JPH0354165A - Ｐｔｃ磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、定温発熱体、温度センサー、電流制限素子等
に用いられるチタン酸バリウム系ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉ
ｖｅ　　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　　Ｃｏｃｆ’ｌ’ｉ
ｃｌｅｎｔ）磁器組成物及びその製造方法に関する。

［従来の技術コ 一般に、電流制限素子用のチタン酸バリウム系ＰＴＣセ
ラミックスの特性としては、室温での比抵抗が小さいこ
と、抵抗変化率が大きいこと、抵抗温度係数が大きいこ
と、耐電圧が高いこと、などがある。このうち、特に、
電流制限素子用のＰＴＣセラミックスに求められる特性
は、比抵抗が可及的に小さく、かつ、耐電圧が高いこと
があげられる。この理由は、同一定格電圧の素子を互い
に比較した場合に、比抵抗が小さいと、更に低抵抗の素
子を得ることができ、耐電圧が高いと、更に薄型で小型
の素子を得ることができると共に、より高電圧の回路に
も使用することが可能となるからである。

チタン酸バリウム系ＰＴＣセラミックスの組成物および
製造方法に関して、従来から多くの提案がなされている
が、いずれの場合も比抵抗を小さくするに従って耐電圧
が低下する。一方、耐電圧を向上させようとすると、比
抵抗が大きくなるという不都合がある。

このため、従来の低抵抗チタン酸バリウム系ＰＴＣセラ
ミックスは、比抵抗５Ωｃｍで耐電圧２０〜３０ｖ／ｌ
Ｉｌ１比抵抗１０ΩｃＩｍで耐電圧４０〜６０Ｖ／ＩＩ
ｌｉｉ程度であって、これを耐電圧と比抵抗の比（Ｖ８
／ρ２，）でみると、いずれも４〜６又はこれ以下にな
り、比抵抗の割りに耐電圧が小さく、実用的ではない。

従来のチタン酸バリウム系ＰＴＣセラミックスは、主成
分であるＢａＯとＴ　ｉ　Ｏ２の他に、キュリー点シフ
タとしてＳｒＯ，ＰｂＱを、原子価制御剤としてＳ　ｂ
２０ｓ　，Ｎｂ２０ｓ並びに稀土類元素などを、抵抗温
度係数の改良剤としてＭｎＯを、更に焼結助剤としてＳ
　ＬＯｚ　，　ＡＲ　２　０，などを組成中に含む。こ
のようなＰＴＣセラミックスを製造する場合は、各種の
配合原料を湿式浪合した後に約１０００〜１２００℃の
温度で仮焼し、いわゆる固相反応法によりＢａＴｉＯｘ
として結晶化させ、再度これを粉砕した後に所望の形状
に成形し、約１３００〜１４００℃の温度で本焼或する
。

特に、耐電圧が高く、かつ耐突入電流特性に優れたチタ
ン酸バリウム系半導体磁器組成物として、特公昭６３−
２８３２４号公報に記載されたものがある。これに開示
されたＰＴＣセラミックスは、チタン酸バリウムのＢａ
の一部をキュリー点シフターであるＰｂ，Ｓｒで同時に
置換すると共に、更にＣａを含有させることにより耐電
圧を向上させたものである。これによれば、出発原料に
ＢａＣＯ３　，Ｐ　ｂ３０４　，Ｓ　ｒ　ＣＯｉ　，Ｃ
　ａ　ＣＯｓ　，　Ｔ　ｉ　０２を用い、この他に半導
体化剤、更に焼結剤としてＭｎＣＯｑ，ＳｉＯ。を所定
の比率で配合添加して湿式混合し、その後、いわゆる固
相反応法によりチタン酸バリウム系磁器として結晶化さ
せる。

［発明が解決しようとする課８］ しかしながら、上記のＰＴＣセラミックスの耐電圧特性
は、比抵抗の小さなものについては２００〜２５０Ｖ／
Ｉａｍ程度の耐電圧を示すものの、比抵抗はせいぜい４
０〜５０Ωｃｍであって、耐電圧と比抵抗の比（Ｖａ　
／ρ２５）でみると概ね４〜６の範囲にあり、比抵抗に
対する耐電圧は従来の領域を出ているとはいえない。

一般に、チタン酸バリウム系ＰＴＣセラミックスの耐電
圧を向上させるためには、セラミックスの結晶粒径を可
及的に小さくすることによって達成できることが知られ
ている。これに関して、従来技術では下記（１）〜（３
）に示すように種々改良改善をノ川えている。

（１）結晶粒成長抑制効果および均一化効果をもつ成分
を添加する。

（２）仮焼成後の粉砕粒度を均一微細化する。

（３）本焼成温度を可及的に低く抑える。

特に、上記の従来技術の特徴といえるのは、固相反応法
による原料から出発しているところにある。すなわち、
原料として金属炭酸塩、金属酸化物などを供し、これら
を所定の比率に配合し、湿式混合した後に、いわゆる固
相反応法に従って結晶化させ、所望のセラミックスを得
ている。

しかしながら、上記従来法のいずれの方法においても、
結晶粒径は平均１０Ｉｉｍ程度まで小さくなって耐電圧
の向上には寄与するが、同特に比抵抗が増大するので、
低比抵抗で高耐電圧のＰＴＣセラミックスを得ることが
できない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、室温
での比抵抗が小さく、かつ、耐電圧が高いチタン酸バリ
ウム系ＰＴＣ磁器組成物及びその製造方法を提供するも
のであり、特に電流制限素子用においては、平均結晶粒
径が１０μｍ以下で比抵抗が３〜１０Ωｃｍ，かつ、耐
電圧が４０〜２００Ｖ／ｍｍの特性、すなわち耐電圧と
比抵抗の比（Ｖａ　／ρ２，）が１０以上の特性を有す
るチタン酸バリウム系ＰＴＣ磁器組成物を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るＰＴＣ磁器組成物は、 （Ｂａｌ−ｍ−　ｙ−　　　　Ｓ　　　ｒｔ　　　Ｐ　
　ｂｙ　　　Ｃａｔ　　　）　　　Ｔ　　ｌ　　０３　
　　からなる主成分組成物に対して、原子価制御剤とし
てＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，並びに稀土類元素のうち一
種以上の元素が０．２〜０．５モル％の割合で、かつ、
Ｍｎが０．０２〜０．０８モル％およびＳｉが０．４５
モル％以下の割合で含まれており、前記主成分組成物が
、液相溶液反応法によりそれぞれ合成されたＢａＴｉ０
３ＳｒＴｉＯ，，ＰｂＴｉＯ３，並びに Ｃ　ａ　Ｔ　Ｉ　Ｏ　＊を用いて、０，０５≦ｘ≦０．
２，０．０３≦ｙ≦０．　２，　０．　０５≦ｚ≦０．
１５の比率に成分配合されていることを特徴とする。

上記ＰＴＣ磁器組成物の製造方法は、 ＢａＴｉＯ．，　ＳｒＴｉＯ３，　ＰｂＴｉＯ，，並び
にＣ　ａ　Ｔ　ｔ　０　３をそれぞれ液相溶液反応法に
より合成し、これら４種のチタン酸塩を用いて主成分の
（Ｂａｌ−ｘ−ｆｆ−　　Ｓ　ｒ，Ｐｂ，Ｃａｔ　）Ｔ
ｉｅ．がＯ。０５≦ｘ≦０．　２，　０．　０３≦ｙ≦
０．２，０．０５≦ｚ：ｉｋｏ．１５の比率になるよう
に、原子価制御剤としてＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，並び
に橘土類元素のうち一種以上の元素を０．２〜０．５モ
ル％の割合で、かつ、Ｍｎを０．０２〜０．０８モル％
およびＳｉを０．４５モル％以下の割合で成分配合し、
これを成形焼成することを特徴とする。

また、本発明に係るＰＴＣ磁器組成物は、’：Ｅ３ａ＋
−ｔ−ｙ−Ｉ　Ｓ　ｒｔ　Ｐｂ，　Ｃａｔ　）　Ｔ　ｉ
Ｏ，からなる主成分組成物に対して、原子価抑制剤とし
てｓｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，並びに稀土類元素のうち一
種以上の元素が０、２〜０．５モル％の割合で、かつ、
Ｍｎが０．０２〜０．０８モル％およびＳ１が０．４５
モル％以下の割合で含まれており、前記主成分組成物が
、液相溶液反応法により直接０，０５≦ｘ≦０．２，０
．０３≦ｙ≦０、２，０．０５≦ｚ≦０．１５の比率に
成分配合されていることを特徴とする。

上記ＰＴＣ磁器組成物の製造方法は、Ｂａ含有物，Ｓｒ
含有物，Ｐｂ含有物，並びにＣａ含有物を溶液に混合し
、これから液相溶液反応法により主成分の（Ｂａ，−ｘ
−ｙ−　　ｓ　ｒｘ　Ｐｂ，Ｃａｔ　）Ｔｉｅ，を、０
．０５≦ｘ≦０．２，０．０３≦ｙ≦０．２，０．０５
≦ｚ≦０．１５の比率で直接合成し、この主成分組成物
に対して原子価制御剤としてｓｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，
並びに稀土類元素のうち一種以上の元素を０．２〜０．
５モル％の割合で、かつ、Ｍｎを０．０２　〜０．０８
モル％およびＳｉを０．４５モル％以下の割合で成分配
合し、これを戒形焼成することを特徴とする。

更に、本発明に係るＰＴＣ磁器組成物は、（Ｂａｔ−＊
−ｙ−ｈ−ｍ　Ｓ　ｒｘ　Ｐ　ｂｙ　Ｃａｔ　Ｍａ）Ｔ
ｉｅ，または（Ｂａ，−ｍ−，−　　Ｓ　ｒ．Ｐｂ，Ｃ
　ａｘ　）　　（Ｔ　ｉ　ｌ−＊　Ｍａ）　０１からな
る主成分組成物に対して、原子価抑制剤ＭとしてＳｂ，
Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，並びに稀土類元素のうち一種以上の
元素が所定の割合で、かつ、Ｍｎが０．０２〜０．０８
モル％およびＳｉが０．４５モル％以下の割合で含まれ
ており、前記主成分紹成物が、液相溶液反応法により直
接０．０５≦ｘ≦０．２，０．０３≦ｙ≦０．２，０．
０５≦ｚ≦０．１．５，０．００２≦ａ≦０．００５の
比率に成分配合されていることを特徴とする。

上記ＰＴＣ磁器組成物の製造方法は、Ｂａ含有物，Ｓｒ
含有物，Ｐｂ含有物，Ｃａ含有物，並びに原子価制御剤
ＭとしてＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ並びに稀土類元素のう
ち一種以上の元素を溶液に混合し、これから液相溶岐反
応法により主成分の（Ｂａ＋−ｘ−ｙ−＋−　　Ｓ　ｒ
ｘ　　Ｐｂ，Ｃａｎ　Ｍａ）Ｔｉｅ，または（　Ｂ　ａ
　ｌ−ｘ−ｙ−＋　Ｓ　ｒ　ｗ　Ｐ　ｂ　，Ｃ　ａ　ｒ
　）　　（Ｔ　ｔ　ｌ−ｍ　Ｍａ）　０　３を、０．０
５≦ｘ≦０．２，０．０３≦ｙ≦０．２，０．０５≦ｚ
５０．１５．０．００２≦ａ≦０．００５の比率で直接
合成し、この主成分組成物に対して、Ｍｎを０．０２〜
０．０８モル％およびＳｉを０，４５モル％以下の割合
で成分配合し、これを成形焼成することを特徴とする。

この場合に、上記の各製造方法における液柑溶液反応法
に、シュウ酸塩法および水熱合戊法のいずれかを用いる
ことが好ましい。

なお、原子価制御剤として用いる稀土類元素には、Ｌａ
，Ｙ等がある。

［作用］ 本発明のＰＴＣ磁器組成物は、出発原料としていわゆる
化学法原料を使用するところに特徴がある。化学法原料
とは、シュウ酸塩法、水酸化物法、水熱合戒法、アルコ
キシド法等の液相溶液反応法によって得られたＢａＴｉ
Ｏｙ，ｓｒ”ｒｉｏ３，ＰｂＴｉＯ，，ＣａＴｉＯ．等
の結晶又はそれらの固溶体又は混晶体であって、従来の
固相反応法によって得られる原料（結晶粉末）に比べて
、下記（４）〜（６）の特徴を有する。

（４）粒度が均一微細であって、粉体活性が高い。

（５）高純度である。

（６）分子レベルでの組成の均一性が高い。

発明者等は、このような化学法原料の諸特性に着目し、
チタン酸バリウム系ＰＴＣセラミックスの主成分組成物
の出発原料に供することを種々検討した。その結果、チ
タン酸バリウム系ＰＴＣセラミックスの焼結助剤として
添加していたＳｉｎ２の添加量を、従来の固相反応法に
より得られた原料を使用する場合よりも低減できるとい
う知見を得た。

本発明に係るＰＴＣ磁器組成物及びその製造方法におい
ては、従来の固相反応法に代わりに、出発原料としてい
わゆる化学法原料を用い、かつ、その化学法原料の特徴
を生かす組或を見出だしたことにより、従来のチタン酸
バリウム系ＰＴＣセラミックスに比べ、特に室温での比
抵抗が低く、かつ耐電圧が高いものとなる。

化学法原料は、前述のように一般に高純度で粒度が均一
微細であって、特に粉体活性が高いなどの特性を有する
ため、従来の固相反応法による原料を出発原料にした場
合には、液相焼結助剤としてＳｉｎ２を通営０．５〜２
モル％程度添加する。

これに対して、本発明の磁器組成物においては、Ｓｉｎ
２をまったく含まないか又はその含有量を０．４５モル
％以下に低く抑えることができ、かつ、焼結温度も約５
０℃低くすることができることを見いだした。とりわけ
、化学法原料を出発原料として供することにより、液相
焼結助剤としてのＳｉ０２が無添加の場合であっても焼
結することは、ｔｉ！ｉ１相反応法による原料を出発原
料とする従来の技術ではまったく予想できないことであ
り、これにも増して結晶粒径が１０μｍ以下で低抵抗比
化することなどは思いもよらないことである。

このため、セラミックスの結晶粒径は１０μｍ以下と微
細になり、耐電圧が高くなる。また、Ｓｉ０２は、通常
セラミックスにおいてはガラス相として粒界析出相を形
或するものであり、この相は電気伝導度が小さく、結局
Ｓ１０２の添加量が増大するに従ってセラミックス素子
としての営温比抵抗が大きくなる傾向にある。

次に、上記ＰＴＣ磁器組成物の各添加元素の限定理由に
ついて説明する。

Ｓｒは、Ｘが０，０５未満では電気的特性が不十分であ
り、また機械的・熱的強度が低下する傾向にあり、一方
、Ｘが０．２を超えるとキュリー点が８０℃以下となっ
て電流制限素子として実用的でない。

Ｐｂは、ｙか０．０３以下であると高耐電圧比に関して
特性改善の効果が小さくなり、一方、ｙが０．２を超え
るとキュリ一点が１５０℃を超えるようになり電流制限
素子として実用的でなくなると共に、常温での比抵抗が
逆に高くなる傾向がある。

Ｃａは、２が０．０５以下であると均一微細化、すなわ
ち高耐電圧化に関する効果がなくなり、一方、２が０．
１５を超えると比抵抗が大きくなる。

原子価制御剤は、その添加量が０，２モル％未満であっ
ても０．５モル％を超えても、すなわち０．２〜０．５
モル％の範囲を外れると、高抵抗化する傾向にある。

Ｍｎは、その添加量がＯ、０２モル％未満ではＰＴＣ領
域における抵抗温度係数が８％／℃以下となって丈用的
でなく、一方、０．０８モル％を超えると常温比抵抗が
急激に高まる。

５ｉ０２は、その添加量が０，４５モル％を超えると、
常温比抵抗が大きくなり、本発明の目的に合致せず、実
用的でない。

［実施例］ 以下、添附の図面を参照しながら本発明の種々の実施例
について説明する。

実施例１ 第１図は、本発明の第１実施例に係るＰＴＣ磁器組成物
の製造方法を示す工程図である。第１表は、本発明の実
施例および比較例のセラミックス組成をそれぞれ示す表
である。

ＢａＴｉＯ，，ＳｒＴｉＯ，，ＰｂＴｉＯ，ＣａＴｉＯ
，をそれぞれ液相溶液反応法により合成するために、各
原料粉を調整する（工程１０）。

このうち、ＢａＴｉＯ，，ＳｒＴｉＯ３，Ｃ　ａ　Ｔ　
ｉ　Ｏ　ＪについてはＢａＣＯ３，Ｓ　ｒｃｏ３ＣａＣ
Ｏ３，Ｔｉ０２を原料にシュウ酸塩法により合成し、Ｐ
　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ　３についてはＰｂｏＴｉｅ２を原料
に水熱合戊法により合成する。以下、説明を簡略化する
ため、ＢａＴｉ０３の合成についてのみ説明する。

Ｂａｃｏ，およびＴｉｅ２の粉末をそれぞれ所定の溶液
に加え、十分に攪拌混合する（工程１１）。

混合溶液に所定のアルカリ溶演を添加する（王程１２）
。

ＢａＣＯ３　，Ｔ　ｉ０２　，並びに各溶液間の反応に
よりＢａＴｉＯｓが沈殿する（工程１３）。

沈殿物を所定温度に加熱し、乾燥する（工程１４）。

乾燥物を粉砕し、秤量する。このとき、戊分配合が第１
表中のＮＯ．５〜３３となるように、ＢａＴｉＯ．，Ｓ
ｒＴｉＯ３，ＰｂＴｔ０３，ＣａＴｉＯ，をそれぞれ秤
量する（工程１５）。

４８のチタン酸塩を固相状態で混合し、更に、Ｌａ，Ｙ
などの稀土類元素あるいはＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａを原
子価制御剤として、Ｍ　ｎ　Ｃ　Ｏ　３を抵抗ｄ度係数
の改良剤として、Ｓｉ０２を焼結助剤として、それぞれ
適量を添加する（工程１６）。

脱会物をボールミルにより約１０時間かけて粉砕混合し
た後に、脱水乾燥する。６％ＰＶＡを試料１００グラム
に対して約３ｃｃ加え、これを成形圧力１０００ｋｇ／
　ｃｎ＋３で或形し、直径１５■で厚さ１．５問のペレ
ットとする（工程１７）。

ベレットを所定温度で仮焼する（工程１８）。

仮焼後、ペレットを粉砕する（工程１つ）。

粉砕物にバインダを添加し、所望の形状に或形する（工
程２０）。

成形物を本焼成する。本焼成の条件は、昇温速度が毎時
２００℃で、焼成温度が１２８０〜１３４０℃であり、
約１時間焼威した後に炉内にて自然放冷した（工程２１
）。このようにして得られたＰＴＣセラミックスにオー
ミックコンタクト良好なＡｇ電極を焼付けて素子を作成
し、このキュリー点、常温比抵抗、並びに耐電圧をそれ
ぞれ測定した。

実施例２ 第２図は、本発明の第２実施例に係るＰＴＣ磁器組成物
の製造方法を示す工程図である。

ＢａＣＯ３，ＳｒＣ０３，ＰｂＯ，ＣａＣＯ３並びにＴ
ｉｅ２をそれぞれ調整する（工程３０）。

すなわち、成分配合が第１表中のＮＯ．５〜３３となる
ように、各原料粉をそれぞれ秤量する。

秤量した各原料粉を所定の溶液に加え、十分に攪拌混合
する（王程３１）。

混合溶液に所定のアルカリ溶液を添加する（工程３２）
。

各原料粉および各溶液間の反応により （　Ｂ　ａ　１−＊−ｙ−、Ｓｒｔ　Ｐｂ，　Ｃａｌ　
）　Ｔｉｅ３が共沈する（王程３３）。

沈殿物を所定温度に加熱し、乾燥する（工程３４）。

乾燥物を粉砕し、秤量する。（工程３５）。

（Ｂａｔ−ｍ−ｙ−ｇ　Ｓ　ｒｔ　Ｐ　ｂｙ　Ｃａｔ　
）　Ｔｔ　ｏ，の粉に、更に、Ｌａ，Ｙなどの稀土類元
素あるいはＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａを原子価制御剤とし
て、Ｍｎ　ＣＯ３を抵抗温度係数の改良剤として、Ｓｉ
ｎ２を焼結助剤として、それぞれ適量を添加する（工程
３６）。

混合物をボールミルにより約１０時間かけて粉砕混合し
た後に、脱水乾燥する。６％ＰＶＡを試料１００グラム
に対して約３ｃｃ加え、これを成形圧力１０００ｋｇ／
　ａＩＩ１３で成形し、直径１５Ｉで厚さ１．５ｍＩＩ
のベレットとする（工程３７）。

ベレットを所定温度で仮焼する（工程３８）。

仮焼後、ペレットを粉砕する（工程３９）。

粉砕物にバインダを添加し、所望の形状に成形する（工
程４０）。

成形物を本焼成する。本焼成の条件は、昇温速度が毎時
２００’Ｃで、焼成温度が１２８０〜１３４０℃であり
、約１時間焼成した後に炉内にて自然放冷した（工程４
１）。このようにして得られたＰＴＣセラミックスにオ
ーミックコンタクト良好なＡｇ電極を焼付けて素子を作
成し、このキュリー点、常温比抵抗、並びに耐電圧をそ
れぞれ４Ｐｊ定した。

実施例３ 第３図は、本発明の第３実施例に係るＰＴＣ磁器組成物
の製造方法を示す工程図である。

ＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ，，ＰｂＯ，ＣａＣＯ３？びにＴ
ｉｅ２をそれぞれ調整する（工程５０）。

すなわち、或分配合が第１表中のＮｏ．５〜３３となる
ように、各原料粉をそれぞれ秤ユする。

秤量した各原料粉に適量の原子価制御剤Ｍを添加し、こ
れを所定の溶液に溶かし、十分に攪拌混合する（工程５
１）。

混合溶液に所定のアルカリ溶液を添加する（工程５２）
。

各原料粉および各溶液間の反応により （Ｂ　ａ　ｌ−−−ｙ−＋　−　　Ｓ　ｒ−　Ｐ　ｂｙ
　Ｃ　ａ　ｔ　Ｍａ）Ｔｉｅ，または（　Ｂ　ａ　ｌ−
ｘ−ｙ−ｒ　Ｓ　ｒ　ｘ　Ｐ　ｂ　ｙＣａ＋　）（Ｔｉ
，−　　Ｍａ）Ｏ．が共沈する（工程５３）。

沈殿物を所定温度に加熱し、乾燥する（工程５４）。

乾燥物を粉砕し、秤量する。（工程５５）。

（Ｂｉｔ−ｍ−，−＋■　　Ｓ　ｒ＊　Ｐｂ，Ｃａｔ　
Ｍａ）Ｔｉｅ，または（　Ｂ　ａ　ｒ−ｘ−１−＋　Ｓ
　ｒ　ｔ　Ｐ　ｂ　ｙＣａ，）（Ｔｉ１−　　Ｍａ）０
３の粉に、更に、Ｍ　ｎ　Ｃ　Ｏ　，を抵抗温度係数の
改良剤として、ＳｉＯ２を焼結助剤として、それぞれ適
量を添加し、これを混合する（工程５６）。

混合物をボールミルにより約１０時間かけて粉砕混合し
た後に、脱水乾燥する。６％ＰＶＡを試料１００グラム
に対して約３ｃｃ加え、これを或形圧力１０００ｋｇ／
　ｃｔａ”で成形し、直径１５ｎｖで厚さ１．５■のペ
レットとする（工程５７）。

ペレットを所定温度で仮焼する（工程５８）。

仮焼後、ペレットを粉砕する（工程５９）。

粉砕物にバインダを添加し、所望の形状に戊形する（工
程６０）。

戊形物を本焼成する。本焼或の条件は、昇温速度が毎時
２００℃で、焼或温度が１２８０〜１３４０℃であり、
約１時間焼或した後に炉内にて自然放冷した（工程６１
）。このようにして得られたＰＴＣセラミックスにオー
ミックコンタクト良好なＡｇ電極を焼付けて素子を作成
し、このキュリー点、常温比抵抗、並びに耐電圧をそれ
ぞれ測定した。

比較例（固相反応法原料による調整） 成分配合が第１表Ｎｏ，１〜４となるように、ＢａＣＯ
３，ＳｒＣＯ３，ＰｂＯ，ＣａＣＯ３，Ｔ　ｉ０２　，
Ｓｂ２　０３　，ＭｎＣＯ３　，ＭｎＣＯｉ　，並びに
Ｓｉｎ２の粉をそれぞれ秤量し、ボールミルにて１０時
間粉砕泥合した後に脱水乾燥する。

これに６％ＰＶＡを加えて一次成形した後、１０５０℃
の温度で２時間仮焼する。仮焼後、ボールミルにより１
０時間粉砕し、脱水乾燥した後に、６％ＰＶＡを試料１
００グラムに対して約３ｃｃ加え、これを成形圧力１０
００ｋｇ／　ｃｍ２で成形し、直径１５｝で厚さ１．５
ｍｍのベレットとする。

本焼成の条件は、昇温速度が毎時２００”Ｃで、焼成温
度が１３００℃であり、約１時間焼成した後に炉内にて
自然放冷した。このようにして得られたＰＴＣセラミッ
クスにオーミックコンタクト良好なＡｇ電極を焼付けて
素子を作成し、このキュリー点、常温比抵抗、並びに耐
電圧をそれぞれ測定した。

第１表から明らかなように、各実施例のＰＴＣセラミッ
クスは比較例のものに比べて、ｉ１電圧と常温比抵抗の
比（Ｖ８／ρ２，）が大幅に増大し、大部分のものが１
０以上のＶＢ／ρ２，値を示すようになる。これに対し
て、比較例では、ＮＯ、１のように組或を本発明の戊分
組成の範囲内としても、常温比抵抗ｐ２，は約１００Ｑ
ｃｍと大きい。また、比較例のＮＯ，２〜４のように、
ＳｉＯ２を更に加えていくと、常温比抵抗ρ２−ｉは添
加量１モル％において４０Ωｃｍに低下するものの、添
加量２モル％では８０Ωｃｍに増加する。つまり、従来
法により製迅されたＰＴＣセラミックスは、いずれも本
発明方法により製遺されたＰＴＣセラミックスにおける
常温比抵抗ρ２，３〜１０Ωｃｏ，耐電圧４０〜２００
Ｖ／ｍｍをクリアしないことがわかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来の組成物および製造方法では達成
が困難であった、低比抵抗で、かつ、高耐電圧のＰＴＣ
セラミソクスを得ることができる。

この結果、同一定格電圧に対して、より低抵抗な素子を
製造することができるため、更に大きな負荷に対する電
流制限素子を実用化できるほか、同一抵抗素子としては
従来より薄型で小型のものを実用化できる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、それぞれ本発明の実施例に係るＰ
ＴＣ磁器組成物の製造方法を示す工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＳｒ＿ｘＰ
   ｂ＿ｙＣａ＿ｚ）ＴｉＯ＿３からなる主成分組成物に対
   して、原子価制御剤としてＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，並
   びに稀土類元素のうち一種以上の元素が０．２〜０．５
   モル％の割合で、かつ、Ｍｎが０．０２〜０．０８モル
   ％およびＳｉが０．４５モル％以下の割合で含まれてお
   り、 前記主成分組成物が、液相溶液反応法によりそれぞれ合
   成されたＢａＴｉＯ＿３，ＳｒＴｉＯ＿３，ＰｂＴｉＯ
   ＿３，並びにＣａＴｉＯ＿３を用いて、０．０５≦ｘ≦
   ０．２，０．０３≦ｙ≦０．２，０．０５≦ｚ≦０．１
   ５の比率に成分配合されていることを特徴とするＰＴＣ
   磁器組成物。 （２）ＢａＴｉＯ＿３，ＳｒＴｉＯ＿３，ＰｂＴｉＯ＿
   ３，並びにＣａＴｉＯ＿３をそれぞれ液相溶液反応法に
   より合成し、これら４種のチタン酸塩を用いて主成分の
   （Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＳｒ＿ｘＰｂ＿ｙ
   Ｃａ＿ｚ）ＴｉＯ＿３が０．０５≦ｘ≦０．２，０．０
   ３≦ｙ≦０．２，０．０５≦ｚ≦０．１５の比率になる
   ように、原子価制御剤としてＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，
   並びに稀土類元素のうち一種以上の元素を０．２〜０．
   ５モル％の割合で、かつ、Ｍｎを０．０２〜０．０８モ
   ル％およびＳｉを０．４５モル％以下の割合で成分配合
   し、これを焼成することを特徴とするＰＴＣ磁器組成物
   の製造方法。 （３）（Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＳｒ＿ｘＰ
   ｂ＿ｙＣａ＿ｚ）ＴｉＯ＿３からなる主成分組成物に対
   して、原子価抑制剤としてＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，並
   びに稀土類元素のうち一種以上の元素が０．２〜０．５
   モル％の割合で、かつ、Ｍｎが０．０２〜０．０８モル
   ％およびＳｉが０．４５モル％以下の割合で含まれてお
   り、 前記主成分組成物が、液相溶液反応法により直接０．０
   ５≦ｘ≦０．２，０．０３≦ｙ≦０．２，０．０５≦ｚ
   ≦０．１５の比率に成分配合されていることを特徴とす
   るＰＴＣ磁器組成物。 （４）Ｂａ含有物，Ｓｒ含有物，Ｐｂ含有物，並びにＣ
   ａ含有物を溶液に混合し、これから液相溶液反応法によ
   り主成分の（Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＳｒ＿
   ｘＰｂ＿ｙＣａ＿ｚ）ＴｉＯ＿３を、０．０５≦ｘ≦０
   ．２，０．０３≦ｙ≦０．２，０．０５≦ｚ≦０．１５
   の比率で直接合成し、この主成分組成物に対して原子価
   制御剤としてＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，並びに稀土類元
   素のうち一種以上の元素を０．２〜０．５モル％の割合
   で、かつ、Ｍｎを０．０２〜０．０８モル％およびＳｉ
   を０．４５モル％以下の割合で成分配合し、これを焼成
   することを特徴とするＰＴＣ磁器組成物の製造方法。 （５）（Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚ＿−＿ｎＳ
   ｒ＿ｘＰｂ＿ｙＣａ＿ｚＭａ）ＴｉＯ＿３または（Ｂａ
   ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＳｒ＿ｘＰｂ＿ｙＣａ＿
   ｚ）（Ｔｉ＿１＿−＿ａＭａ）Ｏ＿３からなる主成分組
   成物に対して、原子価抑制剤ＭとしてＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ
   ，Ｔａ，並びに稀土類元素のうち一種以上の元素が所定
   の割合で、かつ、Ｍｎが０．０２〜０．０８モル％およ
   びＳｉが０．４５モル％以下の割合で含まれており、 前記主成分組成物が、液相溶液反応法により直接０．０
   ５≦ｘ≦０．２，０．０３≦ｙ≦０．２，０．０５≦ｚ
   ≦０．１５，０．００２≦ａ≦０．００５の比率に成分
   配合されていることを特徴とするＰＴＣ磁器組成物。 （６）Ｂａ含有物，Ｓｒ含有物，Ｐｂ含有物，Ｃａ含有
   物，並びに原子価制御剤ＭとしてＳｂ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔ
   ａ，並びに稀土類元素のうち一種以上の元素を溶液に混
   合し、これから液相溶液反応法により主成分の（Ｂａ＿
   １＿−ｘ＿−ｙ＿−ｚ＿−＿ｎＳｒ＿ｘＰｂ＿ｙＣａ＿
   ｚＭａ）ＴｉＯ＿３または（Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ
   ＿−＿ｚＳｒ＿ｘＰｂ＿ｙＣａ＿ｚ）（Ｔｉ＿１＿−＿
   ａＭａ）Ｏ＿３を、０．０５≦ｘ≦０．２，０．０３≦
   ｙ≦０．２，０．０５≦ｚ≦０．１５， ０．００２≦ａ≦０．００５の比率で直接合成し、この
   主成分組成物に対して、Ｍｎを０．０２〜０．０８モル
   ％およびＳｉを０．４５モル％以下の割合で成分配合し
   、これを焼成することを特徴とするＰＴＣ磁器組成物の
   製造方法。 （７）液相溶液反応法に、シュウ酸塩法および水熱合成
   法のいずれかを用いることを特徴とする請求項２，４，
   ６にそれぞれ記載のＰＴＣ磁器組成物の製造方法。