JP2521862B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛系の誘電体磁器組成
物に関し、更に詳しくは、比誘電率ε_r の経時変化が少
ない鉛系の誘電体磁器組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本件出願人は、特願平３−７５８５３号
の特許出願において、次のような鉛系の誘電体磁器組成
物を提案した。この誘電体磁器組成物は、一般式［ＰＭ
Ｎ］_a ［ＰＺＮ］_b ［ＰＮＮ］_c ［ＰＴ］_d （但し、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わされ、これらの鉛酸化物のモ
ル比が、これらの鉛酸化物の相関（ＰＭＮ：ＰＺＮ：Ｐ
ＮＮ：ＰＴ）をモル％で示す立体成分図において、 Ａ（５３．６， ３．４， ２３．２， ２０．０） Ｂ（３２．８， １．６， ４５．６， ２０．０） Ｃ（１７．６， ８．８， ５３．６， ２０．０） Ｄ（３４．４， ２２．４， ２３．２， ２０．０） Ｅ（６０．８， ３２．３， １．９， ５．０） Ｆ（８３．６， ９．５， １．９， ５．０） Ｇ（７８．８５， ８．０７５， ８．０７５， ５．０） Ｈ（４５．７５２， ２４．６２４， ２４．６２４， ５．０） で示される各点Ａ〜Ｈを頂点とする多面体の領域内にあ
る組成の主成分と、この主成分の総量に対する割合が、
０．４４〜４．００モル％のＭｇＯ、０．３３〜１．９
８モル％のＰｂ₃ Ｏ₄ 及び０．６０モル％以下（但し、
０モル％を含まない）のＭｎ成分からなる副成分とを含
有し、更に前記主成分中のＰｂ元素の一部をＢａ，Ｃａ
及びＳｒの３元素の中から選択した一種又は二種以上の
元素によって、この主成分の総量に対し４．９原子％以
下（但し、０原子％を含まない）の割合で置換してなる
ものである。

【０００３】この誘電体磁器組成物は、８５０℃以下の
焼成で焼結させることができ、比誘電率ε_r が１０，０
００と高く、しかも磁器コンデンサを形成した場合にＪ
ＩＳ規格のＥ特性を満足するという優れた特長を有して
いるものである。ここで、ＪＩＳ規格のＥ特性とは、次
式で示されるような静電容量についての温度特性をい
う。

【０００４】

【数１】

【０００５】なお、この式において、Ｃ₀ は２０℃にお
ける静電容量、Ｃは−２５℃〜＋８５℃における静電容
量である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、前記組成
の誘電体磁器組成物は種々の優れた特長を有しているも
のであるが、しかし、比誘電率ε_r の経時変化、従って
磁器コンデンサに用いた場合に静電容量の経時変化ΔＣ
が大きいという問題点を有していた。

【０００７】本発明の目的は、先に提案した誘電体磁器
組成物について、その優れた諸特性を保持させながら、
更にその比誘電率ε_r の経時変化、従って静電容量の経
時変化ΔＣを小さくさせることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る誘電体磁器
組成物は、一般式［ＰＭＮ］_a ［ＰＺＮ］_b ［ＰＮＮ］
_c ［ＰＴ］_d （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わさ
れ、これらの鉛酸化物のモル比が、これらの鉛酸化物の
相関（ＰＭＮ：ＰＺＮ：ＰＮＮ：ＰＴ）をモル％で示す
立体成分図において、 Ａ（５３．６， ３．４， ２３．２， ２０．０） Ｂ（３２．８， １．６， ４５．６， ２０．０） Ｃ（１７．６， ８．８， ５３．６， ２０．０） Ｄ（３４．４， ２２．４， ２３．２， ２０．０） Ｅ（６０．８， ３２．３， １．９， ５．０） Ｆ（８３．６， ９．５， １．９， ５．０） Ｇ（７８．８５， ８．０７５， ８．０７５， ５．０） Ｈ（４５．７５２， ２４．６２４， ２４．６２４， ５．０） で示される各点Ａ〜Ｈを頂点とする多面体の領域内にあ
る組成の主成分と、この主成分の総量に対する割合が、
０．４４〜４．００モル％のＭｇＯ、０．３３〜１．９
８モル％のＰｂ₃ Ｏ₄ 、０．６０モル％以下（但し、０
モル％を含まない）のＭｎ成分及び０．３０モル％（但
し、０モル％を含まない）のＭｏＯ₃ からなる副成分と
を含有し、更に前記主成分中のＰｂ元素の一部をＢａ，
Ｃａ及びＳｒの３元素の中から選択した一種又は二種以
上の元素によって、この主成分の総量に対し４．９原子
％以下（但し、０原子％を含まない）の割合で置換した
ものである。

【０００９】ここで、ＰＭＮはＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）Ｏ₃ 、ＰＺＮはＰｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、
ＰＮＮはＰｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、ＰＴはＰｂＴ
ｉＯ₃ を表わす。

【００１０】次に、これらの鉛酸化物のモル比が、これ
らの鉛酸化物の相関（ＰＭＮ：ＰＺＮ：ＰＮＮ：ＰＴ）
をモル％で示す立体成分図において、点Ａ〜Ｈを頂点と
する多面体の領域内にある必要性は、以下の理由からく
るものである。

【００１１】まず、これらの鉛酸化物のモル比が点Ａ〜
Ｈを頂点とする多面体の領域内にある場合は、所望の電
気的特性等を有する誘電体磁器組成物が得られる。

【００１２】これに対し、平面ＥＦＧＨよりも外側の領
域、すなわちＰＴが５．０モル％未満の領域では、静電
容量の温度変化率△Ｃが悪化する。平面ＡＢＣＤについ
ては、この平面よりも外側の領域、すなわちＰＴが２
０．０モル％を越える領域については、裏付けるべきデ
ータがないので、本出願においては一応この平面をＰＴ
量の上限とした。従って、この上限を越える場合に所望
の電気的特性等を有する誘電体磁器組成物が得られない
ことを示すものではない。

【００１３】また、平面ＡＤＥＦよりも外側の領域、す
なわちＰＮＮが平面ＡＤＥＦよりも少ない領域では、静
電容量の温度変化率△Ｃが悪化し、平面ＢＣＨＧよりも
外側の領域、すなわちＰＮＮが平面ＢＣＨＧよりも多い
領域では、静電容量の温度変化率△Ｃが悪化したり、所
望の比誘電率ε_r が得られなくなったり、または８５０
℃以下の焼成で緻密な焼結体が得られなくなったりす
る。

【００１４】また、平面ＡＢＧＦよりも外側の領域、す
なわちＰＺＮが平面ＡＢＧＦよりも少ない領域では、静
電容量の温度変化率△Ｃが悪化し、平面ＤＣＨＥよりも
外側の領域、すなわちＰＺＮが平面ＤＣＨＥよりも多い
領域では、所望の比誘電率ε_r が得られなくなったり、
８５０℃以下の焼成で緻密な焼結体が得られなくなった
りする。

【００１５】次に、ＭｇＯの添加量を０．４４〜４．０
０モル％としたのは、ＭｇＯが０．４４モル％未満にな
ると８５０℃以下の焼成で緻密な焼結体が得られなくな
り、ＭｇＯが４．００モル％を越えると所望の比誘電率
ε_r の誘電体磁器組成物が得られなくなるからである。

【００１６】次に、Ｐｂ₃ Ｏ₄ の添加量を０．３３〜
１．９８モル％としたのは、Ｐｂ₃ Ｏ₄ が０．３３モル
％未満になると８５０℃以下の焼成で緻密な焼結体を得
ることができなくなり、Ｐｂ₃ Ｏ₄ が１．９８モル％を
越えると所望の比誘電率ε_r の誘電体磁器組成物が得ら
れなくなるからである。

【００１７】次に、Ｍｎの添加量を０．６０モル％以下
（０モル％を含まず）としたのは、Ｍｎが０．６０モル
％を越えると、所望の比誘電率ε_r の誘電体磁器組成物
が得られなくなるからである。なお、後述する実施例で
は、Ｍｎ成分としてＭｎＯ₂を使用しているが、Ｍｎ₃
Ｏ₄，ＭｎＯ，ＭｎＣＯ₃ 等をモル換算して使用しても
よい。

【００１８】次に、ＭｏＯ₃ の添加量を０．３０モル％
以下（但し、０モル％を含まない）としたのは、ＭｏＯ
₃ が０．３０モル％を越えると比誘電率ε_r が著しく低
下してしまうからである。なお、ＭｏＯ₃ が０．１０モ
ル％未満では静電容量の経時変化に対する改善が少ない
ので、ＭｏＯ₃ の添加量は０．１０〜０．３０モル％の
範囲が好ましい。

【００１９】次に、主成分中のＰｂ元素の一部をＢａ，
Ｃａ及びＳｒの３元素の中から選択した一種又は二種以
上の元素によって４．９原子％以下（但し、０原子％を
含まない）の割合で置換されるようにしたのは、置換量
が４．９原子％を越えると、８５０℃以下の焼成で緻密
な焼結体を得ることができなくなるからである。

【００２０】

【実施例】まず、［ＰＭＮ］_0.40［ＰＺＮ］_0.102 ［Ｐ
ＮＮ］_0.348 ［ＰＴ］_0.15で表される主成分に対して、
ＭｇＯを１．３３モル％、Ｐｂ₃ Ｏ₄ を０．６６モル
％、Ｍｎ成分を０．２０モル％、ＭｏＯ₃ を所定量含有
し、更に主成分中のＰｂの一部が１．０原子％のＣａで
置換されている組成の誘電体磁器組成物を、次の手順で
作成した。

【００２１】出発原料として、ＭｇＯを５．９１ｇ，Ｚ
ｎＯを２．７７ｇ，ＮｉＯを８．６７ｇ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ を
７５．３１ｇ，ＴｉＯ₂ を１１．９９ｇ，ＣａＣＯ₃ を
１．００ｇ、ＭｎＯ₂を０．１７ｇ、ＭｏＯ₃ を０〜
０．４３ｇ、それぞれ秤量し、これらをボールミル中に
入れ、エタノールを添加して湿式混合し、これを８５０
〜１０００℃で１〜３時間仮焼して仮焼物を得た。

【００２２】次に、この仮焼物をボールミルで湿式粉砕
し、乾燥して仮焼物の粉体を得た。そして、この仮焼物
の粉体とＰｂ₃ Ｏ₄ を、仮焼物の粉体１０５．８１ｇに
対してＰｂ₃ Ｏ₄ ２３０．７６ｇの割合（但し、ＭｏＯ
₃ が０．３モル％の場合）でボールミル中に入れて湿式
混合し、６５０〜７５０℃で１〜４時間仮焼して仮焼物
を得た。

【００２３】次に、この仮焼物をボールミルで湿式粉砕
し、乾燥させ、有機バインダー（ＰＶＡ）を加えて造粒
し、この造粒物を５００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加圧し
て、直径９．８ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板状の成形物
を得た。次に、この成形物をジルコニアセッター上に載
せ、空気中で８５０℃の温度で焼成し、誘電体磁器組成
物の磁器素体を得た。

【００２４】電気的特性の測定： 次に、焼成後の磁器
素体の両主面に銀ペーストを塗布し、焼付けて磁器コン
デンサを作成した。そして、ＭｏＯ₃ の添加量（モル
％）とこの磁器コンデンサの静電容量の経時変化との関
係、ＭｏＯ₃ の添加量（モル％）と比誘電率ε_r との
関係、ＭｏＯ₃ の添加量（モル％）と比抵抗ρ（Ωc
m）との関係を求めた。

【００２５】なお、静電容量は、周波数１ＫＨｚ、電圧
１Ｖ（実効値）の条件で求め、比抵抗ρ（Ωｃｍ）は、
１００Ｖで求め、静電容量の経時変化は２０℃の恒温槽
中で求めた。

【００２６】各試料の特性評価： 図１に示すように、
ＭｏＯ₃ を０．０５モル％添加した場合は、静電容量の
経時変化が改善され、特にＭｏＯ₃ を０．１０モル％以
上添加した場合は、静電容量の経時変化が大きく改善さ
れることがわかる。

【００２７】また、図２に示すように、ＭｏＯ₃ の添加
量が０．３０モル％までは比誘電率ε_r が１０，０００
以上のものが得られるが、ＭｏＯ₃ の添加量が０．３０
モル％を越えると比誘電率ε_r が１０，０００以下にな
ってしまう。従って、ＭｏＯ₃ の添加量は、０．３０モ
ル％以下（但し、０モル％を含まない）が好ましい。

【００２８】次に、静電容量の経時変化が改善されて
も、比抵抗ρ（絶縁抵抗値）が低下したのでは磁器コン
デンサの誘電体として使用できない。そこで、ＭｏＯ₃
を０〜０．６モル％まで添加して、ＭｏＯ₃ の添加量と
比抵抗ρとの関係を求めたところ、図３に示すような結
果となった。この結果から、ＭｏＯ₃ を添加しても比抵
抗ρの低下の虞れはないことがわかる。

【００２９】次に、ＭｏＯ₃ 以外の成分の適正範囲を裏
付けるため、上記と同様にして各種組成の誘電体磁器組
成物を作成し、それらの電気的諸特性を求めた。結果は
表１〜表４に示す通りとなった。これらの表において、
欄外に※印を付した試料は比較例であり、本発明の実施
例であるその他の試料の特性と比較するためのものであ
る。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】各試料の特性評価： ８５０℃以下で焼成
が可能であり、比誘電率ε_r ≧１０，０００、ｔａｎδ
≦４％、２５℃における抵抗率ρ₂₅≧１０¹¹Ωcm、１５
０℃における抵抗率ρ₁₅₀ ≧１０⁹ Ωcm、△ＣがＪＩＳ
規格のＥ特性を満足することを基準として各試料の評価
をした。

【００３５】まず、ＰＭＮ、ＰＺＮ、ＰＮＮ及びＰＴの
４成分からなる主成分の好ましい領域について、図１の
立体成分図を用いて説明する。

【００３６】まず、ＰＴが平面ＥＦＧＨよりも少ない領
域、すなわちＰＴが５．０モル％未満の領域では、試料
Ｎｏ．６５，６６から分かるように、静電容量の温度変
化率△Ｃが悪化している。従って、ＰＴは平面ＥＦＧＨ
よりも多い領域であることが求められる。また、ＰＴが
平面ＡＢＣＤより多い領域、すなわちＰＴが２０．０モ
ル％を越える領域については、裏付けるべきデータがな
いので、２０．０モル％を一応の上限とした。ただし、
本出願においてはこの上限を越える場合に本発明の目的
を満たさないことを示すものではない。

【００３７】また、ＰＮＮが平面ＡＤＥＦよりも少ない
領域では、試料Ｎｏ．１０，１１，２８，３０，３６，
６４，から分かるように、静電容量の温度変化率△Ｃが
悪化したり、比誘電率ε_r が１０，０００未満になって
いる。従って、ＰＮＮは平面ＡＤＥＦよりも多い領域で
あることが求められる。また、ＰＮＮが平面ＢＣＨＧよ
りも多い領域では、Ｎｏ．１８，３７，５９から分かる
ように、静電容量の温度変化率△Ｃが悪化したり、比誘
電率ε_r が１０，０００未満になっている。従って、Ｐ
ＮＮは平面ＢＣＨＧよりも少ない領域であることが求め
られる。

【００３８】また、ＰＺＮが平面ＡＢＧＦよりも少ない
領域では、試料Ｎｏ．１６，３０，６１から分かるよう
に、静電容量の温度変化率△Ｃが悪化している。従っ
て、ＰＺＮは平面ＡＢＧＦよりも多い領域であることが
求められる。また、ＰＺＮが平面ＤＣＨＥよりも多い領
域では、Ｎｏ．１４，１７，３２，５８，６２から分か
るように、比誘電率ε_r が１０，０００未満になった
り、８５０℃以下の温度の焼成で緻密な焼結体が得られ
ない。従って、ＰＺＮは平面ＤＣＨＥよりも少ない領域
であることが求められる。

【００３９】次に、ＭｇＯが０．４４モル％未満の場合
は、Ｎｏ．６９に示すように、８５０℃以下の温度の焼
成で緻密な焼結体が得られなくなり、ＭｇＯが４．００
モル％を越える場合は、Ｎｏ．７３に示すように、比誘
電率ε_r が１０，０００未満になる。従って、ＭｇＯの
添加量の好ましい範囲は、０．４４〜４．００モル％で
ある。

【００４０】次に、Ｐｂ₃ Ｏ₄ が０．３３モル％未満の
場合は、Ｎｏ．７４に示すように、８５０℃以下の温度
の焼成で緻密な焼結体を得ることができなくなり、Ｐｂ
₃ Ｏ₄ が１．９８モル％を越えた場合は、Ｎｏ．７８に
示すように、比誘電率ε_r が１０，０００未満になる。
従って、Ｐｂ₃ Ｏ₄ の添加量の好ましい範囲は、０．３
３〜１．９８モル％である。

【００４１】次に、Ｍｎが０．６０モル％を越えると、
Ｎｏ．８２に示すように、比誘電率ε_r が１０，０００
未満になる。従って、Ｍｎの添加量の好ましい範囲は
０．６０モル％以下（０モル％を含まず）である。

【００４２】次に、Ｐｂ元素のＢａ，Ｃａ及びＳｒによ
る置換量が４．９原子％を越えると、Ｎｏ．６７，６８
に示すように、８５０℃以下の温度の焼成で緻密な焼結
体を得ることができなくなる。従って、Ｐｂ元素のＢ
ａ，Ｃａ及びＳｒによる置換量の好ましい範囲は４．９
原子％以下（但し、０原子％を含まない）である。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、比誘電率が充分高く、
製造時において焼成温度が比較的低くて済み、更に静電
容量の温度変化率が充分小さい上に、静電容量の経時変
化が少ない磁器コンデンサを得ることができるという効
果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＭｏＯ₃ の添加量（モル％）と静電容量の経時
変化ΔＣ〔％〕との関係を示すグラフである。

【図２】ＭｏＯ₃ の添加量（モル％）と比誘電率ε_r と
の関係を示すグラフである。

【図３】ＭｏＯ₃ の添加量（モル％）と比抵抗ρ（Ωc
m）との関係を示すグラフである。

【図４】ＰＭＮ，ＰＺＮ，ＰＮＮ及びＰＴの各酸化物の
モル比の相関を示す立体成分図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 都竹 浩一郎 東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽 誘電株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−121959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−105208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−168405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−174162（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−215208（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［ＰＭＮ］_a ［ＰＺＮ］_b ［ＰＮ
   Ｎ］_c ［ＰＴ］_d （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わ
   され、これらの鉛酸化物のモル比が、これらの鉛酸化物
   の相関（ＰＭＮ：ＰＺＮ：ＰＮＮ：ＰＴ）をモル％で示
   す立体成分図において、 Ａ（５３．６， ３．４， ２３．２， ２０．０） Ｂ（３２．８， １．６， ４５．６， ２０．０） Ｃ（１７．６， ８．８， ５３．６， ２０．０） Ｄ（３４．４， ２２．４， ２３．２， ２０．０） Ｅ（６０．８， ３２．３， １．９， ５．０） Ｆ（８３．６， ９．５， １．９， ５．０） Ｇ（７８．８５， ８．０７５， ８．０７５， ５．０） Ｈ（４５．７５２， ２４．６２４， ２４．６２４， ５．０） で示される各点Ａ〜Ｈを頂点とする多面体の領域内にあ
   る組成の主成分と、この主成分の総量に対する割合が、
   ０．４４〜４．００モル％のＭｇＯ、０．３３〜１．９
   ８モル％のＰｂ₃ Ｏ₄ 、０．６０モル％以下（但し、０
   モル％を含まない）のＭｎ成分及び０．３０モル％以下
   （但し、０モル％を含まない）のＭｏＯ₃からなる副成
   分とを含有し、更に前記主成分中のＰｂ元素の一部をＢ
   ａ，Ｃａ及びＳｒの３元素の中から選択した一種又は二
   種以上の元素によって、この主成分の総量に対し４．９
   原子％以下（但し、０原子％を含まない）の割合で置換
   したことを特徴とする誘電体磁器組成物。