JPH0283257A - 温度補償用高誘電率磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

温度補償用高誘電率磁器組成物及びその製造方法

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JPH0283257A
JPH0283257A JP63234200A JP23420088A JPH0283257A JP H0283257 A JPH0283257 A JP H0283257A JP 63234200 A JP63234200 A JP 63234200A JP 23420088 A JP23420088 A JP 23420088A JP H0283257 A JPH0283257 A JP H0283257A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は温度補償用高誘電率磁器組成物に係り。
特に、  8rTiO,−CaTiO,−Nb、O,系
の温度補償用高誘電率磁器組成物の改良に関する。
〔従来の技術〕
従来、高誘電率で高いQ値を有すると同時に優れた電気
絶縁破壊電圧を有する磁器組成物であって、しかも高誘
電率の温度係数が多くの一般電気回路や素子特性の温度
係数を補償し得る温度補償用高誘電率磁器組成物が種々
開発されている。
例えば、誘電率が10〜500.その温度係数が+10
0〜−5000XI O−’/℃の範囲のものを求めよ
うとする場合1組成物としては、  BaTi0. 、
5rTiO1゜ca’r 10 s −MgT iOs
あるいはLa、08. Tie、、 MgO@SiO,
B1.o3・2TiO,等の組成系から選択されるが、
一般に高誘電率−小温度係数−高Q値の組合せを一つの
組成物に求めることは至難である。
即ち、上記組成系では、常温での誘電率とその温度係数
との関係は概略的に見て誘電率が大きくなる程温度係数
の値も大きくなる関係にあり、温度係数の利用を優先す
ると誘電率が小さくなってしまう。さらに高周波の損失
角の悪化も付随するため、これらの温度補償用組成物は
たとえ温度係数を十分小さくし得ても、マイナスの温度
係数を有する誘電率と、これと組合されるQ値がいずれ
も温度補償対象の電気素子や回路特性よりも相当に劣っ
てしまい、実用的見地からみて必要十分な温度補償機能
を果し得ない。
一例を示せば、温度係数を小さく、かつ自由に制御出来
、しかも誘電率が高く高周波の損失角が小さな温度補償
用高誘電率磁器組成物として提案された。  Ca0−
Tie、−8in、−8rO2系組成物は、その誘電率
が18.4〜145 (IMHz 25℃)と相当に低
い。
さらにCaT io s −Sbz Os ” 2 M
gO−S ro * Nb2Os系組成物またはCaT
i0s−LazOse 2TiOi−PbO*TiO,
−BizOs・2TiOi系組成物でも誘電率は100
〜180に止まっており、実用的な範囲とは云いがたい
本出願人は先に、各種開発された高誘電率磁器組成物を
背景に優れた特性を有する温度補償用高誘電率磁器組成
物を提案した(特公昭56−17771号公報参照)。
ところでこのような温度補償用高誘電率磁器組成物を製
造するとき7第7図に示す方式も一般的−c’、6る。
即ち、  Sr(,0,、’I’+02 と酸化剤とし
てMnCO3の原料を混合し、脱水乾燥後、仮成形、仮
焼成を行い粗粉砕してSr’L’i0.を完成する。同
様にcaco3゜TiO2、MnCO5+7)原料も同
様の手順をふんでCaT + 03を完成する。そして
両方のチタン酸塩(8rTiO,とCaTi0.)を混
合、脱水乾燥して所望の材料を完成するチタン酸塩方式
である。
上記組成物の基礎となるSr’riO,−CaTiOs
系磁器組成物は第4図に示す通り、相互の組成比の変化
に伴ないQ値、誘電率ε、誘電率の温度係数T、Cが多
様に変化するため、実質的にはある一つの特性だけを利
用するにとどまっていた。
しかし本出願人の先の発明(特公昭56−17771号
公報)によれば、第6図に示すように、第3成分のNb
、Osが誘戒率ε、Q値に対する変化をコントロールし
、固有特性の高度利用を可能とするとともに、温度係数
T、C,に単純な変化を併起させることが出来る。従っ
て各組成点ごとに安定に現われるこの単純な温度係数の
変化範囲から、所要の温度補償に必要な温度係数を良い
特性値との組合せで求めることが出来るようになった。
〔発明が解決すべき昧題〕
ところが、これらノS rT +03 CaT +03
− Nbt Os  系磁器組成物の結晶粒径は通常1
0〜25μmと比較的大きい。
そして最近の誘電体素子1例えば積層チップコンデンサ
は小型、大容量化、コストダウン等が要求され2例えば
厚み10μmなどますます薄層化の方向へ進んでいる。
これを達成するためには、従来の結晶粒径10〜25μ
mでは不可能である。
また、たとえコンデンサの1層当りのシート厚みを20
〜30μmにする場合でも従来の結晶粒径の大きさでは
1シート当りの結晶粒が1〜2個となる計算になる。こ
れはデラミネーションを発生させ素子の絶縁抵抗や絶縁
破壊を低下させる原因となっていた。
従って本発明の目的は本出願人が先に発明した温度補償
用高誘電率磁器組成物の緒特性を損うことなく、その結
晶粒径を微小化した温度補償用高誘電率磁器組成物を提
供するものである。
〔昧題を解決するための手段〕
本発明は上記目的を達成するため、  5rTiOs 
66〜71wt%、  CaTi0.29〜34 wt
%から成る組成物100部に対して、  NbzOiを
0.2〜11.0wt%、  SiQz0.1〜1.O
wt%添加しテ5rTiO,−CaTiO,−Nb、O
,−8i0.系温度補償用高誘電率磁器組成物とするも
のである。
本発明と本出願人による先の発明との相違点。
即ち改良点は、先の発明ノsr’I’io、−ca’T
to3− Nb5Oa系温度補償用高誘電率磁器組成物
に8 i 02を添加するものであり、 Sin、の添
加はこの磁器組成物原料を仮焼成後の粉砕工程で添加す
る。
〔作用〕
本発明によって先の発明の磁器組成物の仮焼成後の微粉
砕時にsio、を所定量添加することにより。
本焼成温度を低下させ、そのため組成物の結晶粒の成長
を抑制し、製造される磁器組成物の結晶粒径を小さくす
ることが出来る。
〔実施例〕
本発明の詳細な説明する。
市販の工業用原料である8rCO,、CaC0,、Ti
0z 。
Nbz Oaを出発原料とし、焼成後の組成が後述する
第1表に示すものとなるように、  8rCO,、Ca
C0,。
TiO□Nb、O,を秤量する。
さらに焼成時の還元性を防止するため酸化剤として、 
MnC0,を約0.2 wt%添加し、同時に焼結性を
よくするために鉱化剤としてCeO2、La20s等の
希土類金属の酸化物等を添加する。
この原料を磁製ポットミルで20時時間式混合を行う(
第1図(a)参照)。
次にこの混合物を脱水乾燥後、1100〜1200℃で
2時間仮焼成する(第1図(b)参照)。
さらにこの仮焼成物を粗粉砕した後、 SxO,を上記
の成分に対して第1表に示す添加量となるように添加し
、再度ポットミルで湿式混合、微粉砕を20時間行う(
第1図(c)参照)。
これを脱水乾燥して材料を完成する(第1図(d)参照
)。
その後、材料にバインダーを添加して、16.5φX0
.6zmmの円板を約3トン/dの圧力で加圧成形し、
1240〜1320’Cで2時間保持して本焼成を行い
、磁器組成物を得る。
得られた円板形の磁器組成物に銀電極を850’Cで焼
付け、リード線を半田付けし洗浄後、電気的緒特性等の
測定を行う。測定条件は室温20’C以下で行い、横動
電機製作所製のQメータ(4340A)及びIRメータ
(4329A)を使用し、誘電率の温度係数はLCRメ
ータ4274A、恒温槽はエレクトツブ社fiBT−Z
ooを使用し、測定電圧ACIV、周波数IKHzで測
定する。
このような製造条件で製造した組成比の異なる磁器組成
物の特性値等を第1表に示す。表中1組成比は重i%(
wt%)に換算して各組成内容を示しておシ、測定結果
は誘電率ε3.誘電率の温度係数T、C,,Q値、絶縁
抵抗IR,結晶粒径、焼結性を示す。
なお1組成物の成形焼成以前の粉末の粒径は0.5〜1
.5μmであることが望ましい。
以下余白 なお、資料番号にX印のついたものは本発明の範囲外の
ものである。
第1表に示す如く2本発明の磁器組成物は誘電Sの温度
係数は(−500〜−3000)XIO−’/’C。
範囲で滑らかに変化していて、温度補償に最適の温度係
数全自在に求めることが出来る。また誘電率はこの種の
磁器組成物の従来値よシ際立って大きな200〜320
を維持し、Q値もほぼ1500〜5000の範囲であり
、 Nb!O,を添加することにより絶縁抵抗も従来の
0.8 X 10”Ωよシ大きな1〜10XIO”Ωの
値に改良できる。
そして2本発明によって、 Sin、を仮焼成後の粉砕
工程で添加することによって1本焼成温度を1240〜
1320℃と低下することが出来る。それに伴って結晶
の粒成長が抑制される。
第2図は磁器組成物の焼成温度と結晶粒径の相関を示し
、第3図は製造される磁器組成物の結晶の構造を示す写
真である。
第2図、第3図から明らかな如く2本発明のSin、を
仮焼成後に添加して本焼成する生調合方式によれ、ば焼
成温度は1280℃以下で、製造される磁器組成物の結
晶粒径は2〜5 pmと小さいものが得られる。なお、
この方式では焼成温度が1320℃以上では付着がおき
る。
一方、 5tQzを添加しない従来のチタン酸塩方式で
磁器組成物を製造する場合、焼成温度が1280℃では
焼は不足で焼結困難となるので、1300℃以上で焼成
する必要がある。また製造される結晶粒径も15〜25
μm程度と比較的大きい。これは第8図の写真からも明
らかである。
ここで2本発明の磁器組成物においてその特性と組成比
の相関について検討する。
第4図は本発明の基礎となる8rTiOs −CaTi
O3系磁器組成物の組成比と特性との相関図である。
第4図において、  8rTiOsが71wt%以上即
チ。
ca’ri03が29wt%になると誘電率の温度係数
が大きくなり、焼結性が悪くなる。他方、 5rTiO
sが66wt%以下、即ち、 CaTiO3が34wt
%以上でも同様に誘電率の温度係数が犬きくなり、Q値
が低下していく。
この傾向は本発明の如< I Nb2O5,5i02を
含む場合も同様であシ(例えば第1表F4a7 、8参
照)。
3rTiOsとCaTi0.の組成比は5rTiOs=
66〜71wt%、  CaTiOs: 29〜34w
t%とするのが適当である0 次にNb 206とSin、の添加量について検討する
第5図、第6図は8rTiO* : 68 wt%r 
CaT r Os :32wt%の時のNb、0.の添
加量と各特性との相関図である。
第5図、第6図から明らかなように、 Nb、0.の添
加量がQ、 2wt%以下では絶縁抵抗、誘電率の温度
係数を高める効果は顕著ではない。また、 Nbt06
の添加量が11wt%以上になるとQ値が著しく低下す
る。そしてこれらの傾向はS s 02を添加した場合
も同様であり(例えば第1表Na1l、12.17参照
)、 Nb1OBの添加量は0.2〜11.0wt%の
範囲が適当である。また、 NbりO5はCaO−Nb
2O6の形で作用させても同様の総合的改良効果が得ら
れる。
さらにSingの添加量がQ、1wt%以下では本焼成
温度を下げる効果は顕著でなく、結晶粒径も小さくなら
ない(例えば第1表Nα18,19参照)0また8i0
!の添加量がl、Qwt%以上では誘電率が著しく低下
して実用的でない(例えば第1表に23参照)。従って
Sin、の添加量は0.1〜1,0wt%が適当である
また、 Mn 、 Or 、 Sb 、 Feの酸化物
、 Ce 、 La等を含む希土類元素の酸化物ないし
カオリン、カオリナイト、ベントナイト等の粘土質物質
の一種ないし二種以上の元素を含有させることによって
磁器組成物の焼成温度条件を緩和するなど一層の工業的
有意義性が期待できる。
〔発明の効果〕
本発明の如< 5rTiO,CaTiO3Nb20s 
5iOzの4成分系で温度補償用高誘電率磁器組成物を
製造することにより、高い誘電率、小さい誘電率の温度
係数及び高いQ値を得るとともに、結晶粒径の細かい良
好な性質を有するものを得ることが出来る。
従ってこの磁器組成vIJを用いて、誘電体素子。
例えば薄層化した積層チップコンデンサ等ケ製造するこ
とが可能となった。
【図面の簡単な説明】
第1図は9本発明の磁器組成物の製造工程説明図。 第2図は、磁器組成物の焼成温度と結晶粒径の相関図。 第3図は2本発明のSIO!を添加した磁器組成物の結
晶の構造を示す写真。 第4図は、  Sr’I’i0.−CaTiO,系磁器
組成物の組成比と特性の相関図。 第5図、第6図は、 Nb*Os添加量と特性の相関図
。 第7図は従来の磁器組成物の製造工程説明図。 第8図は従来の5i01を添加しない磁器組成物の結晶
の構造を示す写真である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)SrTiO_3が66〜71重量%,CaTiO
    _3が29〜34重量%からなる組成物100部に対し
    てNb_2O_5を0.2〜11.0重量%,SiO_
    2を0.1〜1.0重量%添加することを特徴とする温
    度補償用高誘電率磁器組成物。
  2. (2)SrTiO_3が66〜71重量%,CaTiO
    _3が29〜34重量%から成る組成物100部に対し
    てNb_2O_5を0.2〜11.0重量%,SiO_
    2を0.1〜1.0重量%添加する温度補償用高誘電率
    磁器組成分の製造方法において,原料の仮焼成後微粉砕
    時にSiO_2を0.1〜1.0重量%添加して本焼成
    を行うことを特徴とする温度補償用高誘電率磁器組成物
    の製造方法。
  3. (3)SrTiO_3が66〜71重量%,CaTiO
    _3が29〜34重量%,Nb_2O_5が0.2 〜
    1 1.0重量%,SiO_2が0.1〜1.0重量%
    を主成分とする組成物に対して,副成分としてMn,C
    r,Sb,Feの酸化物,Ce,La等を含む希土類元
    素の酸化物及び粘土物質のうち一種または二種以上を含
    有することを特徴とする請求項(1)記載の温度補償用
    高誘電率磁器組成物。
  4. (4)焼成後の組成物の粉体粒径が0.5〜1.5μm
    からなることを特徴とする請求項(1)記載の温度補償
    用高誘電率磁器組成物。
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