气氛中烧制，随后在氧化性气氛中热处理而制得的。
本发明还提供一种用于PTC热敏电阻的陶瓷，它是由本发明第一方面中用于PTC热敏电阻的复合材料在还原性气氛中烧制，随后在氧化性气氛中热处理而制得的。
本发明还提供一种用于PTC热敏电阻的陶瓷的制造方法。
本发明的一个方面是提供一种用于PTC热敏电阻的陶瓷的制造方法，它包括将用于PTC热敏电阻的复合材料在中性气氛中烧制，随后在氧化性气氛中热处理的步骤。
本发明的另一个方面是提供一种用于PTC热敏电阻的陶瓷的制造方法，它包括将用于PTC热敏电阻的复合材料在还原性气氛中烧制，随后在氧化性气氛中热处理的步骤。
可使用氮气氛作为中性气氛。可使用约含20％氧气的空气或使用约含100％氧气的高氧气氛作为氧化性气氛。可使用含1％氢气和99％氮气的气氛作为还原性气氛。
图1是用于实施本发明实施例2或实施例5的烧制曲线。
图2是用于实施本发明实施例3或实施例6的烧制曲线。
实施例1
将BaCO3、TiO2、PbO、SrCO3、Sm2O3、MnCO3和SiO2用作原料，按照表1所示的比例对其进行湿混。在表1中术语“Ba”、“Pb”、“Sr”和“Ca”分别指“BaTiO3”、“PbTiO3”、“SrTiO3”和“CaTiO3”的组分比例，用作主要组分的“BaTiO3”、“PbTiO3”、“SrTiO3”和“CaTiO3”的组分比例以摩尔％单位表示(其总量为100％)，而作为添加剂的“Sm”、“Mn”和“SiO2”按相对于100摩尔主要组分的摩尔％表示。
                                             表1
   序号     Ba     Pb     Sr     Ca     Sm     Mn   SiO2
    1-1     97.0     1     1     1     0.2     0.02     1
    1-2     60.0     10     15     15     0.2     0.02     1
    1-3     40.0     30     15     15     0.2     0.02     1
    1-4     20.0     50     15     15     0.2     0.02     1     *
    1-5     30.0     50     10     10     0.2     0.02     1
    1-6     30.0     60     5     5     0.2     0.02     1     *
    1-7     74.0     10     1     15     0.2     0.02     1
    1-8     45.0     10     30     15     0.2     0.02     1
    1-9     35.0     10     40     15     0.2     0.02     1     *
    1-10     74.0     10     15     1     0.2     0.02     1
    1-11     50.0     10     15     25     0.2     0.02     1
    1-12     45.0     10     15     30     0.2     0.02     1     *
    1-13     60.0     10     15     15     0.05     0.02     1     *
    1-14     60.0     10     15     15     0.1     0.02     1
    1-15     60.0     10     15     15     0.3     0.02     1
    1-16     60.0     10     15     15     0.4     0.02     1     *
    1-17     60.0     10     15     15     0.2     0.005     1     *
    1-18     60.0     10     15     15     0.2     0.01     1
    1-19     60.0     10     15     15     0.2     0.03     1
    1-20     60.0     10     15     15     0.2     0.04     1     *
    1-21     60.0     10     15     15     0.2     0.02     2
    1-22     60.0     10     15     15     0.2     0.02     3     *
(记号“*”指该组合物在本发明范围之外)
接着将具有表1所示组成的各个混合物脱水并干燥，在1100-1200℃煅烧后混人粘合剂进行造粒。将造粒的颗粒经过单轴平板模压，并在空气中在1300-1400℃烧制得到的模压物，制得直径11.0mm，厚0.5mm的烧结圆盘。
将各个烧结的圆盘用作用于PTC热敏电阻的陶瓷。在各个陶瓷圆盘的主表面上形成In-Ga电极，制得PTC热敏电阻作为试样。
测得使用各个试样的PTC热敏电阻的室温电阻率(ρ25)、静态可承受电压和电阻温度系数(α)和电阻分散性(CV％)。
更详细地说，用下式计算电阻温度系数(α)：
               α＝[ln(ρ2/ρ1)/(T2-T1)]×100(％/℃)其中，ρ1和T1分别指比ρ25大10倍的电阻率和相应的温度，ρ2和T2分别指比ρ25大100倍的电阻率和相应的温度。
电阻的分散性(CV％)是通过一批l0个PTC热敏电阻的室温电阻率的变化计算得到的，所述PTC热敏电阻是使用表1所示的各个组合物在相同的条件下制得的。该数据实际由下式算得：
          CV％＝(10批的ρ25标准偏差)/(10批的ρ25平均值)
表2是室温电阻率(ρ25)、静态可承受电压、电阻温度系数(α)及其分散性(CV％)。
                                      表2
   序号    ρ25(Ω·cm) 静态可承受电压(V/mm)     α(％/℃)     电阻分散性(CV％)
    1-1     2.1     60     10.0     3.2
    1-2     3.1     90     11.5     3.5
    1-3     3.9     110     13.0     3.9
    1-4     5.3     120     14.1     3.8     *
    1-5     4.9     110     13.1     3.9
    1-6     5.5     105     12.7     4.0     *
    1-7     2.7     75     10.3     3.3
    1-8     4.5     100     12.6     3.8
    1-9     6.6     105     13.2     5.5     *
    1-10     2.8     70     10.4     3.4
    1-11     4.1     100     12.2     3.7
    1-12     5.2     105     12.5     3.9     *
    1-13     5.6     115     13.6     4.3     *
    1-14     4.5     105     12.9     3.6
    1-15     3.2     75     10.1     3.5
    1-16     4.1     60     8.7     3.6     *
    1-17     2.0     55     9.4     3.1     *
    1-18     2.3     70     10.0     3.4
    1-19     4.8     110     13.0     3.8
    1-20     7.3     130     14.4     5.2     *
    1-21     4.2     100     12.3     3.7
    1-22     5.5     110     12.7     4.3     *
(记号“*”指该组合物在本发明范围以外)
或者，使用表3所示的组合物按与实施例相同的方法制得比较例的PTC热敏电阻。在前面实施例中使用Sm2O3作为半导体形成剂的原料，但是在比较例中使用La2O3、Y2O3、Sb2O3和Nb2O3中的一种作为原料代替实施例中的Sm2O3用作半导体形成剂。
                                         表3
  序号   Ba     Pb     Sr     Ca   半导体形成剂   Mn   SiO2
  1-23   60.0     10     15     15     La 0.2   0.02     1
  1-24   60.0     10     15     15     Y 0.25   0.02     1
  1-25   60.0     10     15     15     Sb 0.2   0.02     1
  1-26   60.0     10     15     15     Nb 0.2   0.02     1
如表1中那样，在表3中符号“Ba”、“Pb”、“Sr”和“Ca”分别指“BaTiO3”、“PbTiO3”、“SrTiO3”和“CaTiO3”的组分比例。主要组分“BaTiO3”、“PbTiO3”、“SrTiO3”和“CaTiO3”的组分比例以摩尔％表示(总量为100％)，而作为添加剂的“半导体形成剂(La、Y、Sb和Nb)”、“Mn”和“Si”按相对于100摩尔主要组分的摩尔％表示。
用上述实施例中相同的方法评价比较例试样的各个特性。结果列于表4。
                                表4
    序号    ρ25(Ω·cm) 静态可承受电压(V/mm)     α(％/℃)     电阻分散性(CV％)
    1-23     2.9     85     10.0     7.0
    1-24     6.0     120     12.5     3.4
    1-25     2.8     75     9.5     7.0
    1-26     3.1     80     9.5     6.5
尽管表1和表2所示的所有试样1-1至1-22均使用Sm作为半导体形成剂，但是用(*)表示的试样其组分比超出了本发明范围。
由表1和表2可见，使用组分在本发明范围内的用于PTC热敏电阻的复合材料制得的热敏电阻，可获得例如5Ω·cm或更小的室温电阻率(ρ25)、60V/mm或更大的静态可承受电压以及10％/℃或更大的电阻温度系数(α)这些特性参数，各测量试样的电阻温度系数的变化很小。
另一方面，组分在本发明范围之外的试样1-4、1-6、1-9、1-12、1-13、1-20和1-22的室温电阻率(ρ25)大于5Ω·cm，而试样1-16和1-17的电阻温度系数(α)小于10％/℃。
在表3和表4所示的比较例中，尽管可以在分别使用La、Sb和Nb作为半导体形成剂的试样1-23、1-25和1-26中降低室温电阻率(ρ25)，但是与表1和表2所示的试样相比各批试样中的数据分散性上升。在使用Y作为半导体形成剂的试样1-24中不能使室温电阻率(ρ25)下降足够的数量。
因此，在本发明试样中使用Sm作为半导体形成剂，以获得上述效果，因为Sm的离子半径适合于获得上述效果。
下表5列出了实施例和比较例中使用的半导体形成剂的离子半径。
                        表5
    离子类型     离子半径()
    Ba位12-配位数     Ba2+     1.61
    La3+     1.36
    Sm3+     1.24
    Y3+     0.96
    Ti位6-配位数     Ti4+     0.61
    Nb5+     0.64
    Sb5+     0.60
尽管从离子半径判断原则上可用三价离子La、Sm和Y取代Ba-位，但是认为部分这些离子占据了Ti-位。随着离子半径变小或根据Y＞Sm＞La的次序，离子La、Sm和Y取代Ti-位的比例上升。当Ti-位被这些三价离子取代时产生受主能级，捕获这些离子取代Ba-位产生的自由电子。
因此，当使具有较小的离子半径、取代Ti位的可能性较大的Y作为半导体形成剂时，受主能级捕获释放的游离离子的可能性增大。如表4的试样1-24所示，尽管相对于Y的加入量电阻率有较小的变化率(电阻率相对于Y的加入量是稳定的)，但是通过加入Y，热敏电阻的电阻率未明显下降。
当使用具有较高Ba-位取代倾向的La作为半导体形成剂时，几乎不形成受主能级以降低电阻率。但是，相对于La的加入量电阻率的变化率变得很大，以致于在各批试样中电阻率分散性变大，如表4试样1-23所示。
由于Sm的离子半径处于合适的范围，因此Sm能降低电阻率并降低各批试样中电阻率的分散性。
尽管从离子半径判断Nb或Sb原则上可取代Ti-位，但是即使用Nb或Sb取代Ti-位也不会形成受主能级，因为该离子是五价离子，离子的作用与La相似。
实施例2
在实施例2中，在含有用于PTC热敏电阻的复合材料的模压物的烧制步骤中使用如图1所示的烧制曲线。简而言之，将模压物在中性气氛(如N2气)中烧制后，在氧化性气氛(如高浓氧气氛或空气)中对模压物进行热处理，以获得用于PTC热敏电阻的陶瓷。
除了使用上述烧制曲线以外，实施例2的试样和比较试样的模压物是用表1和表3相同的组合物按与实施例1的试样和比较试样相同的处理方法制得的。用与实施例1相同的方法烧制后在烧结物上形成电极，制得PTC热敏电阻以评价其特性。
如图1烧制曲线所示的用于烧制的中性气氛和用于热处理的氧化性气氛被施加于下表6所示的各个试样。
                             表6
    序号     烧制气氛     热处理气氛
    2-1     N2   100％     O2   100％
    2-2-1     N2   100％     O2   100％
    2-2-2     N2   100％     O2   20％
    2-3     N2   100％     O2   100％
    2-4     N2   100％     O2   100％     *
    2-5     N2   100％     O2   100％
    2-6     N2   100％     O2   100％     *
    2-7     N2   100％     O2   100％
    2-8     N2   100％     O2   100％
    2-9     N2   100％     O2   100％     *
    2-10     N2   100％     O2   100％
    2-11     N2   100％     O2   100％
    2-12     N2   100％     O2   100％     *
    2-13     N2   100％     O2   100％     *
    2-14     N2   100％     O2   100％
    2-15     N2   100％     O2   100％
    2-16     N2   100％     O2   100％     *
    2-17     N2   100％     O2   100％     *
    2-18     N2   100％     O2   100％
    2-19     N2   100％     O2   100％
    2-20     N2   100％     O2   100％     *
    2-21     N2   100％     O2   100％
    2-22     N2   100％     O2   100％     *
(记号(*)指其组分在本发明范围之外)
表6中各试样的室温电阻率(ρ25)、静态可承受电压、电阻温度系数(α)及分散性(CV％)列于下表7。
                                  表7
   序号     ρ25(Ω·cm) 静态可承受电压(V/mm)     α(％/℃)    电阻分散性(CV％)
    2-1     1.8     60     11.0     3.0
    2-2-1     2.3     70     12.5     3.2
    2-2-2     2.2     70     12.0     3.1
    2-3     2.7     85     14.0     3.5
    2-4     3.6     85     15.1     3.9     *
    2-5     3.3     90     14.1     3.1
    2-6     3.6     75     13.7     3.9     *
    2-7     2.1     60     11.3     3.2
    2-8     3.2     75     13.6     3.4
    2-9     4.4     70     14.2     3.8     *
    2-10     2.1     65     11.4     3.1
    2-11     2.8     75     13.2     3.4
    2-12     3.6     80     13.5     3.8     *
    2-13     3.9     90     14.6     3.9     *
    2-14     3.1     85     13.9     3.2
    2-15     2.4     65     11.1     3.1
    2-16     2.8     45     9.7     3.3     *
    2-17     1.7     55     10.4     3.2     *
    2-18     1.8     60     11.0     3.2
    2-19     3.2     85     14.0     3.6
    2-20     4.8     90     15.4     3.9     *
    2-21     3.0     85     13.3     3.3
    2-22     3.7     80     13.7     3.5     *
(记号(*)指其组分在本发明范围之外)
表6和表7中的试样号2-1至2-22分别对应于表1和表2中的试样号1-1至1-22，其中相应试样号的试样具有相同的组成。
在表6和表7中试样号为2-2的试样根据图1所示的烧制曲线在两种不同的氧化性气氛中进行热处理。因此这两个试样用试样号2-2-1和2-2-2进行区分。
表7表明组成在本发明范围内的试样的室温电阻率(ρ25)为3.5Ω·cm或更小，静态可承受电压为50V/mm或更大，电阻温度系数为11.0％/℃或更大，并能获得电阻分散性(CV％)小的PTC热敏电阻。
当特别提及室温电阻率(ρ25)时，与前面表2中组成在本发明范围内的试样相比，表6和表7中组成在本发明范围内的试样可获得更低的数据，因为已证实在中性气氛中烧制并在氧化性气氛中热处理的效果能增加陶瓷中的颗粒粒径。
比较表6和表7中试样2-2-1和2-2-2还证实，当氧气浓度为20-100％时，图1所示的烧制曲线的热处理步骤中的氧气浓度对PTC热敏电阻的特性基本无影响。
比较表7中组成在本发明范围内的试样和组成在本发明范围外的试样，可观察到在比较表2中同样两种试样时的相同的趋势。
使用Sm以外的半导体形成剂的比较例列于下表8和表9。如表6那样，表8显示对各个试样进行中性气氛的烧制和氧化性气氛的热处理，而表9如表7那样列出评价结果。
                 表8
    序号     烧制气氛     热处理气氛
    2-23     N2 100％     O2 100％
    2-24     N2 100％     O2 100％
    2-25     N2 100％     O2 100％
    2-26     N2 100％     O2 100％
                                  表9
  序号     ρ25(Ω·cm) 静态可承受电压(V/mm)      α(％/℃)   电阻分散性(CV％)
  2-23     2.1     65     10.0     6.3
  2-24     4.0     80     12.0     3.1
  2-25     2.0     60     9.5     6.5
  2-26     2.2     60     9.5     6.2
表8和表9中的试样号2-23至2-26分别对应于表3和表4中的试样号1-23至1-26，其中相同试样号的试样具有相同的组成。
将表9所示的比较例试样与表7中组成在本发明范围内的试样进行比较，或者将表4所示的比较例试样与表2所示的组成在本发明范围内的试样进行比较，在后一比较中可观察到与前一比较相同的趋势。但是，可理解当将表9中的比较例与表4中的比较例进行比较时，则可在所述比较例中观察到通过在中性气氛中烧制和在氧化性气氛中热处理产生的降低室温电阻率(ρ25)的效果。
实施例3
在实施例3中使用图2所示的烧制曲线烧制含有用于PTC热敏电阻的复合材料的模压物。简而言之，在还原性气氛(如H2/N2气氛)中烧制模压物以后，在氧化性气氛(如高浓氧气氛或空气)中热处理该模压物。
除了上述烧制曲线外，使用与表1和表3所列相同的组合物并按照实施例1的试样和比较试样相同的处理方法制得实施例3的试样和比较试样的模压物。烧制后在烧结体上用与实施例1相同的方法形成电极，制得PTC热敏电阻以评价其特性。
将图2所示的用于烧制的还原气氛和用于热处理的氧化性气氛施用于下表10所示的各个试样上。
                                 表10
    序号        烧制气氛     热处理气氛
    3-1     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-2-1     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-2-2     H2 1％/N2 99％     O2 20％
    3-3     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-4     H2 1％/N2 99％     O2 100％     *
    3-5     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-6     H2 1％/N2 99％     O2 100％     *
    3-7     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-8     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-9     H2 1％/N2 99％     O2 100％     *
    3-10     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-11     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-12     H2 1％/N2 99％     O2 100％     *
    3-13     H2 1％/N2 99％     O2 100％     *
    3-14     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-15     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-16     H2 1％/N2 99％     O2 100％     *
    3-17     H2 1％/N2 99％     O2 100％     *
    3-18     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-19     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-20     H2 1％/N2 99％     O2 100％     *
    3-21     H2 1％/N2 99％     O2 100％
    3-22     H2 1％/N2 99％     O2 100％     *
(记号(*)指其组分在本发明范围之外)
表10中各试样的室温电阻率(ρ25)、静态可承受电压、电阻温度系数(α)及电阻分散性(CV％)列于表11。
                                      表11
    序号     ρ25(Ω·cm) 静态可承受电压(V/mm)     α(％/℃)     电阻分散性(CV％)
    3-1     1.7     60     10.8     2.9
    3-2-1     2.3     70     12.8     3.2
    3-2-2     2.1     70     11.7     3.3
    3-3     2.6     85     13.8     3.5
    3-4     3.6     85     15.1     3.8     *
    3-5     3.2     90     13.8     3.1
3-6 3.6 75 13.5 3.8 *
    3-7     2.0     60     11.0     3.2
    3-8     3.2     75     13.6     3.0
    3-9     4.3     70     14.0     3.8     *
    3-10     2.1     65     11.2     3.0
    3-11     2.6     75     13.0     3.4
    3-12     3.6     80     13.5     3.7     *
    3-13     3.8     90     14.3     3.9     *
    3-14     3.1     85     13.9     3.3
    3-15     2.3     65     10.9     3.1
    3-16     2.8     45     9.5     3.5     *
    3-17     1.6     45     10.1     3.2     *
    3-18     1.8     60     10.8     3.4
    3-19     3.1     85     13.9     3.6
    3-20     4.8     90     15.6     3.8     *
    3-21     2.9     85     13.0     3.3
    3-22     3.7     80     13.8     3.4     *
(记号(*)指其组分在本发明范围之外)
表10和表11中的试样号3-1至3-22分别对应于表1和表2中的试样号1-1至1-22，其中相应试样号的试样具有相同的组成。
在表10和表11中试样号为3-2的试样根据图2所示的烧制曲线在两种不同的氧化性气氛中进行热处理。因此这两个试样用试样号3-2-1和3-2-2进行区分。
表11表明组成在本发明范围内的试样的室温电阻率(ρ25)为3.5Ω·cm或更小，静态可承受电压为50V/mm或更大，电阻温度系数(α)为10.8％/℃，并能获得电阻分散性(CV％)小的PTC热敏电阻。
当特别提及室温电阻率(ρ25)时，与前面表2或表7中组成在本发明范围内的试样相比可获得更低的数据，因为已证实(express)在还原性气氛中烧制并在氧化性气氛中热处理的效果能增加颗粒中导电电子的浓度。
比较表10和表11中试样3-2-1和3-2-2还证实，当氧气浓度为20-100％时，图2所示的烧制曲线的热处理步骤中的氧气浓度对PTC热敏电阻的特性基本无影响。
比较表11中组成在本发明范围内的试样和组成在本发明范围外的试样，可观察到在比较表2中同样两种试样时的相同的趋势。
使用Sm以外的半导体形成剂的比较例列于下表12和表13。如表10那样，表12显示对各个试样进行还原气氛的烧结步骤和氧化性气氛的热处理，而表13如表11那样列出评价结果。
                     表12
    序号        烧结气氛     热处理气氛
    3-23     H2  1％/N2 99％     O2  100％
    3-24     H2  1％/N2 99％     O2  100％
    3-25     H2  1％/N2 99％     O2  100％
    3-26     H2  1％/N2 99％     O2  100％
                                  表13
  序号 ρ25(Ω·cm) 静态可承受电压(V/mm)   α(％/℃)   电阻分散性(CV％)
  3-23     1.9     65     10.1     6.8
  3-24     3.9     80     12.2     3.5
  3-25     2.0     60     9.5     7.0
  3-26     2.1     60     9.4     6.8
表12和表13中的试样号3-23至3-26分别对应于表3和表4中的试样号1-23至1-26，其中相同试样号的试样具有相同的组成。
将表13所示的比较例试样与表11中组成在本发明范围内的试样进行比较，或者将表4所示的比较例试样与表2所示的组成在本发明范围内的试样进行比较，则在后一比较中可观察到与前一比较相同的趋势。但是，可理解当将表13中的比较例与表4中的比较例进行比较时，可在所述比较例中观察到通过在还原气氛中烧制和在氧化性气氛中热处理产生的降低室温电阻率(ρ25)的效果。
与所述实施例1-3相反，在实施例4和下面将描述的实施例的原料中未使用SiO2，或者获得的陶瓷不含SiO2。在实施例4、实施例5和实施例6中烧制和烧结步骤使用的气氛分别对应于上述实施例1、实施例2和实施例3所使用的气氛。
实施例4
将BaCO3、TiO2、PbO、SrCO3、CaCO3、Sm2O3和MnCO3用作原料，用湿混法将其掺混成表14所示的组合物。在表14中符号“Ba”、“Pb”、“Sr”和“Ca”分别指主要组分“BaTiO3”、“PbTiO3”、“SrTiO3”和“CaTiO3”的组分比例，它们以摩尔％表示(总量为100％)，而添加剂“Sm”和“Mn”以相对于100摩尔主要组分的摩尔比例表示。应注意“SiO2”的含量为零。
                                             表14
    序号     Ba     Pb     Sr     Ca     Sm     Mn    SiO2
    4-1     97.0     1     1     1     0.2     0.02     0
    4-2     60.0     10     15     15     0.2     0.02     0
    4-3     40.0     30     15     15     0.2     0.02     0
    4-4     20.0     50     15     15     0.2     0.02     0     *
    4-5     30.0     50     10     10     0.2     0.02     0
    4-6     30.0     60     5     5     0.2     0.02     0     *
    4-7     74.0     10     1     15     0.2     0.02     0
    4-8     45.0     10     30     15     0.2     0.02     0
    4-9     35.0     10     40     15     0.2     0.02     0     *
    4-10     74.0     10     15     1     0.2     0.02     0
    4-11     50.0     10     15     25     0.2     0.02     0
    4-12     45.0     10     15     30     0.2     0.02     0     *
    4-13     60.0     10     15     15     0.05     0.02     0     *
    4-14     60.0     10     15     15     0.1     0.02     0
    4-15     60.0     10     15     15     0.3     0.02     0
    4-16     60.0     10     15     15     0.4     0.02     0     *
    4-17     60.0     10     15     15     0.2     0.005     0     *
    4-18     60.0     10     15     15     0.2     0.01     0
    4-19     60.0     10     15     15     0.2     0.03     0
    4-20     60.0     10     15     15     0.2     0.04     0     *
(记号“*”指该组合物在本发明范围之外)
接着将表14所示混合物脱水、干燥、煅烧、压制并烧结，随后在与实施例1基本相同的条件下形成外电极，制得PTC热敏电阻作为试样。随后测得PTC热敏电阻的室温电阻率(ρ25)、静态可承受电压、电阻温度系数(α)和电阻分散性(CV％)。
表15是表14所列试样的室温电阻率(ρ25)、静态可承受电压、电阻温度系数(α)及电阻分散性(CV％)。
                                      表15
    序号     ρ25(Ω·cm) 静态可承受电压(V/mm)     α(％/℃)    电阻分散性(CV％)
    4-1     2.0     60     9.0     2.9
    4-2     2.7     75     10.5     3.3
    4-3     3.4     95     12.0     3.6
    4-4     5.1     105     13.1     3.4     *
    4-5     4.7     95     12.1     3.6
    4-6     5.3     90     11.7     3.6     *
    4-7     2.4     60     9.3     3.0
    4-8     4.0     85     11.6     3.6
    4-9     6.1     90     12.2     5.2     *
    4-10     2.5     60     9.4     3.0
    4-11     3.6     85     11.2     3.4
    4-12     5.1     90     11.5     3.5     *
4-13 5.1 100 12.6 4.0 *
    4-14     4.0     90     11.9     3.3
    4-15     2.9     60     9.1     3.1
    4-16     3.6     50     7.7     3.4     *
    4-17     1.5     50     8.4     2.8     *
    4-18     2.0     60     9.0     3.2
    4-19     4.3     100     12.0     3.5
    4-20     6.8     120     13.4     4.8     *
(记号“*”指该组合物在本发明范围以外)
尽管表14和表15中试样4-1至4-20均使用Sm作为半导体形成剂，但是用“*”表示的试样其组成在本发明范围之外。
由表14和表15可见，使用组分在本发明范围内的用于PTC热敏电阻的复合材料制得的热敏电阻，其室温电阻率(ρ25)为5Ω·cm或更小、静态可承受电压为60V/mm、电阻温度系数(α)为9％/℃，在室温电阻的分散性很小。
相反，组分在本发明范围之外的试样4-4、4-6、4-9、4-12、4-13和4-20的室温电阻率(ρ25)为5Ω·cm或更大，而试样4-16和4-17的电阻温度系数(α)小于10％/℃。
实施例5
如实施例2中烧制含用于PTC热敏电阻的复合材料那样，使用图1所示的烧制曲线，在中性气氛中烧制后将压制物在氧化性气氛中热处理。
在实施例5的试样和比较试样中使用与表14相同的复合材料并使用与实施例4的试样和比较试样所使用的相同的方法，但是使用上述烧制曲线。用与实施例4相同的方法在烧制后的烧结物上形成电极，如上所述制得PTC热敏电阻进行评价。
将图1所示的用于烧制的中性气氛和用于热处理的氧化性气氛施用于各个试样上，条件列于表16。
                         表16
    序号     烧制气氛     热处理气氛
    5-1     N2  100％     O2  100％
    5-2-1     N2  100％     O2  100％
    5-2-2     N2  100％     O2  20％
    5-3     N2  100％     O2  100％
    5-4     N2  100％     O2  100％     *
    5-5     N2  100％     O2  100％
    5-6     N2  100％     O2  100％     *
    5-7     N2  100％     O2  100％
    5-8     N2  100％     O2  100％
    5-9     N2  100％     O2  100％     *
    5-10     N2  100％     O2  100％
    5-11     N2  100％     O2  100％
    5-12     N2  100％     O2  100％     *
    5-13     N2  100％     O2  100％     *
    5-14     N2  100％     O2  100％
    5-15     N2  100％     O2  100％
    5-16     N2  100％     O2  100％     *
    5-17     N2  100％     O2  100％     *
    5-18     N2  100％     O2  100％
    5-19     N2  100％     O2  100％
    5-20     N2  100％     O2  100％     *
(记号(*)指其组分在本发明范围之外)
表16中各试样的室温电阻率(ρ25)、静态可承受电压、电阻温度系数(α)及电阻分散性(CV％)列于下表17。
                                       表17
    序号 ρ25(Ω·cm) 静态可承受电压(V/mm)   α(％/℃)   电阻分散性(CV％)
    5-1     1.5     50     10.0     3.0
    5-2-1     2.0     60     11.5     3.0
    5-2-2     1.9     60     11.0     3.1
    5-3     2.4     75     13.0     3.0
    5-4     3.6     85     14.3     3.9     *
    5-5     3.2     80     13.1     2.9
    5-6     3.6     70     13.2     3.9     *
    5-7     1.8     50     10.3     3.0
    5-8     2.9     65     12.6     3.3
    5-9     4.1     60     13.2     3.8     *
    5-10     1.8     55     10.4     3.1
    5-11     2.5     65     12.2     3.3
    5-12     3.6     75     13.0     3.8     *
    5-13     3.6     80     13.6     3.7     *
    5-14     2.8     75     12.9     3.2
    5-15     2.1     50     10.1     3.0
    5-16     2.5     35     8.7     3.3     *
    5-17     1.4     40     9.4     3.0     *
    5-18     1.5     50     10.0     3.2
    5-19     2.9     75     13.0     3.5
    5-20     4.5     80     14.4     3.9     *
(记号(*)指其组分在本发明范围之外)
表16和表17中的试样5-1至5-20分别对应于表14和表15中的试样4-1至4-20，其中相同试样号的试样使用相同的复合材料。
在表16和表17中试样号为5-2的试样根据图1所示的烧制曲线在两种不同的氧化性气氛中进行热处理。因此这两个试样用试样号5-2-1和5-2-2进行区分。
表17表明组成在本发明范围内的试样的室温电阻率(ρ25)为3.5Ω·cm或更小，静态可承受电压为50V/mm或更大，电阻温度系数(α)为10.0％/℃或更大，并能获得电阻分散性(CV％)小的PTC热敏电阻。
对于室温电阻率(ρ25)，与表15中组成在本发明范围内的试样相比，显然表17中组成在本发明范围内的试样具有更低的数值，因为已证实在中性气氛中烧制并在氧化性气氛中热处理的效果能增加陶瓷颗粒的粒径。
比较试样5-2-1和5-2-2可见，在图1所示的烧制曲线的热处理步骤中在20-100％的范围内的氧气浓度对PTC热敏电阻的特性基本无影响。
比较表17中组成在本发明范围内的试样和组成在本发明范围外的试样可见，在比较表5中同样两种试样时的相同的趋势同样可在表17中观察到。
实施例6
在实施例6中使用如图2所示的烧制曲线(在还原性气氛中进行烧制后将压制物在氧化性气氛中进行热处理)，用于烧制含用于PTC热敏电阻的复合材料的模压物。
在实施例6的试样和比较试样中使用与实施例4相同的复合材料并使用与实施例4的试样和比较试样所使用的相同的处理条件以获得模压体，但是使用上述烧制曲线。用与实施例4相同的方法在烧制后的烧结物上形成电极，制得PTC热敏电阻作为试样进行相同的评价。
图2所示的施用于各个试样上用于烧制的还原性气氛和用于热处理的氧化性气氛列于表18。
                                表18
    序号         烧制气氛     热处理气氛
    6-1     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-2-1     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-2-2     H2  1％/N2  99％     O2  20％
    6-3     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-4     H2  1％/N2  99％     O2  100％     *
    6-5     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-6     H2  1％/N2  99％     O2  100％     *
    6-7     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-8     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-9     H2  1％/N2  99％     O2  100％     *
    6-10     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-11     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-12     H2  1％/N2  99％     O2  100％     *
    6-13     H2  1％/N2  99％     O2  100％     *
    6-14     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-15     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-16     H2  1％/N2  99％     O2  100％     *
    6-17     H2  1％/N2  99％     O2  100％     *
    6-18     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-19     H2  1％/N2  99％     O2  100％
    6-20     H2  1％/N2  99％     O2  100％     *
(记号(*)指其组分在本发明范围之外)
表18中各试样的室温电阻率(ρ25)、静态可承受电压、电阻温度系数(α)及电阻分散性(CV％)列于下表19。
                                       表19
    序号     ρ25(Ω·cm) 静态可承受电压(V/mm)     α(％/℃)   电阻分散性(CV％)
    6-1     1.4     50     10.1     3.0
    6-2-1     2.0     60     11.4     2.9
    6-2-2     1.7     60     11.2     3.2
    6-3     2.3     75     13.1     3.0
    6-4     3.6     85     14.4     3.9     *
    6-5     3.1     80     14.2     2.6
    6-6     3.6     70     13.1     3.9     *
    6-7     1.7     50     10.1     3.1
    6-8     2.7     65     12.5     3.4
    6-9     4.1     60     13.3     3.8     *
    6-10     1.6     55     10.5     3.3
    6-11     2.5     65     12.2     3.5
    6-12     3.4     75     12.9     3.8     *
    6-13     3.6     80     13.5     3.7     *
    6-14     2.8     75     13.0     3.0
    6-15     1.9     50     10.1     3.0
6-16 2.4 40 8.6 3.5 *
    6-17     1.3     40     9.4     3.1     *
    6-18     1.5     50     9.7     3.3
    6-19     2.7     75     13.0     3.7
    6-20     4.5     80     14.6     3.9     *
(记号(*)指其组分在本发明范围之外)
表18和表19中的试样6-1至6-20分别对应于表14和表15中的试样4-1至4-20，其中相同试样号的各个试样使用相同的复合材料。
在表18和表19中试样号为6-2的试样根据图2所示的烧制曲线在两种不同的氧化性气氛中进行热处理。因此这两个试样用试样号6-2-1和6-2-2进行区分。
表19表明组成在本发明范围内的试样的室温电阻率(ρ25)为3.5Ω·cm或更小，静态可承受电压为50V/mm或更大，电阻温度系数(α)为9.7％/℃或更大，并能获得电阻分散性(CV％)小的PTC热敏电阻。
对于室温电阻率(ρ25)，与表15中组成在本发明范围内的试样相比，或者与表17中组成在本发明范围内的试样相比，显然表19中组成在本发明范围内的试样具有更低的数值。因为已证实在还原性气氛中烧制并在氧化性气氛中热处理的效果能增加颗粒中导电电子的浓度。
比较试样6-2-1和6-2-2可见，在图2所示的烧制曲线的热处理步骤中在20-100％的范围内的氧气浓度对PTC热敏电阻的特性基本无影响。
比较表19中组成在本发明范围内的试样和组成在本发明范围外的试样可见，在比较表15中同样两种试样时的相同的趋势同样可在表19中观察到。
本发明迄今使用Sm作为半导体形成剂，它以一定的量存在于用于钛酸钡基PTC热敏电阻的复合材料中。因此，通过烧制上述复合材料获得的用于PTC热敏电阻的陶瓷可具有低的室温电阻率(如5Ω·cm或更小)，可将静态可承受电压增至50-60V/mm或更大，并可将电阻温度系数增至例如9％/℃，并具有低的电阻分散性。因此，可高效地制得用于保护电路的PTC热敏电阻。
根据本发明将用于PTC热敏电阻的复合材料在中性气氛中烧制，随后在氧化性气氛中热处理可使用于PTC热敏电阻的陶瓷具有低的室温电阻率。
当在上述烧制步骤中使用还原性气氛代替中性气氛时，可进一步降低室温电阻率。

Claims (6)

1.一种用于PTC热敏电阻的复合材料，它含有：
30-97摩尔％BaTiO3；
1-50摩尔％PbTiO3；
1-30摩尔％SrTiO3；和
1-25摩尔％CaTiO3作为主要成分，该主要成分的总量为100摩尔％，相对于100摩尔主要成分所述复合材料还含有：
以含钐化合物中Sm元素计0.1-0.3摩尔Sm；
以含锰化合物中Mn元素计0.01-0.03摩尔Mn；和
以含硅化合物中Si元素计0-2.0摩尔Si作为添加剂。
2.一种用于PTC热敏电阻的陶瓷，它含有：
30-97摩尔％BaTiO3；
1-50摩尔％PbTiO3；
1-30摩尔％SrTiO3；和
1-25摩尔％CaTiO3作为主要成分，该主要成分的总量为100摩尔％，相对于100摩尔主要成分所述陶瓷还含有：
以氧化钐中Sm元素计0.1-0.3摩尔Sm；
以氧化锰中Mn元素计0.01-0.03摩尔Mn；和
以氧化硅中Si元素计0-2.0摩尔Si作为添加剂。
3.一种用于PTC热敏电阻的陶瓷，它是将权利要求1所述的用于PTC热敏电阻的复合材料在中性气氛中烧制，烧制温度为1100-1200℃，随后在氧化性气氛中热处理制得的，热处理的温度为1300-1400℃。
4.一种用于PTC热敏电阻的陶瓷，它是将权利要求1所述的用于PTC热敏电阻的复合材料在还原性气氛中烧制，烧制温度为1100-1200℃，随后在氧化性气氛中热处理制得的，热处理的温度为1300-1400℃。
5.一种用于PTC热敏电阻的陶瓷的制造方法，它包括将如权利要求1所述的用于PTC热敏电阻的复合材料在中性气氛中烧制，烧制温度为1100-1200℃，随后在氧化性气氛中热处理的步骤，热处理的温度为1300-1400℃。
6.一种用于PTC热敏电阻的陶瓷的制造方法，它包括将如权利要求1所述的用于PTC热敏电阻的复合材料在还原性气氛中烧制，烧制温度为1100-1200℃，随后在氧化性气氛中热处理的步骤，热处理的温度为1300-1400℃。
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