CN105016722B - 一种制备单分散复合纳米ZnO压敏陶瓷粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化锌压敏陶瓷，特指一种绿色方法制备单分散复合纳米ZnO压敏陶瓷粉体的方法。采用黄原胶作为稳定剂来调控复合纳米颗粒的大小和形貌，黄原胶溶液在60℃反应分解D‑甘露糖和D‑葡萄糖醛，生成D‑葡萄糖溶胶凝胶。缓慢加入硝酸锌，硝酸铋，和硝酸钴溶液，这时D‑葡萄糖支链的羟基和金属阳离子生成前驱体。最后，前躯体经过煅烧得到复合纳米氧化锌陶瓷粉体，实验结果表明利用黄原胶可以合成复合纳米氧化锌陶瓷粉体，且陶瓷粉体颗粒大小均一,分散性良好。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锌压敏陶瓷，特指一种绿色方法制备单分散复合纳米ZnO压敏陶瓷粉体的方法，利用植物提取物生物绿色制备高性能氧化锌压敏陶瓷粉体的方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。
背景技术
氧化锌压敏陶瓷一般是由ZnO粉料按不同配比掺杂Bi、Sb、Co、Mn、Cr等金属氧化物，通过常规电子陶瓷制备工艺高温烧结而成，它具有优良的电流-电压非线性；当外加电压低于其压敏电压时，它仅允许极小的漏电流通过，当外界电压超过压敏电压时，它会迅速导通，所以ZnO压敏陶瓷可以很好地保护与之并联的电气元件不受过电压的破坏。
压敏陶瓷的性能取决于它的微观结构，而形成其微观结构的关键技术在于形成陶瓷体的粉体性能，所以，ZnO压敏陶瓷粉体的合成工艺是制备高性能氧化锌压敏陶瓷的起点和先决条件；传统的ZnO压敏陶瓷粉体的合成工艺是固相法，它以固体物料在高温下经热分解或高温反应而得，这种方法不易保证成分准确、均匀，而且还会带来研磨介质的污染，也不可能获得粒度细、活性好的粉体；在配方一定的前提下，如何改善氧化锌与添加料的粉料特性和混合料的均匀性，特别是降低添加料粒度及提高分散性，是稳定和提高氧化锌非线性电阻工艺中最关键的环节；传统化学法制备复合纳米氧化锌陶瓷粉体的方法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧法等．这些方法大都由于所用的原料是化学试剂具有毒性或试剂价格高昂而使工业化生产受到限制，而且对环境造成了污染，传统方法高能耗高污染，所以，采用新型绿色生物方法合成高品质的压敏电阻用陶瓷粉体，可以从根本上提高氧化锌压敏电阻性能，近年来越来越受到研究者们的重视。
目前，“绿色化学”已经逐渐成为化学领域的一个重要主题， 而利用绿色化学的观点来制备陶瓷粉体的关键在于选择对环境友好的化学试剂和无毒的陶瓷粉体稳定剂；与其它传统方法相比，纳米绿色合成技术具有清洁、无毒、环境友好和可持续发展，反应条件温和控制，不需添加任何还原剂，效率高等优点，是一种“绿色”的生产方法，是目前纳米合成领域的研究热点；目前人们正尝试以植物、植物细胞以及植物提取物合成纳米材料，黄原胶（Xanthan gum），又名汉生胶，是由野油菜黄单胞杆菌(Xanthomnas campestris)以碳水化合物为主要原料（如玉米淀粉）经发酵工程生产的一种作用广泛的微生物胞外多糖，黄原胶分子的一级结构是由β-1,4键连接的D-葡萄糖基主链与三糖单位的侧链组成，其侧链由D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸交替连接而成；黄原胶作为稳定剂来调控复合纳米颗粒的大小和形貌，黄原胶溶液在60℃反应分解D-甘露糖和D-葡萄糖醛，生成D-葡萄糖溶胶凝胶。缓慢加入硝酸锌，硝酸铋，和硝酸钴溶液，这时D-葡萄糖支链的羟基和金属阳离子生成前驱体。最后，前躯体经过煅烧得到复合纳米氧化锌陶瓷粉体，实验结果表明利用黄原胶可以合成复合纳米氧化锌陶瓷粉体，且陶瓷粉体颗粒大小均一, 分散性良好。
因此，利用黄原胶合成单分散复合纳米氧化锌陶瓷粉体，开发生物绿色合成复合氧化锌纳米陶瓷粉体具有重要意义。
发明内容
（1）本发明要解决的技术问题是克服传统复合纳米氧化锌陶瓷粉体制备工艺中的不足，提供一种利用黄原胶生物绿色合成单分散复合纳米氧化锌陶瓷粉体的方法。
（2）本发明要解决的另一技术问题是提供了一种氧化锌压敏电阻材料的制备方法，该方法制备工艺简单、成本低，环境友好，适用于工业化生产。
（3）本发明要解决另一技术问题是提供氧化锌压敏电阻的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明所采用的方法涉及到许多因素，如反应物的配比、反应温度、反应时间以及煅烧温度。
它包括以下步骤：
1、单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体的制备
（1）以分析纯的Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2·5H2O，Co(NO3)2·6H2O为原料，分别配置Zn(NO3)2水溶液、Bi(NO3)2水溶液、Co(NO3)2水溶液，以摩尔百分含量计算，按照95.5%的ZnO,3%的Bi2O3，1.5%的CoO的配比混合，搅拌均匀。
（2）取黄原胶溶于去离子水中，加热搅拌均匀，配置成质量百分比为0.5%～1.5%的黄原胶溶液。
（3）将把步骤（1）中得到的混合溶液缓慢加入到步骤(2) 配置的黄原胶水溶液中,然后加热搅拌均匀。
（4）最后得到的溶液在真空干燥箱干燥，煅烧，冷却，取出后在玛瑙研钵中研磨得到复合纳米ZnO陶瓷粉体。
所述步骤1中的Zn(NO3)2水溶液、Bi(NO3)2水溶液和Co(NO3)2水溶液的浓度分别为1.445mol/L、0.027 mol/L和0.023 mol/L；搅拌时间为30min。
所述步骤2中的加热搅拌均匀指在60℃水浴中搅拌60min。
所述步骤3中的搅拌均匀指在水浴80℃~100℃搅拌10~12h。
所述步骤3中，黄原胶与混合硝酸金属盐Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2·5H2O，Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:22.5- 1:7.5。
所述步骤4中的干燥指于80℃下干燥24h，煅烧指于500℃下煅烧2h，冷却至室温。
2、ZnO压敏陶瓷的制备
（1）在单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体中加入质量分数2.5%的聚乙烯醇 PVA，聚乙烯醇PVA与单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体质量比为1:2，在研钵中研磨，用200目的筛子过筛造粒，在40～80MPa下压制成片状。
（2）将步骤(1)制得的片状素坯在1050~1150℃下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率5℃/min，得到ZnO压敏陶瓷。
（3）将步骤(2)制得的ZnO压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。
本发明提供的材料配方和制备方法所制得的单分散复合纳米ZnO粉体为灰色，ZnO压敏陶瓷片为黑灰色固体，收缩率6%~14%，压敏电压V1mA为3000~4000V/cm，漏电流JLeak为2~8μA（0.78V1mA），非线性系数α为27.2~34.6；由于电位梯度相对较高，可以用于制造高压、超高压电力系统的过电压保护产品等。
本发明采用上述技术方案的优点是：
①绿色合成可以直接得到单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体，不仅粒径小，还避免了环境污染; 且产物产率高、纯度高，分散性良好；黄原胶的质量百分比越高，合成的复合纳米ZnO陶瓷粉体分散性越好、物相均匀，能耗较低。
采用本发明制备的ZnO压敏陶瓷，电位梯度较高，非线性系数较大，漏电流小，符合高压、超高压电力系统的过电压保护产品的要求。
附图说明
图1是本发明所制得单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体的XRD图，图中1的特征峰和复合ZnO陶瓷粉体衍射图的特征峰相符合，说明该绿色生物合成法可以获得稳定的复合ZnO陶瓷粉体。
图2和图3是本发明所制得单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体的TEM图；黄原胶溶液的质量百分比分别为0.5% 和1.5%，从图中可以看出复合纳米ZnO陶瓷粉体颗粒大小均一， 平均粒径为20～35nm，粒径相对较小；从图2、图3的对比可以看出，黄原胶的质量百分比越高，合成的复合纳米ZnO陶瓷粉体分散性越好。
图4 是本发明所制得的ZnO压敏陶瓷的SEM图，图中的ZnO压敏陶瓷材料致密性良好，形貌均一，颗粒大小为5～10μm。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围：
实施例1
1、单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体的制备
(1)将17.19g的硝酸锌、0.54g的硝酸铋和0.27g的硝酸钴分别配置成1.445mol/L、0.027mol/L和0.023mol/L 的溶液，搅拌30min。
(2) 配置成质量百分比为0.5%的黄原胶溶液，在60℃水浴中搅拌1h，黄原胶与混合硝酸金属盐（Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2·5H2O，Co(NO3)2·6H2O）质量比为1:22.5。
(3) 将（1）中的混合溶液缓慢加入到（2）中的黄原胶溶液中，在水浴80℃搅拌10h。
（4）最后得到的溶液在真空干燥箱80℃下干燥24h，在500℃下煅烧2h ，冷却，取出后在玛瑙研钵中研磨得到复合纳米ZnO陶瓷粉体。
2、ZnO压敏陶瓷的制备
(1)在单分散纳米复合ZnO粉体中加入质量分数为2.5%的聚乙烯醇( PVA)，聚乙烯醇( PVA)与单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体质量比为1:2，在研钵中研磨，用200目的筛子过筛造粒，在50MPa下压制成片。
(2)将步骤(1)制得的片状素坯在1050℃下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率5℃/min，得到ZnO压敏陶瓷。
实施例2
本实施例中，制备单分散复合纳米陶瓷ZnO粉体时，硝酸金属盐溶液的组分重量与实施例1一样，黄原胶溶液的质量百分比为1.0%，黄原胶与混合硝酸金属盐（Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2·5H2O，Co(NO3)2·6H2O）质量比为1:11.25；混合硝酸金属盐溶液加入到黄原胶溶液中，在水浴90℃下搅拌11h，干燥、煅烧，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成ZnO压敏陶瓷，其不同之处在于陶瓷烧结温度为1100℃。
实施例3
本实施例中，制备单分散复合纳米陶瓷ZnO粉体时，硝酸金属盐溶液的组分重量与实施例1一样，黄原胶溶液的质量百分比为1.5%,黄原胶与混合硝酸金属盐（Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2·5H2O，Co(NO3)2·6H2O）质量比为1:7.5；混合硝酸金属盐溶液加入到黄原胶溶液中，在水浴100℃下搅拌12h，干燥、煅烧。上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成ZnO压敏陶瓷，其不同之处在于陶瓷烧结温度为1150℃。
Claims (6)
1.一种制备单分散复合纳米ZnO压敏陶瓷粉体的方法，其特征在于：
(1)以分析纯的Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)3·5H2O，Co(NO3)2·6H2O为原料，分别配置Zn(NO3)2水溶液、Bi(NO3)3水溶液和Co(NO3)2水溶液，并混合搅拌均匀得到混合溶液；
(2)取黄原胶溶于去离子水中，加热搅拌均匀，配置成质量百分比1.5％的黄原胶溶液；
(3)将把步骤(1)中得到的混合溶液缓慢加入到步骤(2)配置的黄原胶水溶液中,然后加热搅拌均匀；
(4)最后得到的溶液在真空干燥箱干燥，煅烧，冷却，取出后在玛瑙研钵中研磨得到复合纳米ZnO陶瓷粉体；
所述步骤3中，黄原胶与Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)3·5H2O和Co(NO3)2·6H2O组成的混合硝酸金属盐的质量比为1:22.5-1:7.5；
所述步骤2中的加热搅拌均匀指在60℃水浴中搅拌60min；
黄原胶作为稳定剂来调控复合纳米颗粒的大小和形貌，黄原胶溶液在60℃反应分解D-甘露糖和D-葡萄糖醛，生成D-葡萄糖溶胶凝胶，缓慢加入硝酸锌，硝酸铋，和硝酸钴溶液，这时D-葡萄糖支链的羟基和金属阳离子生成前驱体，最后，前躯体经过煅烧得到复合纳米氧化锌陶瓷粉体。
2.如权利要求1所述的一种制备单分散复合纳米ZnO压敏陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述步骤1中的Zn(NO3)2水溶液、Bi(NO3)3水溶液和Co(NO3)2水溶液的浓度分别为1.445mol/L、0.027mol/L和0.023mol/L；搅拌时间为30min。
3.如权利要求1所述的一种制备单分散复合纳米ZnO压敏陶瓷粉体的方法，其特征在于：以摩尔百分含量计算，Zn(NO3)2、Bi(NO3)3、Co(NO3)2水溶液按照95.5％的ZnO，3％的Bi2O3，1.5％的CoO的配比混合。
4.如权利要求1所述的一种制备单分散复合纳米ZnO压敏陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述步骤3中的搅拌均匀指在水浴80℃～100℃搅拌10～12h。
5.如权利要求1所述的一种制备单分散复合纳米ZnO压敏陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述步骤4中的干燥指于80℃下干燥24h,煅烧指于500℃下煅烧2h，冷却至室温。
6.采用如权利要求1所述方法制备的单分散复合纳米ZnO压敏陶瓷粉体制备ZnO压敏陶瓷的方法，所述ZnO压敏陶瓷片为黑灰色固体，收缩率6％～14％，压敏电压V1mA为3000～4000V/cm，0.78V1mA条件下的漏电流JLeak为2～8μA，非线性系数α为27.2～34.6；其特征在于方法的具体步骤如下：
(1)在单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体中加入质量分数2.5％的聚乙烯醇PVA水溶液，聚乙烯醇PVA水溶液与单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体质量比为1:2，在研钵中研磨，用200目的筛子过筛造粒，在40～80MPa下压制成片状；
(2)将步骤(1)制得的片状素坯在1050～1150℃下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率5℃/min，得到ZnO压敏陶瓷；
(3)将步骤(2)制得的ZnO压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。
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