CN101838142B

CN101838142B - 一种钛酸钡基ptc热敏陶瓷粉体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101838142B
Application number: CN2010101819939A
Authority: CN
Inventors: 畅柱国; 张昊; 崔斌
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2030-05-25
Also published as: CN101838142A

Abstract

本发明公开了一种钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体及其制备方法。本发明的实现过程如下：通式Ba_1-x-y-zPb_xSr_yCa_zTiO₃+aYO_3/2+bMnO₂+cSiO₂所示的钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体，其中x为0～0.20，y为0～0.20，z为0.10～0.20，a为0～0.01，b为0.00010～0.00050，c为0.10～0.2。本发明用溶胶-凝胶法一步合成组成均匀，居里温度可控，且室温电阻率较低的陶瓷，制得的PTC陶瓷加热芯片成品率高，可采用10V直流电作为加热电源，安全可靠。

Description

一种钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体及其制备方法，具体涉及溶胶-凝胶法一步制备的钛酸钡基正温度系数(Positive Temperature Coefficient，PTC)热敏粉料及其陶瓷的制备方法。

背景技术

钛酸钡基PTC热敏电阻陶瓷以其相对低廉的成本、较高的机械强度、优异的抗老化性能以及显著的PTC效应，在工业及民用的各类保护电路、加热元件中得到了广泛的应用。近年来，低压直流加热器件由于其安全性高，适用范围广，成本低廉，便于携带，在日常生活中得到了广泛的应用。如CN200820162925.6提供的USB加热杯，CN99219137.8提供的便携式交直流电暖马桶垫，CN200810082151.0提供的电热鞋衬垫等，均采用低压PTC热敏陶瓷元件加热。

然而目前PTC热敏陶瓷主要采用传统高温固相法合成，其对原料纯度要求较高，烧结温度较高，导致陶瓷的室温电阻率居高不下，从而无法在低压电路中使用。同时，由于固相法制备的粉体均匀性较差，成品率低，导致陶瓷的居里温度难以精确控制。

克服固相法缺陷的途径之一，是采用湿化学法，如草酸盐沉淀法、溶胶-凝胶法等。这些方法由于在液相体系中反应，避免了固相法混合不均匀的缺陷，各组分精确掺杂，可以得到性能更好，可靠性更高的陶瓷。其中溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是以金属醇盐或无机盐为原料，经水解、缩合，使溶液形成溶胶，然后使溶胶凝胶化，经干燥和热处理得到粉体的一种方法。这种方法的突出优点是化学均匀性好，纯度高，颗粒细，反应温度低，烧结活性较好，制备过程不需要过滤洗涤，工艺简单，配方容易控制，最终得到的陶瓷居里温度可控，且室温电阻率较低。因此，该方法作为生产PTC热敏陶瓷材料具有较好的发展前景。

低压PTC加热片的用途之一是制备低压直流医用输液恒温器。目前的输液恒温器多采用固相法合成的PTC热敏陶瓷，其电阻率较高，因此工作电压多为220V，一方面存在能源浪费，不利于节能减排；另一方面在医用领域也存在安全隐患。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种粉体均匀性好，纯度高、居里温度可控且制成的PTC陶瓷芯片成品率较高的钛酸钡基PTC热敏电阻陶瓷粉体。

本发明另一个目的在于针对传统固相法合成的钛酸钡基PTC热敏电阻陶瓷粉体粒径大、烧结温度高各组分混合不均匀、成品率低等缺点，提供一种溶胶-凝胶法一步合成上述钛酸钡基PTC热敏电阻陶瓷粉体，进而制备得到钛酸钡基PTC纳米陶瓷。

本发明的实现过程如下：

通式Ba_1-x-y-zPb_xSr_yCa_zTiO₃+aYO_3/2+bMnO₂+cSiO₂所示的钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体，其中x＝0～0.20，y＝0～0.20，z＝0.10～0.20，a＝0～0.01，b＝0.00010～0.00050，c＝0.10～0.2。

优选的技术方案为：x＝0～0.13，y＝0～0.13，z＝0.10～0.12，a＝0～0.01，b＝0.00010～0.00035，c＝0.10～0.15。

当x＝0.13，y＝0时，得到高居里温度加热片；x＝0，y＝0.13时，得到低居里温度加热片。

钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按计量比将钛酸丁酯、冰醋酸和正硅酸乙酯混合均匀，醋酸与钛酸丁酯的质量比为(0.8∶1)～(1∶1)；

(2)上述溶液与钡、钙、锰、钇、锶、铅金属盐的水溶液混合搅拌得到浅黄色透明溶胶，所述的钡、锶、钙、铅、钇、锰金属盐以硝酸盐或醋酸盐的形式加入；

(3)将溶胶搅拌至凝胶化，静置陈化，30～90℃烘干凝胶，50～100℃干燥得干凝胶粉；

(4)在800～1200℃下煅烧0.5～8.0小时得钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体。

上述制备的钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体经造粒、压片，在1200～1350℃烧结0.5～8.0小时得到钛酸钡基PTC热敏陶瓷。

本发明制备得到的钛酸钡基PTC热敏陶瓷可应用于输液恒温器中，所述输液恒温器结构为：设置有输液槽的基板(1)内嵌入有并联的钛酸钡基PTC热敏陶瓷片(5)、(6)，加热片(5)、(6)与直流电源或电池相连；其中(5)为高居里温度加热片，(6)为低居里温度加热片。

本发明的优点与积极效果：

1、由于溶胶-凝胶一步法合成的陶瓷其组成均匀，居里温度可控，且室温电阻率较低，因此制得的PTC陶瓷加热芯片成品率高，并且可以采用10V直流电作为加热电源，安全可靠；

2、钛酸钡基前驱体是在溶液中形成，各种组分可实现分子、原子尺度水平上的混合，因此煅烧出的粉体化学均匀性好，纯度高，钛钡比和掺杂量易于控制，烧成陶瓷的晶粒尺寸分布窄，PTC性能较固相法高；

3、钛酸钡主料、掺杂组份以及助烧成分均采用溶胶-凝胶法一步加入，以避免主料与添加剂等进行二次混合时造成成份混合不均匀，以及掺混进新的杂质等问题；

4、由溶胶-凝胶法生产的PTC粉体，颗粒尺寸小，化学成分均匀，烧结活性高；

5、本发明原料易得，设备简单，不用洗涤和过滤，工艺简洁，成本低廉，易于工业化生产；所述方法在制备过程中使用水、醋酸作为溶剂，生产安全，操作环境要求简单；

6、采用高、低两种居里温度PTC陶瓷片并联，采用先预加热后热平衡的方式对输液管进行加热，提高了输液恒温器的安全性和温度稳定性。

附图说明

图1为实施例1中1^#、3^#、6^#样XRD图；

图2为实施例中1^#～6^#陶瓷的阻温特性曲线图；

图3为输液恒温器结构示意图。

具体实施方式

下面结合实例与附图对本发明作进一步详细描述，本发明不局限于实例。

实施例1：

制备化学组成为：Ba_1-x-y-0.12Pb_xSr_yCa_0.12TiO₃0.001YO_3/20.00015MnO₂0.15SiO₂的陶瓷粉体，固定Ca、Mn、Y、Ti、Si含量，x和y依次为0、0.13(1^#样)；0、0.08(2^#样)；0、0.03(3^#样)；0.03、0(4^#样)；0.08，、0(5^#样)；0.13、0(6^#样)。

以下以x为0和y为0.13(1^#样)为例，采用溶胶-凝胶法合成钛酸钡基PTC陶瓷纳米粉体，具体步骤如下：

(1)按化学计量比称取钛酸四丁酯69.2234g，加入60ml的冰醋酸及0.1499mol/L硅酸乙酯的乙醇溶液20mL，充分搅拌；

(2)按照化学计量比称量硝酸锶5.5024g，醋酸钡38.3607g，加入1.001mol/L醋酸钙溶液24mL、0.01305mol/L硝酸锰溶液2.4mL、0.0500mol/L醋酸钇溶液4mL，再加入二次水58.6mL，与步骤(1)溶液混合搅拌，室温反应2小时，得到浅黄色透明溶胶；

(3)充分搅拌上述溶胶得到均匀透明的钛酸钡基前驱体凝胶，隔夜静置，50℃烘干凝胶，70℃干燥得干凝胶粉；

(4)850℃下煅烧2小时得钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体。

上述粉体经造粒、压片在1270℃烧结80分钟，得到陶瓷圆片；陶瓷圆片经两面涂覆铝浆后于560℃保温20min烧成金属电极。

由图1的XRD图可见，通过1270℃烧结的陶瓷主要由四方相钛酸钡组成，同时随着Pb和Sr含量的改变，还有少量Pb/SrTiO₃衍射峰。1#～6#陶瓷的阻温特性曲线见图2。1^#～6^#陶瓷的PTC性能参数见表1，从表1可以看出，通过本方法合成的PTC热敏陶瓷，其居里温度在理论计算范围内，精确可控。

表1 实施例中1^#到6^#陶瓷的PTC陶瓷性能

实施例2：

依照实施例1所述方法制备得到组成如下的陶瓷粉体：

Ba_0.64Pb_0.12Sr_0.12Ca_0.12TiO₃0.005YO_3/20.00035MnO₂0.15SiO₂

Ba_0.57Pb_0.18Sr_0.10Ca_0.15TiO₃0.006YO_3/20.00025MnO₂0.13SiO₂

实施例3利用实施例1制备的PTC热敏电阻为加热片设计的输液恒温器

图3为输液恒温器结构示意图。在图中包括(1)恒温器基板，(2)输液管，(3)包覆在基板上的保温材料，(4)直流稳压电源，(5)低居里温度加热片，(6)高居里温度加热片。

利用钛酸钡基PTC陶瓷的电阻-温度特性，即在居里温度以下电阻率较低，而居里温度附近电阻率急剧上升的特性，将高居里温度(如180℃)和低居里温度(如80℃)加热片并联，较高居里温度的加热片在前，低居里温度加热片在后。加热时，输液管先流经较高居里温度的加热片，其药液在短时间内被加热到较低温度(约20℃)，随后流经较低居里温度加热片进行温度平衡，从而使终端温度稳定在30℃左右。

由于PTC热敏陶瓷芯片的PTC性质，决定了其工作温度在某一平衡温度上下波动，而两片PTC热敏陶瓷芯片并联的优点有三，一方面大大减小了输液恒温器终端的温度波动；第二，两块加热芯片提高了输液恒温器的可靠性；第三，由于两块加热片共同加热，其单个加热片的面积不必做得很大，从而减小热量散失，提高加热效率。

在该结构中，考虑到输液管的不同温度，可以通过调整恒温器和输液管输出端之间距离，来控制输液管末端的输出温度。

实验以铝片为传热材质，将高居里温度的PTC加热陶瓷片与低居里温度的PTC加热陶瓷片并联，固定在铝片下，外层包覆保温材料。

实验条件：直流电压10.06V，电流0.5A，流速1滴/秒，加热器与输液终端的距离20cm。

实验结果：

表2 不同环境模拟加热实验

Claims

1.通式Ba_1-x-zPb_xCa_zTiO₃+aYO_3/2 +bMnO₂+cSiO₂所示的钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体，其中x=0.13，z=0.10~0.20，a=0~0.01，b=0.00010~0.00050，c=0.10~0.2。

2.通式Ba_1-y-zSr_yCa_zTiO₃+aYO_3/2 +bMnO₂+cSiO₂所示的钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体，其中y=0.13，z=0.10~0.20，a=0~0.01，b=0.00010~0.00050，c=0.10~0.2。

3.权利要求1所述的钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：

（1）按计量比将钛酸丁酯、冰醋酸和正硅酸乙酯混合均匀，冰醋酸与钛酸丁酯的质量比为（0.8:1）~（1:1）；

（2）上述溶液与钡、钙、锰、钇金属盐的水溶液，铅金属盐的水溶液混合搅拌得到浅黄色透明溶胶；

（3）将溶胶搅拌至凝胶化，静置陈化，30~90 ℃烘干凝胶，50~100 ℃干燥得干凝胶粉；

（4）在800~1200 ℃下煅烧0.5~8.0小时得钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体。

4.权利要求2所述的钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：

（2）上述溶液与钡、钙、锰、钇金属盐的水溶液，锶金属盐的水溶液混合搅拌得到浅黄色透明溶胶；

5.根据权利要求3或4所述的钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：所述的钡、锶、钙、铅、钇、锰金属盐以硝酸盐或醋酸盐的形式加入。

6.一种钛酸钡基PTC热敏陶瓷，其特征在于使用权利要求1或2所述的钛酸钡基PTC热敏陶瓷粉体经造粒、压片，在1200~1350 ℃烧结0.5~8.0小时得到，当x=0.13，得到高居里温度加热片，当y=0.13时，得到低居里温度加热片。

7.权利要求6所述的钛酸钡基PTC热敏陶瓷在输液恒温器中的应用。

8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：设置有输液槽的基板(1)内嵌入有并联的高居里温度加热片(5)和低居里温度加热片(6)，高居里温度加热片(5)和低居里温度加热片(6)与直流电源或电池相连。