JPS5919442B2 - 半導体磁器材料およびその製造法 - Google Patents
半導体磁器材料およびその製造法Info
- Publication number
- JPS5919442B2 JPS5919442B2 JP54115622A JP11562279A JPS5919442B2 JP S5919442 B2 JPS5919442 B2 JP S5919442B2 JP 54115622 A JP54115622 A JP 54115622A JP 11562279 A JP11562279 A JP 11562279A JP S5919442 B2 JPS5919442 B2 JP S5919442B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- moles
- temperature
- composition
- firing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はチタン酸バリウムの半導体磁器材料およびその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
BaTiO3または、これとS r T i03あるい
はP b T r Osとの固溶体に希土類元素である
Nbや、Ta 、Bi 、Sb 、Y、Wなどを微量添
加して焼成すると、正の抵抗温度係数をもつ半導体磁器
材料を得ることができる。
はP b T r Osとの固溶体に希土類元素である
Nbや、Ta 、Bi 、Sb 、Y、Wなどを微量添
加して焼成すると、正の抵抗温度係数をもつ半導体磁器
材料を得ることができる。
しかし、この様な添加物質のみでは、正の抵抗温度係数
が小さくその勾配(定義は後に説明する)は10%10
C前後である。
が小さくその勾配(定義は後に説明する)は10%10
C前後である。
そこでさらにMn 、 S iおよびAlの酸化物を含
ませてその抵抗温度特性の勾配を急峻にしている。
ませてその抵抗温度特性の勾配を急峻にしている。
この正特性サーミスタは周知のように電圧依存性があり
、素子の両端に印加する電圧を大きくするに従ってその
勾配は小さくなる。
、素子の両端に印加する電圧を大きくするに従ってその
勾配は小さくなる。
この電圧依存性は焼結粒子の径に関係し、粒子径が大き
い程電圧依存性は太きい。
い程電圧依存性は太きい。
ところで、半導体磁器材料を高圧用スイッチング素子に
用いる場合には、高電界においても勾配が急峻であると
同時に信頼性が保証されなければならない。
用いる場合には、高電界においても勾配が急峻であると
同時に信頼性が保証されなければならない。
しかるに従来の半導体磁器材料を用いた素子では信頼性
に乏しく、後述のような寿命試験において抵抗値上昇が
10係以上になり、さらに組成によっては15係以上に
なるものもあった。
に乏しく、後述のような寿命試験において抵抗値上昇が
10係以上になり、さらに組成によっては15係以上に
なるものもあった。
また、従来のBaTiOs、あるいはB a T iO
sと5rTi03、P b T t Os又はB a
S n O3などとの固溶体から成る半導体磁器材料を
用いた正特性サーミースタは、素子をある温度、例えば
20℃からキュリ一温度以上に上昇して再び20°Cに
戻すと、温度上昇前と後とで抵抗値が異なり、初期値に
比べて10係以上低くなる。
sと5rTi03、P b T t Os又はB a
S n O3などとの固溶体から成る半導体磁器材料を
用いた正特性サーミースタは、素子をある温度、例えば
20℃からキュリ一温度以上に上昇して再び20°Cに
戻すと、温度上昇前と後とで抵抗値が異なり、初期値に
比べて10係以上低くなる。
逆に低温、例えば−40℃に冷却して再び20℃に戻す
と、抵抗値は10係以上高くなる、いわゆる抵抗の温度
ヒステリシスが生じる。
と、抵抗値は10係以上高くなる、いわゆる抵抗の温度
ヒステリシスが生じる。
この様に温度ヒステリシス現象が起ると、精密なスイッ
チング動作あるいは温度検出ができないという問題もあ
る。
チング動作あるいは温度検出ができないという問題もあ
る。
本発明は、電圧依存性が小さく高電界においても勾配が
急峻であると同時に負荷寿命特性が改善され、かつ抵抗
の温度ヒステリシスの小さい半導体磁器材料の提供を目
的とする。
急峻であると同時に負荷寿命特性が改善され、かつ抵抗
の温度ヒステリシスの小さい半導体磁器材料の提供を目
的とする。
以下本発明について説明する。
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンおよび半導
体化物質MにこでMは、Nb2O6,Ta2O3゜Y2
O3およびL a 203から成る群より選択された少
くとも1つを含む)の各原料を、Ba1−XCaxTi
、01+2.+Z−M(ここでx=0.002〜0.0
8 、 y=i、oo〜1.02 、 z=0.000
5〜0.0017)なる化学組成になるように配合し、
あるいは炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉛、酸化
チタンおよび半導体化物質Mの各原料を、Baトx1−
X2CaX1Pbx2Ti、01+2.+z・M(ここ
でX1=o、o 02〜0.08 、 x2=0.O0
5〜o、5o、y及びZは前記に同じ)なる化学組成に
なる様に配合し、これを1000〜1200°Cの温度
範囲で仮焼し、この仮焼した配合物100モルに対し、
Mn 02を0.01〜0.1モル、S io 2を0
.2〜5モル、Al2O3を0.1〜3モルLi2CO
3を0.03〜0.3モルそれぞれ加え、これを通常の
窯業的手法に従って焼成することにより半導体磁器材料
が得られる。
体化物質MにこでMは、Nb2O6,Ta2O3゜Y2
O3およびL a 203から成る群より選択された少
くとも1つを含む)の各原料を、Ba1−XCaxTi
、01+2.+Z−M(ここでx=0.002〜0.0
8 、 y=i、oo〜1.02 、 z=0.000
5〜0.0017)なる化学組成になるように配合し、
あるいは炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉛、酸化
チタンおよび半導体化物質Mの各原料を、Baトx1−
X2CaX1Pbx2Ti、01+2.+z・M(ここ
でX1=o、o 02〜0.08 、 x2=0.O0
5〜o、5o、y及びZは前記に同じ)なる化学組成に
なる様に配合し、これを1000〜1200°Cの温度
範囲で仮焼し、この仮焼した配合物100モルに対し、
Mn 02を0.01〜0.1モル、S io 2を0
.2〜5モル、Al2O3を0.1〜3モルLi2CO
3を0.03〜0.3モルそれぞれ加え、これを通常の
窯業的手法に従って焼成することにより半導体磁器材料
が得られる。
この半導体磁器材料は粒子径が小さく電圧依存性が小さ
いため、高電界でも勾配の急峻な正の抵抗温度特性を示
し、従ってこの半導体磁器材料を高電圧にも使用するこ
とのできる高感度スイッチング素子に用いると有用であ
る。
いため、高電界でも勾配の急峻な正の抵抗温度特性を示
し、従ってこの半導体磁器材料を高電圧にも使用するこ
とのできる高感度スイッチング素子に用いると有用であ
る。
また、この磁器材料をスイッチング素子に使用した場合
、従来の磁器材料を使用した場合にくらべ特に寿命が長
く、さらに抵抗の温度に対するヒステリシスも小さいた
め、特性が安定する。
、従来の磁器材料を使用した場合にくらべ特に寿命が長
く、さらに抵抗の温度に対するヒステリシスも小さいた
め、特性が安定する。
以下に本発明の詳細な説明する。
まず、第1表及び第2表に示す組成となるように、Ba
CO3,CaCO3,PbO及びT + 02を秤取し
、さらに半導体化物質としてNb205(第1表)、又
はTa205.Y2O3若しくはLa203(第2表)
、を加え、通常の窯業的手法に従って湿式混合し、11
50℃の温度で2時間仮焼した粉末に、MnO2゜Si
O2,Al2O3およびL I 2 COsを加えて湿
式混合した。
CO3,CaCO3,PbO及びT + 02を秤取し
、さらに半導体化物質としてNb205(第1表)、又
はTa205.Y2O3若しくはLa203(第2表)
、を加え、通常の窯業的手法に従って湿式混合し、11
50℃の温度で2時間仮焼した粉末に、MnO2゜Si
O2,Al2O3およびL I 2 COsを加えて湿
式混合した。
なお、第1表及び第2表中組成数値はモル数を示す。
これら各混合粉末を直径24朋、厚さ2.5 mmの円
板状に800kg/、7の圧力をかけて成形し、それを
1350℃の温度で1時間焼成してから1時間当り50
℃の速度で室温まで冷却した。
板状に800kg/、7の圧力をかけて成形し、それを
1350℃の温度で1時間焼成してから1時間当り50
℃の速度で室温まで冷却した。
但し、試料A3,42〜44のPbOを10モル以上含
むものについては、pbが蒸発するため1300℃で焼
成した。
むものについては、pbが蒸発するため1300℃で焼
成した。
なお、焼成の温度は、pbを含まないものについては1
300℃〜1380℃の範囲にあれば良く、Pbを含む
ものについてはPbを多く含む場合焼成温度を低くしな
ければならないことがあり、1240°C〜1380℃
の範囲にあれば良い。
300℃〜1380℃の範囲にあれば良く、Pbを含む
ものについてはPbを多く含む場合焼成温度を低くしな
ければならないことがあり、1240°C〜1380℃
の範囲にあれば良い。
得られた焼結体の表面にはオーミック接触する電極とし
て銀電極を形成した。
て銀電極を形成した。
このようにして得た各試料について電気特性を調べた結
果を第3表に示す。
果を第3表に示す。
表中において、勾配とは下記式により定義したものであ
る。
る。
1nR−1nR
勾配−X 100(係/’C)
T2−T。
ただしT1=キュリ一温度
T2=キュリ一温度より50℃高い温度
R1一温度T、での抵抗値
R2=温度T2での抵抗値
同じくR比とは最大抵抗値とキュリ一温度での抵抗値と
の比の値である。
の比の値である。
同じく寿命試験値とは試料と15Ωの固定抵抗ととを直
列に接続したその両端に150Vで20秒間、OVで4
0秒間という様に電圧の間歇的印加を5万回くり返した
時の初期抵抗に対する抵抗上昇率−で表わしている。
列に接続したその両端に150Vで20秒間、OVで4
0秒間という様に電圧の間歇的印加を5万回くり返した
時の初期抵抗に対する抵抗上昇率−で表わしている。
同じくヒステリシス値は、25℃の試料を一40℃に冷
却して30分間保持し、再び25℃に戻したときの冷却
前に対する冷却後の抵抗値の上昇率−で表わしている。
却して30分間保持し、再び25℃に戻したときの冷却
前に対する冷却後の抵抗値の上昇率−で表わしている。
第3表から次のことが明らかとなる。
(1)BaTi03又はBaTi03−pb’rio3
固溶体組成のものよりもCaTiO3がさらに固溶して
いるものの方が寿命試験値が大巾に改善される。
固溶体組成のものよりもCaTiO3がさらに固溶して
いるものの方が寿命試験値が大巾に改善される。
Ca C03の添加量は0.2モル係までが適当である
。
。
0.1モル係の場合(試料A4及び35)は寿命試験値
及びヒステリシス値があまり改善されていない。
及びヒステリシス値があまり改善されていない。
一方10モル係を越えると(試料!、 10及び39)
、比抵抗が著しく大きく、勾配、R比が小さくなり不適
当である。
、比抵抗が著しく大きく、勾配、R比が小さくなり不適
当である。
(試料A1〜3と4〜10及び35〜39参照)(2)
Pb’r+03の適当量、すなわちpboの適当な
添加量は05〜50モル係の範囲にあり、0.5モル係
未満(試料A40)では、キュリ一温度すなわち立ち上
り温度がBaT 103のみ(試料A、45)のそれと
ほとんど変らない。
Pb’r+03の適当量、すなわちpboの適当な
添加量は05〜50モル係の範囲にあり、0.5モル係
未満(試料A40)では、キュリ一温度すなわち立ち上
り温度がBaT 103のみ(試料A、45)のそれと
ほとんど変らない。
なお、ここでP b T 10 sは立ち上り温度を上
げる作用を有する。
げる作用を有する。
一方、PbTiO3の量が50モル係を越えると、比抵
抗が急激に上昇し使用できない。
抗が急激に上昇し使用できない。
(試料屋40〜45を参照)
(3)TiO2の添加量はBa、Ca、Pbの合計量に
比して、同量か2モル係過剰までが適量である。
比して、同量か2モル係過剰までが適量である。
この量より不足すると全ての特性が劣ったものとなる。
(試料AI6〜18)(4)半導体化物質であるNb2
O5の適当量は0.05〜0.17モル係の範囲にあり
、これ以外では比抵抗が大きくなる(試料&11〜15
を参照)(5)Mn02の適当量は0.01〜0.IE
ル係で、0.01係未満は勾配、R比が小さく、一方0
.1モル係を越えると比抵抗が大きくなる。
O5の適当量は0.05〜0.17モル係の範囲にあり
、これ以外では比抵抗が大きくなる(試料&11〜15
を参照)(5)Mn02の適当量は0.01〜0.IE
ル係で、0.01係未満は勾配、R比が小さく、一方0
.1モル係を越えると比抵抗が大きくなる。
(試料A、 19〜22参照)
(6) S io 2の適当量は02〜5モル係で、
0.2モル係未満ではR比が小さくかつ抵抗が大きくな
り、一方5モル係を越えると比抵抗が大きくなる。
0.2モル係未満ではR比が小さくかつ抵抗が大きくな
り、一方5モル係を越えると比抵抗が大きくなる。
(試料A23〜26参照)(7) k1203の適当
量は0,1〜3モル係で、この範囲外では比抵抗が大き
くなる。
量は0,1〜3モル係で、この範囲外では比抵抗が大き
くなる。
(試料A27〜30参照)
(8) L i 2 CO3の適当量は0.03〜0
.3モル係で、0.03モル係未満では勾配が小さく、
一方0.3モル係を越えると比抵抗が大きく、勾配が小
さくなる。
.3モル係で、0.03モル係未満では勾配が小さく、
一方0.3モル係を越えると比抵抗が大きく、勾配が小
さくなる。
(試料A31〜34参照)(9)半導体化物質としてN
b2O5の他に、T a 205 。
b2O5の他に、T a 205 。
Y2O3,La2O3についても試験した結果、Nb2
O5と同等の効果が得られることが確認された。
O5と同等の効果が得られることが確認された。
(試料&46〜51と試料A13を参照)なお、半導体
化物質を添加するにあたっては、NbやTaやY、La
などを実施例における様な酸化物の形としてだけでなく
、例えばしゆう酸塩などの他の化合物の形にして添加す
ることも可能である。
化物質を添加するにあたっては、NbやTaやY、La
などを実施例における様な酸化物の形としてだけでなく
、例えばしゆう酸塩などの他の化合物の形にして添加す
ることも可能である。
また、MnO2の代りにM n N 03あるいはMn
C03を添加しても同一効果を示す。
C03を添加しても同一効果を示す。
Li2CO3の代りにL + 20を用いても同様であ
るが、Li2Oは空気にふれるとCO2を吸収してLi
2CO3となって安定する。
るが、Li2Oは空気にふれるとCO2を吸収してLi
2CO3となって安定する。
また、抵抗の温度ヒステリシスに関し、25℃とキュリ
一点を50℃越えた温度との間を往復したとき、25℃
における素子の抵抗は往復前と後で一40°Cのときと
同程度の値でかつ変化率がマイナスであった。
一点を50℃越えた温度との間を往復したとき、25℃
における素子の抵抗は往復前と後で一40°Cのときと
同程度の値でかつ変化率がマイナスであった。
さらに、仮焼温度は、1000°C〜1200の範囲が
適当である。
適当である。
1000℃以上の仮焼粉末をX線解析すると単−相にな
っており、1000℃未満になると寿命試験値が悪くな
った。
っており、1000℃未満になると寿命試験値が悪くな
った。
一方1250℃を越えると比抵抗が大きくなる。
なお、最終的な組成になる様にすべての原料を出発時に
同時に配合して仮焼しても同等に近い特性が得られるが
、この場合は焼成時の冷却速度を20°C〜30℃/H
程度に遅くする必要があり、製造コストが高くなる。
同時に配合して仮焼しても同等に近い特性が得られるが
、この場合は焼成時の冷却速度を20°C〜30℃/H
程度に遅くする必要があり、製造コストが高くなる。
本発明によれば、以上の説明から明らかな様に、勾配が
急峻でかつ電圧依存性が小さく、しかも抵抗の温度ヒス
テリシスの小さくかつ負荷寿命特性の改善された信頼性
の高い半導体磁器材料を得ることができる。
急峻でかつ電圧依存性が小さく、しかも抵抗の温度ヒス
テリシスの小さくかつ負荷寿命特性の改善された信頼性
の高い半導体磁器材料を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 I Ba1−xCaxTiyO1+2y+z−M(こ
こでx=0.002〜0.08 、 Y= 1.00〜
1.02.Z−0,0005〜0.0017 、MはN
b205 + Ta205 r¥203およびLa2
O3からなる群より選ばれた少なくとも1種である)な
る組成物100モルに対し、MnO2を0.01〜0.
1モル、S t 02を0.2〜5モル、Al2O3を
0,1〜3モル+L+20を0.03〜0,3モル含有
して成ることを特徴とする半導体磁器材料。 2 Ba1−Xl−X2CaX1PbX2Tiy01+
2y十z −M (ここでXl−0,002〜0.08
.X2−0.005〜0.50 、 Y =1.OO〜
1.02.Z−〇、0005〜0.0017.MはN
b205 r T a 205 +¥203およびLa
2O3から成る群より選ばれた少なくとも1種である)
なる組成物100モルに対し、M n 02を0.01
〜0.1モル、5in2を0,2〜5モル、Al2O3
を0.1〜3モル、L i20を0.03〜0.3モル
を含有して成ることを特徴とする半導体磁器材料。 3 Ba1−xCaxTiyO1+2y+z−M(こ
こでX=0.002〜0.08.y=too〜1.02
゜z=0.0005〜0.0017 、MはNb2O5
゜Ta205.¥203およびL a 203からなる
群より選ばれた少なくとも1種である)なる組成となる
ように炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンおよ
び半導体化物質Mを配合し、これを1000℃〜120
0℃の温度で仮焼し、この仮焼した組成物100モルに
対し、少なくとも焼成後にはMnO2の形をとるマンガ
ン化合物を0.01〜0.1モル、SiO□を0.2〜
5モルAl2O3を0.1〜3モル、少なくとも焼成後
にはL 120の形をとるリチウム化合物を0.03〜
0.3モルそれぞれ加え、これを1300℃〜1380
℃で焼成することを特徴とする半導体磁器材料の製造方
法。 4 Ba1−xl−x2Cax1Pbx2Tiy01
+2y+ z −M (ここでxl=0.002〜0.
08 t x2=0.005〜0.50 、 y=1.
o O〜1.02.z=0.0005〜0.0017
、MはNb2O5,Ta2O,。 ¥20およびLa2.03から成る群より選ばれた少な
くとも1種である)なる組成となるように炭酸バリウム
、炭酸カルシウム、酸化鉛、酸化チタンおよび半導体化
物質Mを配合し、これを1000℃〜1200℃の温度
で仮焼し、この仮焼した組成物100モルに対し、少な
くも焼成後にはMnO2の形をとるマンガン化合物を0
.01〜0.1モル。 SiOを0.2〜5モル、Al2O3を0.1〜3モル
、少なくとも焼成後にはL I 20の形をとるリチウ
ム化合物を0.03〜0.3モルそれぞれ加え、これを
1240°C〜1380℃で焼成することを特徴とする
半導体磁器材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54115622A JPS5919442B2 (ja) | 1979-09-07 | 1979-09-07 | 半導体磁器材料およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54115622A JPS5919442B2 (ja) | 1979-09-07 | 1979-09-07 | 半導体磁器材料およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5640203A JPS5640203A (en) | 1981-04-16 |
JPS5919442B2 true JPS5919442B2 (ja) | 1984-05-07 |
Family
ID=14667205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54115622A Expired JPS5919442B2 (ja) | 1979-09-07 | 1979-09-07 | 半導体磁器材料およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5919442B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102150347B1 (ko) | 2019-12-17 | 2020-09-01 | 후지코교 가부시기가이샤 | 릴 시트 및 이를 구비하는 낚싯대 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107910148A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-13 | 孝感华工高理电子有限公司 | 一种汽车加热器用大尺寸ptc芯片制作方法 |
-
1979
- 1979-09-07 JP JP54115622A patent/JPS5919442B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102150347B1 (ko) | 2019-12-17 | 2020-09-01 | 후지코교 가부시기가이샤 | 릴 시트 및 이를 구비하는 낚싯대 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5640203A (en) | 1981-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS637012B2 (ja) | ||
JP2012140258A (ja) | 誘電体磁器組成物および電子部品 | |
US3764529A (en) | Method of manufacturing fine grain ceramic barium titanate | |
JP5910317B2 (ja) | 誘電体磁器組成物および電子部品 | |
KR20170016805A (ko) | 반도체 자기 조성물 및 ptc 서미스터 | |
US6071842A (en) | Barium titanate-based semiconductor ceramic | |
JP2000143338A (ja) | 半導体セラミックおよびそれを用いた半導体セラミック素子 | |
JPS5919442B2 (ja) | 半導体磁器材料およびその製造法 | |
JPH10316467A (ja) | 圧電磁器組成物とその製造方法 | |
EP0937692B1 (en) | Barium titanate-base semiconductor ceramic | |
JP2915217B2 (ja) | 誘電体磁器及び磁器コンデンサ | |
JPS5820133B2 (ja) | 半導体磁器コンデンサ用磁器およびその製造方法 | |
JPS5910951B2 (ja) | 高誘電率系磁器製造用原料組成物 | |
JPS6243522B2 (ja) | ||
JP6075877B2 (ja) | 半導体磁器組成物およびその製造方法 | |
KR890002696B1 (ko) | 고유전율 세라믹 재료 및 그 제조방법 | |
JP2990679B2 (ja) | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物 | |
JP3598177B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器 | |
JPS6117087B2 (ja) | ||
JP2872513B2 (ja) | 誘電体磁器及び磁器コンデンサ | |
JPH0478577B2 (ja) | ||
JP2521862B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
JPS5919441B2 (ja) | 半導体磁器材料の製造方法 | |
JPS594802B2 (ja) | コウユウデンリツジキソセイブツ | |
JPH0360787B2 (ja) |