JP2003297610A - 電圧非直線抵抗体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な（直流）寿命特性と優れた電圧電流非
直線性を同時に有する非直線抵抗体を得るための製造方
法を提供する。 【解決手段】 亜鉛酸化物とビスマス酸化物とを含む酸
化亜鉛系電圧非直線抵抗体において、クロム酸化物粉
末、マンガン酸化物粉末、ニッケル酸化物粉末およびコ
バルト酸化物粉末から選ばれる少なくとも１つの粉末と
アンチモン酸化物粉末とを混合し仮焼して合成粉末を調
整する工程と、該合成粉末と前記必須原料とを混合し焼
成する工程とからなる電圧非直線抵抗体の製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を主成分とする焼結体からなる電圧非直線抵抗体の
製造方法に関し、とくに初期漏れ電流が小さく、寿命特
性の優れた電圧非直線抵抗体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から各種電圧非直線抵抗体（バリス
タ）が研究されているが、その中の一つにＺｎＯを主成
分とした焼結体を用いたものがある。このＺｎＯを主成
分とした焼結体を用いたものにおいては各種副成分を添
加したり、また、さまざまな熱処理工程を通すことなど
により所望の電気的特性を得ることが試みられている。
前記電気的特性には、動作開始電圧（バリスタ電圧）、
電圧電流平坦率、通電時の漏れ電流、寿命特性などがあ
るが、それぞれの電気的特性間には複雑なトレードオフ
関係がありすべての電気的特性を同時に満たす技術は未
だ確立されていない。

【０００３】また、最近では直流送電に対応した非直線
抵抗体研究も重要度を増してきている。直流送電では一
方向的な多量のチャージ電荷が発生し粒界近傍には大き
な負荷がかかるため寿命特性の優れた焼結体が必要であ
る。一方、交流送電の場合には非直線抵抗体に交番電界
が加わるため酸化亜鉛粒界近傍へのチャージ電荷が少な
いが、低コスト化や省スペース化のため単体の焼結体は
小型になり、単位体積当たりの電力負荷が大きくなるた
め、直流送電の場合と同様に寿命特性の優れた焼結体が
必要である。

【０００４】副成分添加による寿命特性の改善には、た
とえば特開昭４９−３９０９５号公報および特公昭５６
−３３８４２号公報のように、酸化亜鉛系材料に添加材
として酸化ホウ素あるいは五酸化燐を用いたものや酸化
ホウ素を含むガラスを用いたものがあるが、充分な寿命
特性が得られていなかった。また、酸化ビスマスの結晶
構造に着目した特開昭５０−１３１０９４号公報では、
γ構造のビスマス酸化物量が直流負荷に対する安定性に
寄与するという理由から全ビスマス酸化物量に対してγ
型酸化ビスマスを１０％以上含む非直線抵抗体、特開昭
５６−１４２６０１号公報や特公平１−３６６８４号公
報では、ホウ素を含む酸化亜鉛系材料を焼結後に４００
〜８００℃の加熱処理を行なってビスマス層中のγ量を
増やした非直線抵抗体およびその表面層のγ構造ビスマ
ス酸化物濃度を高めた非直線抵抗体が示されている。し
かしながら、長時間の直流課電試験では漏れ電流が次第
に増加し、結果として熱暴走が起こり直流課電寿命とし
て劣っていた。また、特公平５−３７３２８号公報で
は、α構造のビスマス酸化物に着目し、その量が一定割
合量以上有することを特徴とした非直線抵抗体が試みら
れているが、直流課電寿命特性を満たす抵抗体を得るに
はα構造とβ構造の割合が最適な場所を切り出す必要が
あり、数ｍｍ以上の切削加工を行なうため原材料の無駄
や切削工程費用が嵩み、量産を行なうには不適なもので
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の非直線抵抗体で
は、寿命特性などの電気的特性を向上させるために配合
材料組成を最適化し、そののちの工程で焼成された焼結
体をさらに４００℃〜８００℃の熱処理を行なってγ型
結晶構造の酸化ビスマス量を制御しなければならず、そ
の熱処理によって生じる課電初期の漏れ電流の増大およ
び電圧電流平坦率の劣化が問題であった。また、その熱
処理は、焼成後の焼結体を一旦室温付近まで徐冷された
のちに行なわれなければ効果が得られないため、ランニ
ングコストが高くなるという問題もあった。

【０００６】本発明は、前記のような問題点を解決する
ためになされたものであり、良好な（直流）寿命特性と
優れた電圧電流非直線性とを同時に有する非直線抵抗体
を得ることを目的としており、さらにランニングコスト
の低い量産に適した製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の製造方法
は、亜鉛酸化物とビスマス酸化物とを含む酸化亜鉛系電
圧非直線抵抗体において、クロム酸化物粉末、マンガン
酸化物粉末、ニッケル酸化物粉末およびコバルト酸化物
粉末から選ばれる少なくとも１つの粉末とアンチモン酸
化物粉末とを混合し、仮焼して合成粉末を調整する工程
と、該合成粉末と前記亜鉛酸化物およびビスマス酸化物
とを混合し、焼成する工程からなる電圧非直線抵抗体の
製造方法である。

【０００８】本発明の第２の製造方法は、第１の電圧非
直線抵抗体の製造方法において、前記亜鉛酸化物１００
重量部に対して、ビスマス酸化物粉末を２．０〜１０重
量部および前記合成粉末を０．３〜１２重量部混合する
電圧非直線抵抗体の製造方法である。

【０００９】本発明の第３の製造方法は、第１または２
の電圧非直線抵抗体の製造方法において、さらに、アル
ミニウム化合物およびホウ素化合物のうち少なくとも一
つを添加する電圧非直線抵抗体の製造方法である。

【００１０】本発明の第４の製造方法は、第１、２また
は３の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記合成
粉末が、クロム酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末とを
混合し、５１０℃〜５５０℃で仮焼したのちに粉砕する
工程により得られる合成粉末である電圧非直線抵抗体の
製造方法である。

【００１１】本発明の第５の製造方法は、第１、２、３
または４の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記
合成粉末が、クロム酸化物粉末およびマンガン酸化物粉
末とアンチモン酸化物粉末とを混合し、４７０℃〜５０
５℃で仮焼したのちに粉砕する工程により得られる合成
粉末である電圧非直線抵抗体の製造方法である。

【００１２】本発明の第６の製造方法は、第１、２また
は３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、合成
粉末が、マンガン酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末と
を混合し、４７０℃〜４９０℃で仮焼したのちに粉砕す
る工程により得られる合成粉末である電圧非直線抵抗体
の製造方法である。

【００１３】本発明の第７の製造方法は、第１、２また
は３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、合成
粉末が、ニッケル酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末と
を混合し、５１０℃〜５５０℃で仮焼したのちに粉砕す
る工程により得られる合成粉末である電圧非直線抵抗体
の製造方法である。

【００１４】本発明の第８の製造方法は、第１、２また
は３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、合成
粉末が、コバルト酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末と
を混合し、５３０℃〜５５０℃で仮焼したのちに粉砕す
る工程により得られる合成粉末である電圧非直線抵抗体
の製造方法である。

【００１５】本発明の第１の電圧非直線抵抗体は、第
１、２、３、４、５、６、７または８記載の製造方法に
より得られた電圧非直線抵抗体である。

【００１６】

【発明の実施の形態】実施の形態１ 図１および図２は、本発明の１実施形態の作業工程を示
す合成粉末作製フロ−チャートおよび抵抗体作製・評価
フローチャートである。以下、前記作業工程順に沿って
説明を進める。

【００１７】実施例１ まず、図１に従い合成粉末を作製する工程を説明する。
合成粉末用原料として、クロム酸化物粉末およびアンチ
モン酸化物粉末を用いた。前記クロム酸化物粉末として
Ｃｒ₂Ｏ₃を２６５ｇ、アンチモン酸化物粉末としてＳｂ
₂Ｏ₃を３５ｇ秤量した（図１、１項）。ついで、前記粉
末を擂潰機に入れて３０分間混合した（図１、２項）。
得られた混合物をアルミナ製コウ鉢に入れ、５５０℃ま
で５０℃／時間の速度で昇温し５時間保持して仮焼を行
なった（図１、３項）。降温時の速度を昇温時と同じ５
０℃／時間とし、常温付近に降温してからそのコウ鉢を
取り出した。コウ鉢内の仮焼物すべてを内容積１．４リ
ットルのナイロン製ポットに移し換えて、そこに蒸留水
８００ミリリットルとφ１０のイットリウム安定化ジル
コニアボール１．０ｋｇを入れて１８時間湿式粉砕を行
なった（図１、４項）。得られた蒸留水と仮焼物との粉
砕泥漿をステンレス製バットに移し９０℃のオーブンに
入れて充分乾燥を行なった（図１、５項）。乾燥後の合
成粉末の固まりを擂潰機に入れて２０分間壊砕して粉末
状にした（図１、６項）。その合成粉末をＸ線回折装置
で分析したところ、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＣｒＳｂ
Ｏ₄が観察された。

【００１８】この合成粉末作製フローの仮焼は、以下に
記述する三つの意味をもつと考えられる。一つ目は、Ｓ
ｂ₂Ｏ₃がＳｂ₂Ｏ₄に変化することで仮焼粉全体の相対的
な酸素量が増え、そののちの抵抗体作製工程で前記合成
粉末を成形体内部に均一分散させることで、焼成時にそ
の増加した酸素量だけ余分に焼結体内部への酸素供給が
可能になること。二つ目は、焼成時に発生する４００℃
（Ｓｂ成分が揮発し始める温度）から仮焼温度までのＳ
ｂ成分揮発量が低減されるため、酸化亜鉛の均一粒成長
を促すことができること。三つ目に、現在原因について
言及できていないが、前記合成粉末を用いて作製された
非直線抵抗体においては、熱処理などによる粒界相への
酸素の吸着や脱離に対して安定なγ構造ビスマス酸化物
相を容易に形成できることがあげられる。

【００１９】また、前記クロム酸化物粉末とアンチモン
酸化物粉末との混合物の仮焼温度は、混合粉の反応開始
温度以下ではＳｂ₂Ｏ₄しか生成されていないため、焼成
時の焼結体内部への均質な酸素供給効果しか発揮されな
い傾向にあること、および、反応終了温度以上では仮焼
粉の湿式粉砕に時間がかかること、粉砕粒径が大きい側
に移行してしまい仮焼粉の成形体内の分散性がわるくな
る傾向にあることから、５１０℃〜５５０℃が適してい
る。同じくクロム酸化物粉末、マンガン酸化物粉末およ
びアンチモン酸化物粉末からなる混合物の仮焼温度は４
７０℃〜５０５℃、マンガン酸化物粉末とアンチモン酸
化物粉末とからなる混合物の仮焼温度は４７０℃〜４９
０℃、ニッケル酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末とか
らなる混合物の仮焼温度は５１０℃〜５５０℃、コバル
ト酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末とからなる混合物
の仮焼温度は５３０℃〜５５０℃が好ましい。しかし、
成形体内での仮焼粉の分散性はわるくなるが、前記最適
仮焼温度範囲以上でも安定化したγ型酸化ビスマス構造
が得られることは言うまでもない。

【００２０】つぎに前記合成粉末を使用して抵抗体作製
用原料を準備する。必須原料の亜鉛酸化物粉末にはＺｎ
Ｏ、ビスマス酸化物粉末にはα型Ｂｉ₂Ｏ₃を用いた。残
余の添加物原料について、コバルト酸化物粉末にはＣｏ
₃Ｏ₄、マンガン酸化物粉末にはＭｎＯ₂、ニッケル酸化
物粉末にはＮｉＯ、を用いた。ここで、酸化亜鉛は、た
とえば平均粒径０．１〜０．５μｍの酸化亜鉛粒子を使
用することができる。酸化亜鉛粒子としては、たとえば
金属亜鉛の高温の大気中酸化による乾式法で製造された
工業用製品を使用することができる。非直線抵抗体用原
料としてＺｎＯ粉末を３００ｇ、α型Ｂｉ₂Ｏ₃粉末を１
８．１ｇ、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末を２．９ｇ、ＭｎＯ₂粉末を
１．９ｇ、ＮｉＯ粉末を１．１ｇ、そして、Ｃｒ₂Ｏ₃粉
末とＳｂ₂Ｏ ₃粉末とから作製された前記合成粉末を４．
４ｇ秤量した（図２、７項）。秤量された粉末すべてを
内容積１．４リットルのナイロン製ポットに入れて、そ
こに蒸留水９００ミリリットルとφ１０のイットリウム
安定化ジルコニアボール１．０ｋｇを入れて１８時間湿
式混合を行なった。でき上がった蒸留水と各種粉末の混
合泥漿をステンレス製バットに移し９０℃のオーブンに
入れて充分乾燥を行なった（図２、８項）。乾燥後の混
合粉末の固まりを擂潰機に入れて２０分間壊砕して粉末
状にした。その混合粉末の重量に対して３％濃度のＰＶ
Ａ水溶液を１０重量％加えて擂潰機混合し、＃４２のス
テンレスメッシュを用いて顆粒を造った（図１の４、５
および６項に準じる）。その顆粒をプレス金型に入れ、
６８．６ＭＰａの圧力でφ４０高さ１２ｍｍに成形した
（図２、９項）。その成形体をアルミナ製コウ鉢に入れ
て、９００℃まで５０℃／時間の速度で昇温し、１０時
間保持して焼成を行なった（図２、１０項）。降温時の
速度を昇温時と同じ５０℃／時間とし、常温付近になっ
てからそのコウ鉢を取り出した。つぎに、コウ鉢内の円
板形焼結体を取り出し、その上下面にアルミニウム溶射
を行ない電極を形成して非直線抵抗体を得た（図２、１
１項）。

【００２１】比較例１および２ また、比較のため前記実施例１と同一組成物になるよう
に原料素材を配合し、プレス成形した。ついで、前記同
様に９００℃で焼結し、溶射電極を設けて非直線抵抗体
を２つ作製した。さらに、そのうちの一つには、従来法
の寿命特性向上手法である熱処理を施した（比較例
２）。熱処理条件は、酸素濃度８０％窒素バランス２０
％の雰囲気中、昇降温速度３５℃／時間、６００℃にお
いて７時間保持とした。

【００２２】得られた非直線抵抗体の電気的特性評価と
して、バリスタ電圧、電圧電流平坦率（小電流域平坦率
および大電流域平坦率）、直流課電寿命を調べた。バリ
スタ電圧とは、非直線抵抗体に直流電圧を印加した場合
に１ｍＡ流れたときの電圧を示しＶ_1mAと表わす。小電
流域平坦率とは、前記同様に非直線抵抗体に直流電圧を
印加した場合に流れる電流が１ｍＡおよび１０μＡに必
要な電圧Ｖ_1mAとＶ_{10 μA}との比で示されＶ_1mA／Ｖ_10μA
で表わす。大電流域平坦率とは、前記同様に非直線抵抗
体に直流電圧を印加した場合に流れる電流が２．５ｋＡ
および１ｍＡに必要な電圧Ｖ_2.5kAとＶ_1mAとの比で示さ
れＶ_2.5kA／Ｖ_1mAで表わす。直流課電寿命とは、非直線
抵抗体を１２０℃に温めたのちバリスタ電圧に対して９
０％の電圧を１０００時間印加し続けたときの漏れ電流
の変化を観察し、初期漏れ電流値Ｉｒ₀（Ｉｒ初期）と
１０００時間後の漏れ電流値Ｉｒ₁₀₀₀との比Ｉｒ₁₀₀₀／
Ｉｒ₀で表わす。過去の経験上、その比がＩｒ₁₀₀₀／Ｉ
ｒ₀≦１であれば熱暴走しないことを見いだしている。

【００２３】実施例１および従来例である比較例１、２
（熱処理前後）の試料における電気特性を表１に、ま
た、その課電寿命特性の経過を図３に示す。なお、図３
中、符号１３は実施例１、１４は比較例１、１５は比較
例２を示している。表１から明らかなように、バリスタ
電圧および大電流域平坦率については実施例１と比較例
１および２とでは差が少ないが、小電流域平坦率および
漏れ電流についてはともに比較例２（熱処理後）の試料
において桁違いに大きく劣化していることが分かる。寿
命特性の評価指標である漏れ電流比については、実施例
１の０．３６３に対して比較例では熱処理前後の両品に
ついて１以上であり悪寿命であることが伺える。図３か
ら実施例１の試料では１０００時間が経過しても右肩下
がりであるのに対し、比較例１（熱処理前）の試料では
約２時間後から右肩上がりに漏れ電流が増加していき１
００時間を超えたところでは完全に熱暴走を起こしてい
る様子が分かる。また、比較例２（熱処理後）の試料に
ついては約１００時間までは右肩下がりで熱暴走を起こ
していないが、約６００時間後からは熱暴走にいたって
いる。

【００２４】

【表１】

【００２５】この実施の形態１で示したように、亜鉛酸
化物粉末１００重量部に対してビスマス酸化物粉末が
２．０〜１０重量部、クロム酸化物粉末、マンガン酸化
物粉末、ニッケル酸化物粉末、コバルト酸化物粉末から
選ばれる少なくとも１つの粉末とアンチモン酸化物粉末
との混合物を仮焼して調整された合成粉末が０．３〜１
２重量部混合されて焼成されたことにより、良好な（直
流）寿命特性と優れた電圧電流非直線性を同時に有する
非直線抵抗体を容易に得ることができる。

【００２６】なお、亜鉛酸化物粉末１００重量部に対す
るビスマス酸化物粉末の量は、２．０重量部より少ない
とγ型酸化ビスマス構造が得られ難いためにＩｒ₁₀₀₀／
Ｉｒ ₀≧１となり寿命試験において熱暴走を起こす傾向
にあり、１０重量部をこえると小電流域平坦率のバラツ
キが大きくなり漏れ電流の増加が起きる傾向にあるた
め、２．０〜１０重量部が好ましい。

【００２７】また、クロム酸化物粉末、マンガン酸化物
粉末、ニッケル酸化物粉末、コバルト酸化物粉末から選
ばれる少なくとも１つの粉末とアンチモン酸化物粉末と
の混合物を仮焼して調整された合成粉末の量について
は、亜鉛酸化物粉末１００重量部に対して０．３重量部
より少ないとγ型酸化ビスマス構造が得られず漏れ電流
比Ｉｒ₁₀₀₀／Ｉｒ₀≦１が満足されない傾向にある。１
２重量部をこえる場合にはγ型酸化ビスマス構造が得ら
れるがバリスタ電圧が４００Ｖをこえてしまう傾向にあ
るため製品に使用できない。そのような理由から合成粉
末の量は亜鉛酸化物粉末１００重量部に対して０．３〜
１２重量部含まれていることが好ましい。

【００２８】さらに、大電流域平坦率の向上を目的とし
てアルミニウム化合物の添加、加湿による漏れ電流の増
加防止を目的としてホウ素化合物を添加することがより
好ましい。

【００２９】また、抵抗体作製工程において合成粉末に
用いた成分の原料を残余原料としてさらに微量添加して
も差し支えないことは言うまでもない。

【００３０】実施の形態２ 実施の形態１で説明した作製フローチャートを実施の形
態２でも用いた。

【００３１】実施例２および３ まず合成粉末を作製する工程を説明する。合成粉末用原
料として、クロム酸化物粉末、マンガン酸化物粉末およ
びアンチモン酸化物粉末を用いた。クロム酸化物粉末と
してＣｒ₂Ｏ₃を３４ｇ、マンガン酸化物粉末としてＭｎ
Ｏ₂を７５ｇ、アンチモン酸化物粉末としてＳｂ₂Ｏ₃を
１９１ｇ秤量した。ついで、前記粉末を擂潰機に入れて
３０分間混合した。得られた混合物をアルミナ製コウ鉢
に入れ、５０５℃まで５０℃／時間の速度で昇温し５時
間保持して仮焼を行なった。降温時の速度を昇温時と同
じ５０℃／時間とし、常温付近に降温してからそのコウ
鉢を取り出した。コウ鉢内の仮焼物すべてを内容積２．
０リットルのナイロン製ポットに移し換えて、そこに蒸
留水１．１リットルとφ１０のイットリウム安定化ジル
コニアボール１．５ｋｇを入れて１６時間湿式粉砕を行
なった。得られた蒸留水と仮焼物の粉砕泥漿をステンレ
ス製バットに移し９０℃のオーブンに入れて充分乾燥を
行なった。乾燥後の合成粉末の固まりを擂潰機に入れて
２０分間壊砕して粉末状にした。その合成粉末をＸ線回
折装置で分析したところ、ＭｎＳｂ₂Ｏ₆、Ｓｂ₂Ｏ₄およ
びＣｒ₂Ｏ₃が観察された。

【００３２】この合成粉末作製フローの仮焼は、以下に
記述する三つの意味をもつと考えられる。一つ目は、Ｓ
ｂ₂Ｏ₃がＳｂ₂Ｏ₄に変化することで仮焼粉全体の相対的
な酸素量が増え、そののちの抵抗体作製工程で前記合成
粉末を成形体内部に均一分散させることで、焼成時にそ
の増加した酸素量だけ余分に焼結体内部への酸素供給が
可能になること。二つ目は、焼成時に発生する４００℃
から仮焼温度までのＳｂ成分揮発量が低減されるため酸
化亜鉛の均一粒成長を促すことができること。三つ目
に、現在原因について言及できていないが、前記合成粉
末を用いて作製された非直線抵抗体においては、熱処理
などによる粒界相への酸素の吸着や脱離に対して安定な
γ構造ビスマス酸化物相を容易に形成できることがあげ
られる。

【００３３】また、前記クロム酸化物粉末、マンガン酸
化物粉末およびアンチモン酸化物粉末の混合物の仮焼温
度は、混合粉の反応開始温度以下ではＳｂ₂Ｏ₄しか生成
されていないため焼成時の焼結体内部への均質な酸素供
給効果しか発揮されないこと、そして、反応終了温度以
上では仮焼粉の湿式粉砕に時間がかかることや粉砕粒径
が大きい側に移行してしまい仮焼粉の成形体内の分散性
がわるくなるため４７０℃〜５０５℃が適している。同
じくクロム酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末とからな
る混合物の仮焼温度は５１０℃〜５５０℃、マンガン酸
化物粉末とアンチモン酸化物粉末とからなる混合物の仮
焼温度は４７０℃〜４９０℃、ニッケル酸化物粉末とア
ンチモン酸化物粉末とからなる混合物の仮焼温度は５１
０℃〜５５０℃、コバルト酸化物粉末とアンチモン酸化
物粉末とからなる混合物の仮焼温度は５３０℃〜５５０
℃が好ましい。しかし、成形体内での仮焼粉の分散性は
わるくなるが、前記最適仮焼温度範囲以上でも安定化し
たγ型酸化ビスマス構造が得られることは言うまでもな
い。

【００３４】つぎに前記合成粉末を使用して抵抗体作製
用原料を準備する。必須原料の亜鉛酸化物粉末にはＺｎ
Ｏ、ビスマス酸化物粉末にはα型Ｂｉ₂Ｏ₃を用いた。残
余の添加物原料について、コバルト酸化物粉末にはＣｏ
₃Ｏ₄、ニッケル酸化物粉末にはＮｉＯ、を用いた。非直
線抵抗体用原料としてＺｎＯ粉末を５００ｇ、α型Ｂｉ
₂Ｏ₃粉末を２３．１ｇ、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末を５．５ｇ、Ｎｉ
Ｏ粉末を２．２ｇ、そして、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末とＳｂ₂Ｏ₃粉
末とから作製された前記合成粉末を５．２ｇ秤量した。
秤量された粉末すべてを内容積２．４リットルのナイロ
ン製ポットに入れて、そこに蒸留水１．２リットルとφ
１０のイットリウム安定化ジルコニアボール１．５ｋｇ
を入れて１６時間湿式混合を行なった。得られた蒸留水
と各種粉末との混合泥漿をステンレス製バットに移し、
９０℃のオーブンに入れて充分乾燥を行なった。乾燥後
の混合粉末の固まりを擂潰機に入れて２０分間壊砕して
粉末状にした。その混合粉末の重量に対して３％濃度の
ＰＶＡ水溶液を１０ｗｔ％加えて擂潰機混合し、＃４２
のステンレスメッシュを用いて顆粒を造った。その顆粒
をプレス金型に入れ、６８．６ＭＰａの圧力でφ４０高
さ１２ｍｍに２個成形した。２個の成形体をアルミナ製
コウ鉢に入れて、９７５℃まで５０℃／時間の速度で昇
温し１０時間保持して焼成を行なった。降温時の速度を
昇温時と同じ５０℃／時間とし、常温付近になってから
そのコウ鉢を取り出した。つぎに、コウ鉢内の円板形焼
結体を取り出し、その上下面にアルミニウム溶射を行な
い電極を形成して非直線抵抗体を得た。比較のため一つ
はそのままで残しておき（実施例２）、他の一つの側面
全体にガラスコーティング材を塗布して６００℃６時間
保持のガラス焼き付けを行なった（実施例３）。

【００３５】得られた非直線抵抗体の電気的特性評価と
して、バリスタ電圧、電圧電流平坦率（小電流域平坦率
および大電流域平坦率）、直流課電寿命を調べた。バリ
スタ電圧とは、非直線抵抗体に直流電圧を印加した場合
に１ｍＡ流れたときの電圧を示しＶ_1mAと表わす。小電
流域平坦率とは、前記同様に非直線抵抗体に直流電圧を
印加した場合に流れる電流が１ｍＡおよび１０μＡに必
要な電圧Ｖ_1mAとＶ_{10 μA}との比で示されＶ_1mA／Ｖ_10μA
で表わす。大電流域平坦率とは、前記同様に非直線抵抗
体に直流電圧を印加した場合に流れる電流が２．５ｋＡ
および１ｍＡに必要な電圧Ｖ_2.5kAとＶ_1mAとの比で示さ
れＶ_2.5kA／Ｖ_1mAで表わす。直流課電寿命とは、非直線
抵抗体を１２０℃に温めたのちバリスタ電圧に対して９
０％の電圧を１０００時間印加し続けたときの漏れ電流
の変化を観察し、初期漏れ電流値Ｉｒ₀（Ｉｒ初期）と
１０００時間後の漏れ電流値Ｉｒ₁₀₀₀との比Ｉｒ₁₀₀₀／
Ｉｒ₀で表わす。過去の経験上、その比がＩｒ₁₀₀₀／Ｉ
ｒ₀≦１であれば熱暴走しないことを見いだしている。

【００３６】実施例２のガラスコート無し品（換言すれ
ばガラスコート前）と６００℃６時間の熱工程を経た実
施例３のガラスコート有り品（換言すればガラスコート
後）の電気特性を表２、また、そのガラスコート前後の
課電寿命特性の経過を図４に示す。なお、図４中、符号
１６は実施例２、１７は実施例３を示している。表２か
ら明らかなように、小電流域平坦率および大電流域平坦
率については測定誤差範囲内のバラツキである。またバ
リスタ電圧についてはガラスコート後品では焼き付け時
の熱効果により約３％、漏れ電流Ｉｒについては約４倍
の特性劣化がみられるが、実施の形態１で示した熱処理
前後品（比較例１および２）の劣化度合いに比較して桁
違いに改善されていることが分かる。そして、寿命特性
の指標である漏れ電流比についてはガラス焼き付け時の
熱影響を受けてもＩｒ₁₀₀₀／Ｉｒ ₀≦１であり、図４に
示すとおり熱暴走を起こさない非直線抵抗体が得られて
いることが分かる。

【００３７】

【表２】

【００３８】この実施の形態２で示したように、亜鉛酸
化物粉末１００重量部に対してビスマス酸化物粉末が
２．０〜１０重量部、クロム酸化物粉末、マンガン酸化
物粉末、ニッケル酸化物粉末、コバルト酸化物粉末から
選ばれる少なくとも１つの粉末とアンチモン酸化物粉末
との混合物を仮焼して調整された合成粉末が０．３〜１
２重量部混合されて焼成されたことにより、良好な（直
流）寿命特性と優れた電圧電流非直線性を同時に有する
非直線抵抗体を容易に得ることができる。

【００３９】なお、亜鉛酸化物粉末１００重量部に対す
るビスマス酸化物粉末の量は、２．０重量部より少ない
とγ型酸化ビスマス構造が得られ難いためにＩｒ₁₀₀₀／
Ｉｒ ₀≧１となり寿命試験において熱暴走を起こす傾向
にあり、１０重量部をこえると小電流域平坦率のバラツ
キが大きくなり漏れ電流の増加が起きる傾向にあるた
め、２．０〜１０重量部が好ましい。また、クロム酸化
物粉末、マンガン酸化物粉末、ニッケル酸化物粉末、コ
バルト酸化物粉末から選ばれる少なくとも１つの粉末と
アンチモン酸化物粉末との混合物を仮焼して調整された
合成粉末の量については、亜鉛酸化物粉末１００重量部
に対して０．３重量部より少ないとγ型酸化ビスマス構
造が得られず漏れ電流比Ｉｒ₁₀₀₀／Ｉｒ₀≦１が満足さ
れない傾向にある。１２重量部をこえる場合にはγ型酸
化ビスマス構造が得られるがバリスタ電圧が４００Ｖを
こえてしまう傾向にあるため製品に使用できない。その
ような理由から合成粉末の量は亜鉛酸化物粉末１００重
量部に対して０．３〜１２重量部含まれていることが好
ましい。

【００４０】さらに、大電流域平坦率の向上を目的とし
てアルミニウム化合物の添加、加湿による漏れ電流の増
加防止を目的としてホウ素化合物を添加する方がより好
ましい。

【００４１】また、抵抗体作製工程において合成粉末に
用いた成分の原料を残余原料としてさらに微量添加して
も差し支えないことは言うまでもない。

【００４２】

【発明の効果】本発明の第１の製造方法によれば、亜鉛
酸化物とビスマス酸化物とを含む酸化亜鉛系電圧非直線
抵抗体において、クロム酸化物粉末、マンガン酸化物粉
末、ニッケル酸化物粉末およびコバルト酸化物粉末から
選ばれる少なくとも１つの粉末とアンチモン酸化物粉末
とを混合し、仮焼して合成粉末を調整する工程と、該合
成粉末と前記亜鉛酸化物およびビスマス酸化物とを混合
し、焼成する工程からなるので、焼結体中に安定なγ型
酸化ビスマス構造の生成が可能となり、良好な（直流）
寿命特性と優れた電圧電流非直線性を同時に有する非直
線抵抗体が得られる効果がある。さらに、熱処理工程を
不要とするランニングコストの低い、量産に適した製造
方法を提供することができる。

【００４３】本発明の第２の製造方法は、第１の電圧非
直線抵抗体の製造方法において、前記亜鉛酸化物１００
重量部に対して、ビスマス酸化物粉末を２．０〜１０重
量部および前記合成粉末を０．３〜１２重量部混合する
ので、Ｉｒ₁₀₀₀／Ｉｒ₀が１より小さくなり、良好な寿
命特性が得られ、さらに小電流域平坦率および漏れ電流
が小さくなる効果がある。

【００４４】本発明の第３の製造方法は、第１または２
の電圧非直線抵抗体の製造方法において、さらに、アル
ミニウム化合物およびホウ素化合物のうち少なくとも一
つを添加するので、大電流域平坦率の向上、加湿による
漏れ電流の増加を防止する効果がある。

【００４５】本発明の第４の製造方法は、第１、２また
は３の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記合成
粉末が、クロム酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末とを
混合し、５１０℃〜５５０℃で仮焼したのちに粉砕する
工程により得られるので、焼成時にその増加した酸素量
だけ余分に焼結体内部への酸素供給が可能になり、ま
た、成形体内での仮焼粉の分散性がよくなるという効果
がある。

【００４６】本発明の第５の製造方法は、第１、２、３
または４の電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記
合成粉末が、クロム酸化物粉末およびマンガン酸化物粉
末とアンチモン酸化物粉末とを混合し、４７０℃〜５０
５℃で仮焼したのちに粉砕する工程により得られるの
で、焼成時にその増加した酸素量だけ余分に焼結体内部
への酸素供給が可能になり、また、成形体内での仮焼粉
の分散性がよくなるという効果がある。

【００４７】本発明の第６の製造方法は、第１、２また
は３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、合成
粉末が、マンガン酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末と
を混合し、４７０℃〜４９０℃で仮焼したのちに粉砕す
る工程により得られるので、焼成時にその増加した酸素
量だけ余分に焼結体内部への酸素供給が可能になり、ま
た、成形体内での仮焼粉の分散性がよくなるという効果
がある。

【００４８】本発明の第７の製造方法は、第１、２また
は３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、合成
粉末が、ニッケル酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末と
を混合し、５１０℃〜５５０℃で仮焼したのちに粉砕す
る工程により得られるので、焼成時にその増加した酸素
量だけ余分に焼結体内部への酸素供給が可能になり、ま
た、成形体内での仮焼粉の分散性がよくなるという効果
がある。

【００４９】本発明の第８の製造方法は、第１、２また
は３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法において、合成
粉末が、コバルト酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末と
を混合し、５３０℃〜５５０℃で仮焼したのちに粉砕す
る工程により得られるので、焼成時にその増加した酸素
量だけ余分に焼結体内部への酸素供給が可能になり、ま
た、成形体内での仮焼粉の分散性がよくなるという効果
がある。

【００５０】本発明の第１の電圧非直線抵抗体は、第
１、２、３、４、５、６、７または８記載の製造方法に
より得られた電圧非直線抵抗体であるので、焼結体中に
安定なγ型酸化ビスマス構造の生成が可能となり、良好
な（直流）寿命特性と優れた電圧電流非直線性を同時に
有する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の１実施形態を示す合成粉末作製フロ
−チャートを説明するための図である。

【図２】 本発明の１実施形態を示す抵抗体作製・評価
フローチャートを説明するための図である。

【図３】 実施の形態１の課電寿命特性を説明するため
の図である。

【図４】 実施の形態２のガラスコート処理前後の課電
寿命特性を説明するための図である。

フロントページの続き (72)発明者 加東 智明 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 高田 良雄 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 山下 秀 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA22 AA25 AA28 AA29 AA32 AA35 AA36 AA42 AA43 BA04 GA03 GA04 GA05 GA08 GA14 GA22 GA27 GA31 5E034 EA07 EA08 EB04 EC06 ED04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛酸化物とビスマス酸化物とを含む酸
   化亜鉛系電圧非直線抵抗体において、クロム酸化物粉
   末、マンガン酸化物粉末、ニッケル酸化物粉末およびコ
   バルト酸化物粉末から選ばれる少なくとも１つの粉末と
   アンチモン酸化物粉末とを混合し仮焼して合成粉末を調
   製する工程と、該合成粉末と前記亜鉛酸化物およびビス
   マス酸化物とを混合し焼成する工程とからなる電圧非直
   線抵抗体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記亜鉛酸化物１００重量部に対して、
   ビスマス酸化物を２．０〜１０重量部および前記合成粉
   末を０．３〜１２重量部混合する請求項１記載の電圧非
   直線抵抗体の製造方法。
3. 【請求項３】 さらに、アルミニウム化合物およびホウ
   素化合物のうち少なくとも一つを添加する請求項１また
   は２記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記合成粉末が、クロム酸化物粉末とア
   ンチモン酸化物粉末とを混合し、５１０℃〜５５０℃で
   仮焼したのちに粉砕する工程により得られる合成粉末で
   ある請求項１、２または３記載の電圧非直線抵抗体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 前記合成粉末が、クロム酸化物粉末およ
   びマンガン酸化物粉末とアンチモン酸化物粉末とを混合
   し、４７０℃〜５０５℃で仮焼したのちに粉砕する工程
   により得られる合成粉末である請求項１、２または３記
   載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記合成粉末が、マンガン酸化物粉末と
   アンチモン酸化物粉末とを混合し、４７０℃〜４９０℃
   で仮焼したのちに粉砕する工程により得られる合成粉末
   である請求項１、２または３記載の電圧非直線抵抗体の
   製造方法。
7. 【請求項７】 前記合成粉末が、ニッケル酸化物粉末と
   アンチモン酸化物粉末とを混合し、５１０℃〜５５０℃
   で仮焼したのちに粉砕する工程により得られる合成粉末
   である請求項１、２または３記載の電圧非直線抵抗体の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記合成粉末が、コバルト酸化物粉末と
   アンチモン酸化物粉末とを混合し、５３０℃〜５５０℃
   で仮焼したのちに粉砕する工程により得られる合成粉末
   である請求項１、２または３記載の電圧非直線抵抗体の
   製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７また
   は８記載の製造方法により得られた電圧非直線抵抗体。