JPS5919441B2 - 半導体磁器材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン酸バリウムの半導体磁器材料の製造方
法に関する。

ＢａＴｉＯ３または、これと５ｒＴｉ０３あるいはＰ
ｂ Ｔ ｉＯ３との固溶体に、希土類元素であるＮｂ。

Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｗなどを微量添加して焼成する
と、正の抵抗温度係数をもつ半導体磁器材料を得ること
ができる。

しかし、この様な添加物質のみでは、正の抵抗温度係数
が少さくその勾配（定義は後に説明する）は１０％／℃
前後である。

そこでさらにＭｎ、Ｓｉ、ＡＩの酸化物を含ませてその
抵抗温度特性の勾配を急峻にしている。

この正特性サーミスタは周知のように電圧依存性があり
、素子の両端に印加する電圧を大きくするに従ってその
勾配は少さくなる。

この電圧依存性は焼結粒子の径に関係し、粒子径が大き
い程電圧依存性は大きい。

ところで、半導体磁器材料を高圧用スイッチング素子に
用いる場合には、高電界においても勾配が急峻であると
同時に信頼性が保証されなければならない。

しかるに従来の半導体磁器材料を用いた素子では信頼性
に乏しく、後述のような寿命試験において抵抗値上昇が
１０係以上になり、さらに組成によっては１５係以上に
なるものもあった。

また従来のＢａＴｉＯ３、あるいはこれとＰｂ下０３と
の固溶体から成る半導体磁器材料を用いたサーミスタは
温度ヒステリシスが生じる。

たとえば２５℃の素子をキュリ一点以上に上昇させ再び
２５°Ｃに戻すと、上昇前と後では２５℃における抵抗
値が異なり、後の方が小さくなる。

この様な温度ヒステリシス現象が起ると精密なスイッチ
動作あるいは温度検出ができないという問題もある。

本発明は、高電界下での鋭敏なスイッチ作用を可能にす
ると同時に特に問題であった負荷寿命特性を大巾に改善
し、さらに安定時の消費電力及び温度ヒステリシスの小
さい半導体磁器材料の提供を目的とする。

以下本発明について説明する。

炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンおよび半導
体化物質Ｍ（ここでＭは、Ｎｂ２Ｏ５゜Ｔａ２Ｏ３、Ｙ
２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３から成る群より選択された少く
とも１つを含む）の各原料を、Ｂａ１−ｘＣａＸＴｉ、
０１＋２．十Ｚ−Ｍ（ここでＸ−０，００２〜０．０８
、 Ｖ＝ １．００〜１．０２．Ｚ二０．０００５〜
０．０１７）なる化学組成になるように配合し、あるい
は炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉛、酸化チタン
および半導体化物質Ｍを１□Ｃａ Ｐｂ Ｔｉ ０ Ｂａ１−ｘ −ｘ ｘＩ Ｘ２ ｙ １４−２
ｙ＋Ｚ°Ｍ（ここでｘ１＝Ｏ，ＯＯ２〜０．０８ 、
Ｘ２二０．００５〜０．５０．ｙ、ｚは前記に同じ）な
る化学組成になる様に配合し、これを１０００°Ｃ〜１
２００°Ｃの温度範囲で仮焼し、この仮焼した配合物１
００モルに対しＭｎ ０２を０．０１〜０．１モル、Ｓ
ｔ ０２を０．２〜５モル、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜３
モル、Ｌｉ２ＣＯ５を０．０３〜０．３モル、Ｎｂ２０
５ 、 Ｔａ２０５ 、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３など
の希土類の酸化物の内の少くとも１種を０．０１〜０．
１モルをそれぞれ加え、これを通常の窯業的手法に従っ
て焼成することにより半導体磁器材料が得られる。

この半導体磁器材料は粒子径が小さく電圧依頼性が小さ
いため、高電界でも勾配の急峻な正の抵抗温度特性を示
し、従ってこの半導体磁器材料を高電圧にも使用するこ
とのできる高感度スイッチング素子に用いると有用であ
る。

またこの磁器材料をスイッチング素子に使用した場合、
従来の磁器材料を使用した場合にくらべ特に寿命が長く
、また抵抗の温度に対するヒステリシスも小さいため特
性が安定し、さらに耐電圧も高くなる。

以下本発明の詳細な説明する。

まず第１表〜第３表に示す組成となるように、ＢａＣＯ
３，ＣａＣＯ３，ＰｂＯ及びＴｌＯ□を秤取し、さらに
半導体化物質としてＮｂ２０５（第１表、第３表）、又
はＴａ２０５．Ｙ２Ｏ３若しくはＬａ２０３（第２表）
を加え、通常の窯業的手法に従って湿式混合し、１１５
０℃の温度で２時間仮焼した粉末に、ＭｎＯ２Ｈ５ｉ０
２１ Ａｌ２Ｏ３） Ｌｉ２ＣＯ５，さらにＮｂ２Ｏ５
，Ｔａ２０５．Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３のうちの少な
くとも１種を加えて湿式混合した。

なお、第１表〜第３表中組成数値はモル数を示す。

これら各混合粉末を直径２６龍厚さ３ｍｍの円板状に８
００ ｋｇ／ｃｒｉｔの圧力をかけて成形し、それを１
２８０°Ｃ〜１３５０°Ｃの温度で１時間焼成してから
、１時間あたり５０℃の速度で室温まで冷却した。

なお、焼成の温度は鉛を含まないものについては１３０
０８Ｃ〜１３８０℃、鉛を含むものについては１２４０
°Ｃ〜１３８０°Ｃの範囲にあればよい。

得られた焼結体の表面にはオーミック接触する電極とし
て銀電磁を形成した。

このようにして得た各試料について電気特性を調べた結
果を第４表に示す。

一方最適な仮焼温度を求めるべく組成を第１表の試料＆
１０と４６に相当する試料を用い、９００℃から１２５
０℃までの温度範囲で別途仮焼を行なった。

このようにして得た試料の電気特性を第５表に示す。

表中において、勾配とは下記式により定義したものであ
る。

ｌｎＲ−１ｎＲ 勾配ニーζ−−ｕｘ １ｏ ｏ （係／’Ｃ）Ｔ２７Ｔ
ま たゾし Ｔ、＝キュリ一温度 Ｔ２＝キュリ一温度より５０℃高い温 度 Ｒ１＝温度Ｔ１での抵抗値 Ｒ２＝温度Ｔ２での抵抗値 同じくＲ比とは最大抵抗値とキュリ一温度での抵抗値と
の比の値である。

同じく寿命試験値とは試料と１５Ωの固定抵抗とを直列
に接続したその両端に１７０Ｖで２０秒間、０■で４０
秒間という様に電圧の間歇印加を１ｏ万回くり返したと
きの初期抵抗に対する抵抗上昇率（鉤で表わしている。

同じくヒステリシス値は、２５°Ｃの試料をキュリ一温
度より５０℃高い温度に加熱して１時間保持し、再び２
５°Ｃに戻したときの昇温前後での抵抗値の降下率（＠
で表わしている。

第４表から次のことが明らかとなる。

（１） Ｂａ Ｔ ｉＯｓあるいはＢａＴｉＯ３−Ｐ
ｂＴｉ０３組成となるように配合し仮焼したものにＭｎ
、 Ｓ ｉ 。

Ａｌ、Ｌｉの各酸化物をそれぞれ含有させたものは、Ｍ
ｎ酸化物のみを添加したものに比べて勾配、耐電圧など
初期特性が優れている。

これにさらにＮｂ酸化物を同時添加するとさらに特性が
向上する。

（試料Ａ１と２〜４，４と５，１０と１３．４５と５０
参照） （２）ＢａＴｉ０３あるいはＢａＴｉＯ３−ＰｂＴｉ０
３固溶体組成のものにさらにＣａＴｔ０３を同時に固溶
させたものの方が寿命試験値、耐電圧、ヒステリシス値
が大巾に改善されることがわかる。

そのＣａＴｉＯ３の含有量は０．２モル％から８モル％
までが適当である。

０．１モル％の場合は寿命値においてあまり改善されて
いない。

一方、８モル％を越えると、比抵抗、勾配、Ｒ比が小さ
くなり不適当である。

（試料Ａ５〜７，１０゜４０〜４２，８１と８４．８２
と８５参照）（３）ＰｂＴｉ０３は立ち上り温度を上げ
る作用を有する。

ＰｂＴｌＯ３の含有量、すなわちＰｂＯの添加量は０．
５〜５０モル係の範囲にあり、０．５モル未満では、キ
ュリ一温度すなわち立ち上り温度がＢａＴｉＯ３のみの
場合とほとんど変らない。

一方、５０モル懺を超えると、比抵抗が急激に上昇し使
用できない。

（試料Ａ４３〜４９゜５１〜５４，６３，７２，８２，
８３参照）（４）Ｔｉｅ。

の添加量は、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂの合計量に比して同量か
２モル％過剰までが適量である。

この量より不足するとすべての特性が劣ったものとなる
。

またこれより過剰になると、寿命試験値が劣ったものと
なる。

（試料煮１４〜１７゜６８〜７１，７５．７６参照） （５）半導体化物質であるＮｂ、、０５の適当量は０．
０５〜０．１７７モル％範囲にあり、これ以外では比抵
抗が大きくなる。

また、Ｎｂ２Ｏ５のかわりにＴａ２０５ 、 Ｙ２Ｏ３
，Ｌａ２Ｏ３も同様に用い得ることが確認された。

（試料Ａ８〜１２，７４゜８６〜９９参照） （６）Ｍｎ０２の適当量は、０．０１〜０．１モル％で
、０．０１係未満は勾配、Ｒ比が小さく、一方０，１係
を越えると比抵抗が大きくＲ比が小さくなる。

（試料Ａ１０，１８〜２１，５５，５６，６３゜７３．
７９参照） （７） ＳｉＯ□の適当量は０．２〜５モル％であり
、０．２モル％未満の場合及び５モル％を越えると、勾
配及びＲ比が小さくなる。

（試料ＡＩ０．２２〜２５，５７，５８，６３，７７参
照） （８）Ａ１２０３の適当量は、０．１〜３モル％でこの
範囲外では勾配が小さくなる。

（試料Ａ１０゜２６〜２９，５９，６０，６３，７８参
照）（９） Ｌ ｔ ２ ＣＯ□の適当添加量、すな
わちＬｉ２（ト）適当含有量は、０．０３〜０．３モル
％で、０．０３モル％未満の場合及び０．３モル優越え
ると勾配が小さくなる。

（試料煮１０．３０〜３３．６１〜６３参照） （１０）焼成時に添加するＮｂ２Ｏ５の適当量は０．０
１〜０．１モル％で、０．０１モル％未満では寿命試験
値が大きく、０．２モル％以上では比抵抗が大きくなる
。

（試料！、１０ 、３４〜３９ 、６３ 。６４．８０
，８１参照） ０υ 焼成時にＮｂ２Ｏ５に代えてＴ ａ ２０５ 、
Ｙ２０ｓ 。

Ｌａ２Ｏ３を添加してもはゾ同様の効果が得られ、適当
量についてもＮｂ２Ｏ５の場合と同様のことがいえる。

（試料Ａ６５〜６７．１００〜１０９）なお、半導体化
物質を添加するにあたってはＮｂやＴａ、Ｙ、Ｌａなど
を実施例におけるような酸化物の形としてだけでなく、
例えばしよう酸塩などの他の化合物の形にして添加する
ことも可能である。

また、ＭｎＯ□の代りにＭｎＮ ０３あるいはＭｎ Ｃ
Ｏａを添加しても、さらにＬｉ２ＣＯ３の代わりにＬ
ｌ ２０を添加しても同一効果を示す。

たゾし、ＬＪ２０は空気中のＣＯ２を吸収してＬ１２Ｃ
Ｏ３となって安定するため、Ｌｉ２ＣＯ３がより一般的
である。

次に仮焼温度は第５表から明らかなように１０００°Ｃ
〜１２０００°Ｃの範囲が適当であり、１０００℃以下
では勾配、Ｒ比、寿命試験値、耐電圧が悪く、一方１３
００°Ｃ以上では寿命試験値が大きくなる。

以上の様に本発明によれば、電圧依存性の小さな正の温
度特性を有し、かつ寿命試験値及び温度ヒステリシス値
が小さく、特に焼成時にＭｎＯ２゜ＳｉＯ□、Ａｌ２Ｏ
３，Ｌｉ２ＣＯ３の他に希土類の酸化物を添加している
ため、さらにその特性が改善され、高電圧においても抵
抗の経時変化が小さく信頼性の高い半導体磁器材料を得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉｙＯ１＋２．＋Ｚ−Ｍ（ここ
   でＸ＝０．０００２〜０．０８ 、 ｙ＝ｌ、Ｑ Ｏ〜
   １．０２．Ｚ＝０．０００５〜０．００１７．Ｍ−はＮ
   ｂ２Ｏ５゜Ｔａ ２０５ 、 Ｙ２０ｓおよびＬａ２Ｏ
   ３からなる群より選ばれた少なくとも１種である）なる
   組成となる様に炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チ
   タンおよび半導体化物質Ｍを配合し、これを１００００
   Ｃ〜１２００°Ｃの温度範囲で仮焼し、次にこの仮焼物
   １００モルに対し、少なくとも焼成後にはＭｎＯ２の形
   をとるマンガン化合物を０．０１〜０．１モル、ＳｉＯ
   ２を０．２〜５モル、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜３モル、少
   なくとも焼成後にはＬ！２Ｃｙｖ形をとるリチウム化合
   物を０．００３〜０．３モル、およびＮｂ２Ｏ５、Ｔａ
   ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から成る群の少なくとも１種を０．
   ０１〜０．１モルそれぞれ加え、これを焼成することを
   特徴とする半導体磁器材料の製造方法。 ２ 前記焼成を１３００’Ｃ〜１３８０°Ｃの温度範囲
   で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半
   導体磁器材料の製造方法。 ３ Ｂａ’１−ＸＩ−Ｘ２ Ｘｉ ｘ２ ｙ
   １＋２ｙ＋Ｃａ Ｐｂ Ｔｉｉ Ｏ Ｚ−Ｍ（ここでｘ＝０．００２〜０．０８．ｘ２二０．
   ００５〜０．５０ 、 Ｙ＝ １．００〜１．０２．Ｚ
   ＝０．０００５〜０．００１７ 、ＭはＮｂ２０５ 、
   Ｔａ２０５ 。 ￥２０３およびＬ ａ ２０３からなる群より選ばれた
   少くとも１種である）な組成となる様に炭酸バリウム、
   炭酸カルシウム、酸化鉛、酸化チタン及び半導体化物質
   Ｍを配合し、これを１０００°Ｃ〜１２００℃の温度範
   囲で仮焼し、次にこの仮焼物１００モルに対し、少なく
   とも焼成後にはＭｎ ０２の形をとるマンガン化合物を
   ０．０１〜０．１モル、８１０２を０．２〜５モル、Ａ
   ｌ２Ｏ３を少なくとも焼成後にはＬｉ２Ｏの形をとるリ
   チウム化合物θ、０３〜０．３モル、およびＮｂ ２０
   ５ ｔ Ｔ ａ ２０５ ＋Ｙ２０３およびＬ ａ ２
   ０３から成る群の少なくも１種を０．０１〜０．１モル
   それぞれ加え、これを焼成することを特徴とする半導体
   磁器材料の製造方法。 ４ 前記焼成を１２４０°Ｃ〜１３８０°Ｃの温度範囲
   で行うことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の半
   導体磁器材料の製造方法。