JPS5919442B2 - 半導体磁器材料およびその製造法 - Google Patents

半導体磁器材料およびその製造法

Info

Publication number
JPS5919442B2
JPS5919442B2 JP54115622A JP11562279A JPS5919442B2 JP S5919442 B2 JPS5919442 B2 JP S5919442B2 JP 54115622 A JP54115622 A JP 54115622A JP 11562279 A JP11562279 A JP 11562279A JP S5919442 B2 JPS5919442 B2 JP S5919442B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
moles
temperature
composition
firing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP54115622A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5640203A (en
Inventor
正紀 藤村
嘉浩 松尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP54115622A priority Critical patent/JPS5919442B2/ja
Publication of JPS5640203A publication Critical patent/JPS5640203A/ja
Publication of JPS5919442B2 publication Critical patent/JPS5919442B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン酸バリウムの半導体磁器材料およびその
製造方法に関する。
BaTiO3または、これとS r T i03あるい
はP b T r Osとの固溶体に希土類元素である
Nbや、Ta 、Bi 、Sb 、Y、Wなどを微量添
加して焼成すると、正の抵抗温度係数をもつ半導体磁器
材料を得ることができる。
しかし、この様な添加物質のみでは、正の抵抗温度係数
が小さくその勾配(定義は後に説明する)は10%10
C前後である。
そこでさらにMn 、 S iおよびAlの酸化物を含
ませてその抵抗温度特性の勾配を急峻にしている。
この正特性サーミスタは周知のように電圧依存性があり
、素子の両端に印加する電圧を大きくするに従ってその
勾配は小さくなる。
この電圧依存性は焼結粒子の径に関係し、粒子径が大き
い程電圧依存性は太きい。
ところで、半導体磁器材料を高圧用スイッチング素子に
用いる場合には、高電界においても勾配が急峻であると
同時に信頼性が保証されなければならない。
しかるに従来の半導体磁器材料を用いた素子では信頼性
に乏しく、後述のような寿命試験において抵抗値上昇が
10係以上になり、さらに組成によっては15係以上に
なるものもあった。
また、従来のBaTiOs、あるいはB a T iO
sと5rTi03、P b T t Os又はB a
S n O3などとの固溶体から成る半導体磁器材料を
用いた正特性サーミースタは、素子をある温度、例えば
20℃からキュリ一温度以上に上昇して再び20°Cに
戻すと、温度上昇前と後とで抵抗値が異なり、初期値に
比べて10係以上低くなる。
逆に低温、例えば−40℃に冷却して再び20℃に戻す
と、抵抗値は10係以上高くなる、いわゆる抵抗の温度
ヒステリシスが生じる。
この様に温度ヒステリシス現象が起ると、精密なスイッ
チング動作あるいは温度検出ができないという問題もあ
る。
本発明は、電圧依存性が小さく高電界においても勾配が
急峻であると同時に負荷寿命特性が改善され、かつ抵抗
の温度ヒステリシスの小さい半導体磁器材料の提供を目
的とする。
以下本発明について説明する。
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンおよび半導
体化物質MにこでMは、Nb2O6,Ta2O3゜Y2
O3およびL a 203から成る群より選択された少
くとも1つを含む)の各原料を、Ba1−XCaxTi
、01+2.+Z−M(ここでx=0.002〜0.0
8 、 y=i、oo〜1.02 、 z=0.000
5〜0.0017)なる化学組成になるように配合し、
あるいは炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉛、酸化
チタンおよび半導体化物質Mの各原料を、Baトx1−
X2CaX1Pbx2Ti、01+2.+z・M(ここ
でX1=o、o 02〜0.08 、 x2=0.O0
5〜o、5o、y及びZは前記に同じ)なる化学組成に
なる様に配合し、これを1000〜1200°Cの温度
範囲で仮焼し、この仮焼した配合物100モルに対し、
Mn 02を0.01〜0.1モル、S io 2を0
.2〜5モル、Al2O3を0.1〜3モルLi2CO
3を0.03〜0.3モルそれぞれ加え、これを通常の
窯業的手法に従って焼成することにより半導体磁器材料
が得られる。
この半導体磁器材料は粒子径が小さく電圧依存性が小さ
いため、高電界でも勾配の急峻な正の抵抗温度特性を示
し、従ってこの半導体磁器材料を高電圧にも使用するこ
とのできる高感度スイッチング素子に用いると有用であ
る。
また、この磁器材料をスイッチング素子に使用した場合
、従来の磁器材料を使用した場合にくらべ特に寿命が長
く、さらに抵抗の温度に対するヒステリシスも小さいた
め、特性が安定する。
以下に本発明の詳細な説明する。
まず、第1表及び第2表に示す組成となるように、Ba
CO3,CaCO3,PbO及びT + 02を秤取し
、さらに半導体化物質としてNb205(第1表)、又
はTa205.Y2O3若しくはLa203(第2表)
、を加え、通常の窯業的手法に従って湿式混合し、11
50℃の温度で2時間仮焼した粉末に、MnO2゜Si
O2,Al2O3およびL I 2 COsを加えて湿
式混合した。
なお、第1表及び第2表中組成数値はモル数を示す。
これら各混合粉末を直径24朋、厚さ2.5 mmの円
板状に800kg/、7の圧力をかけて成形し、それを
1350℃の温度で1時間焼成してから1時間当り50
℃の速度で室温まで冷却した。
但し、試料A3,42〜44のPbOを10モル以上含
むものについては、pbが蒸発するため1300℃で焼
成した。
なお、焼成の温度は、pbを含まないものについては1
300℃〜1380℃の範囲にあれば良く、Pbを含む
ものについてはPbを多く含む場合焼成温度を低くしな
ければならないことがあり、1240°C〜1380℃
の範囲にあれば良い。
得られた焼結体の表面にはオーミック接触する電極とし
て銀電極を形成した。
このようにして得た各試料について電気特性を調べた結
果を第3表に示す。
表中において、勾配とは下記式により定義したものであ
る。
1nR−1nR 勾配−X 100(係/’C) T2−T。
ただしT1=キュリ一温度 T2=キュリ一温度より50℃高い温度 R1一温度T、での抵抗値 R2=温度T2での抵抗値 同じくR比とは最大抵抗値とキュリ一温度での抵抗値と
の比の値である。
同じく寿命試験値とは試料と15Ωの固定抵抗ととを直
列に接続したその両端に150Vで20秒間、OVで4
0秒間という様に電圧の間歇的印加を5万回くり返した
時の初期抵抗に対する抵抗上昇率−で表わしている。
同じくヒステリシス値は、25℃の試料を一40℃に冷
却して30分間保持し、再び25℃に戻したときの冷却
前に対する冷却後の抵抗値の上昇率−で表わしている。
第3表から次のことが明らかとなる。
(1)BaTi03又はBaTi03−pb’rio3
固溶体組成のものよりもCaTiO3がさらに固溶して
いるものの方が寿命試験値が大巾に改善される。
Ca C03の添加量は0.2モル係までが適当である
0.1モル係の場合(試料A4及び35)は寿命試験値
及びヒステリシス値があまり改善されていない。
一方10モル係を越えると(試料!、 10及び39)
、比抵抗が著しく大きく、勾配、R比が小さくなり不適
当である。
(試料A1〜3と4〜10及び35〜39参照)(2)
Pb’r+03の適当量、すなわちpboの適当な
添加量は05〜50モル係の範囲にあり、0.5モル係
未満(試料A40)では、キュリ一温度すなわち立ち上
り温度がBaT 103のみ(試料A、45)のそれと
ほとんど変らない。
なお、ここでP b T 10 sは立ち上り温度を上
げる作用を有する。
一方、PbTiO3の量が50モル係を越えると、比抵
抗が急激に上昇し使用できない。
(試料屋40〜45を参照) (3)TiO2の添加量はBa、Ca、Pbの合計量に
比して、同量か2モル係過剰までが適量である。
この量より不足すると全ての特性が劣ったものとなる。
(試料AI6〜18)(4)半導体化物質であるNb2
O5の適当量は0.05〜0.17モル係の範囲にあり
、これ以外では比抵抗が大きくなる(試料&11〜15
を参照)(5)Mn02の適当量は0.01〜0.IE
ル係で、0.01係未満は勾配、R比が小さく、一方0
.1モル係を越えると比抵抗が大きくなる。
(試料A、 19〜22参照) (6) S io 2の適当量は02〜5モル係で、
0.2モル係未満ではR比が小さくかつ抵抗が大きくな
り、一方5モル係を越えると比抵抗が大きくなる。
(試料A23〜26参照)(7) k1203の適当
量は0,1〜3モル係で、この範囲外では比抵抗が大き
くなる。
(試料A27〜30参照) (8) L i 2 CO3の適当量は0.03〜0
.3モル係で、0.03モル係未満では勾配が小さく、
一方0.3モル係を越えると比抵抗が大きく、勾配が小
さくなる。
(試料A31〜34参照)(9)半導体化物質としてN
b2O5の他に、T a 205 。
Y2O3,La2O3についても試験した結果、Nb2
O5と同等の効果が得られることが確認された。
(試料&46〜51と試料A13を参照)なお、半導体
化物質を添加するにあたっては、NbやTaやY、La
などを実施例における様な酸化物の形としてだけでなく
、例えばしゆう酸塩などの他の化合物の形にして添加す
ることも可能である。
また、MnO2の代りにM n N 03あるいはMn
C03を添加しても同一効果を示す。
Li2CO3の代りにL + 20を用いても同様であ
るが、Li2Oは空気にふれるとCO2を吸収してLi
2CO3となって安定する。
また、抵抗の温度ヒステリシスに関し、25℃とキュリ
一点を50℃越えた温度との間を往復したとき、25℃
における素子の抵抗は往復前と後で一40°Cのときと
同程度の値でかつ変化率がマイナスであった。
さらに、仮焼温度は、1000°C〜1200の範囲が
適当である。
1000℃以上の仮焼粉末をX線解析すると単−相にな
っており、1000℃未満になると寿命試験値が悪くな
った。
一方1250℃を越えると比抵抗が大きくなる。
なお、最終的な組成になる様にすべての原料を出発時に
同時に配合して仮焼しても同等に近い特性が得られるが
、この場合は焼成時の冷却速度を20°C〜30℃/H
程度に遅くする必要があり、製造コストが高くなる。
本発明によれば、以上の説明から明らかな様に、勾配が
急峻でかつ電圧依存性が小さく、しかも抵抗の温度ヒス
テリシスの小さくかつ負荷寿命特性の改善された信頼性
の高い半導体磁器材料を得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 I Ba1−xCaxTiyO1+2y+z−M(こ
    こでx=0.002〜0.08 、 Y= 1.00〜
    1.02.Z−0,0005〜0.0017 、MはN
    b205 + Ta205 r¥203およびLa2
    O3からなる群より選ばれた少なくとも1種である)な
    る組成物100モルに対し、MnO2を0.01〜0.
    1モル、S t 02を0.2〜5モル、Al2O3を
    0,1〜3モル+L+20を0.03〜0,3モル含有
    して成ることを特徴とする半導体磁器材料。 2 Ba1−Xl−X2CaX1PbX2Tiy01+
    2y十z −M (ここでXl−0,002〜0.08
    .X2−0.005〜0.50 、 Y =1.OO〜
    1.02.Z−〇、0005〜0.0017.MはN
    b205 r T a 205 +¥203およびLa
    2O3から成る群より選ばれた少なくとも1種である)
    なる組成物100モルに対し、M n 02を0.01
    〜0.1モル、5in2を0,2〜5モル、Al2O3
    を0.1〜3モル、L i20を0.03〜0.3モル
    を含有して成ることを特徴とする半導体磁器材料。 3 Ba1−xCaxTiyO1+2y+z−M(こ
    こでX=0.002〜0.08.y=too〜1.02
    ゜z=0.0005〜0.0017 、MはNb2O5
    ゜Ta205.¥203およびL a 203からなる
    群より選ばれた少なくとも1種である)なる組成となる
    ように炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンおよ
    び半導体化物質Mを配合し、これを1000℃〜120
    0℃の温度で仮焼し、この仮焼した組成物100モルに
    対し、少なくとも焼成後にはMnO2の形をとるマンガ
    ン化合物を0.01〜0.1モル、SiO□を0.2〜
    5モルAl2O3を0.1〜3モル、少なくとも焼成後
    にはL 120の形をとるリチウム化合物を0.03〜
    0.3モルそれぞれ加え、これを1300℃〜1380
    ℃で焼成することを特徴とする半導体磁器材料の製造方
    法。 4 Ba1−xl−x2Cax1Pbx2Tiy01
    +2y+ z −M (ここでxl=0.002〜0.
    08 t x2=0.005〜0.50 、 y=1.
    o O〜1.02.z=0.0005〜0.0017
    、MはNb2O5,Ta2O,。 ¥20およびLa2.03から成る群より選ばれた少な
    くとも1種である)なる組成となるように炭酸バリウム
    、炭酸カルシウム、酸化鉛、酸化チタンおよび半導体化
    物質Mを配合し、これを1000℃〜1200℃の温度
    で仮焼し、この仮焼した組成物100モルに対し、少な
    くも焼成後にはMnO2の形をとるマンガン化合物を0
    .01〜0.1モル。 SiOを0.2〜5モル、Al2O3を0.1〜3モル
    、少なくとも焼成後にはL I 20の形をとるリチウ
    ム化合物を0.03〜0.3モルそれぞれ加え、これを
    1240°C〜1380℃で焼成することを特徴とする
    半導体磁器材料の製造方法。
JP54115622A 1979-09-07 1979-09-07 半導体磁器材料およびその製造法 Expired JPS5919442B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP54115622A JPS5919442B2 (ja) 1979-09-07 1979-09-07 半導体磁器材料およびその製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP54115622A JPS5919442B2 (ja) 1979-09-07 1979-09-07 半導体磁器材料およびその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5640203A JPS5640203A (en) 1981-04-16
JPS5919442B2 true JPS5919442B2 (ja) 1984-05-07

Family

ID=14667205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP54115622A Expired JPS5919442B2 (ja) 1979-09-07 1979-09-07 半導体磁器材料およびその製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5919442B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102150347B1 (ko) 2019-12-17 2020-09-01 후지코교 가부시기가이샤 릴 시트 및 이를 구비하는 낚싯대

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107910148A (zh) * 2017-10-23 2018-04-13 孝感华工高理电子有限公司 一种汽车加热器用大尺寸ptc芯片制作方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102150347B1 (ko) 2019-12-17 2020-09-01 후지코교 가부시기가이샤 릴 시트 및 이를 구비하는 낚싯대

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5640203A (en) 1981-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS637012B2 (ja)
JP2012140258A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
US3764529A (en) Method of manufacturing fine grain ceramic barium titanate
JP5910317B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
KR20170016805A (ko) 반도체 자기 조성물 및 ptc 서미스터
US6071842A (en) Barium titanate-based semiconductor ceramic
JP2000143338A (ja) 半導体セラミックおよびそれを用いた半導体セラミック素子
JPS5919442B2 (ja) 半導体磁器材料およびその製造法
JPH10316467A (ja) 圧電磁器組成物とその製造方法
EP0937692B1 (en) Barium titanate-base semiconductor ceramic
JP2915217B2 (ja) 誘電体磁器及び磁器コンデンサ
JPS5820133B2 (ja) 半導体磁器コンデンサ用磁器およびその製造方法
JPS5910951B2 (ja) 高誘電率系磁器製造用原料組成物
JPS6243522B2 (ja)
JP6075877B2 (ja) 半導体磁器組成物およびその製造方法
KR890002696B1 (ko) 고유전율 세라믹 재료 및 그 제조방법
JP2990679B2 (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器組成物
JP3598177B2 (ja) 電圧非直線性抵抗体磁器
JPS6117087B2 (ja)
JP2872513B2 (ja) 誘電体磁器及び磁器コンデンサ
JPH0478577B2 (ja)
JP2521862B2 (ja) 誘電体磁器組成物
JPS5919441B2 (ja) 半導体磁器材料の製造方法
JPS594802B2 (ja) コウユウデンリツジキソセイブツ
JPH0360787B2 (ja)