DE602004011430T2 - Dielektrische keramische Zusammensetzung und elektronisches Gerät - Google Patents
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Description
- Hintergrund der Erfindung
- 1. Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft dielektrische Keramikzusammensetzungen und insbesondere eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist. Sie betrifft auch ein unter Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung hergestelltes keramisches Elektronikbauteil.
- 2. Beschreibung des Stands der Technik
- BaTiO3-Keramiken werden verbreitete als Keramikzusammensetzungen mit hoher Dielektrizitätskonstante verwendet. BaTiO3-Keramiken weisen aber bei hohen Frequenzen, d. h. 1 MHz oder höher, niedrige Q-Werte auf. Zur Lösung dieses Problems lehrt die ungeprüfte
japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 62-295304 - Kurzdarlegung der Erfindung
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine dielektrische Keramikzusammensetzung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante ε und einem Q-Wert von mindestens etwa 1.000 bei Frequenzen von 1 MHz oder mehr an die Hand zu geben, die wenig Änderung der Dielektrizitätskonstante im Hinblick auf Temperaturänderungen erfährt und einen hohen spezifischen Durchgangswiederstand aufweist. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein unter Verwendung der dielektrischen Keramikzusammensetzung hergestelltes elektronisches Bauteil an die Hand zu geben.
- Eine erste Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sieht eine dielektrische Keramikzusammensetzung vor, die 100 Gewichtsteile eines durch die allgemeine Formel a[(SrbCa1-b)TiO3]-(1-a)[Bi2O3·nTiO2] wiedergegebenen Hauptbestandteils enthält, wobei a und b jeweils Mol sind und n das Molverhältnis von TiO2 zu Bi2O3 ist; w Gewichtsteile von MgTiO3; x Gewichtsteile von SiO2; y Gewichtsteile MnOm (MnCO3-Äquivalent); und z Gewichtsteile von LnOk sind, wobei m 1 bis 2 ist; und wobei MgTiO3, SiO2, MnOm und LnOk Hilfsbestandteile sind; Ln mindestens eines von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium und Erbium ist; und k in dem Bereich von 1,5 bis 2 liegt, so dass LnOk elektroneutral wird, wobei a, b, n, w, x, y und z die folgenden Bedingungen erfüllen:
0,90 ≤ a ≤ 0,95,
0,90 ≤ b ≤ 0,95,
1,8 ≤ n ≤ 3,0,
5,0 ≤ w ≤ 10,0,
0,1 ≤ x ≤ 1,0,
0,1 ≤ y ≤ 0,3 und
1,0 ≤ z ≤ 5,0 - Erfindungsgemäß umfasst die dielektrische Keramikzusammensetzung kein Cu.
- Eine zweite erfindungsgemäße Ausgestaltung gibt ein keramisches Elektronikbauteil an die Hand, das einen keramischen gesinterten Pressling, der aus der vorstehend beschriebenen dielektrischen Keramikzusammensetzung besteht, und eine an einer Oberfläche des keramischen gesinterten Presslings ausgebildete Elektrode enthält.
- Kurzbeschreibung der Zeichnung
-
1 ist eine teilweise freigeschnittene Vorderansicht eines Einzelkondensators, d. h. eines keramischen Elektronikbauteils, der unter Verwendung einer dielektrischen Keramikzusammensetzung nach einer erfindungsgemäßen Ausführung hergestellt wurde. - Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
- Nun werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher beschrieben.
1 ist eine teilweise freigeschnittene Vorderansicht eines Einzelkondensators, d. h. eines keramischen Elektronikbauteils nach einer erfindungsgemäßen Ausführung. Der Einzelkondensator besteht aus einer erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung. - Der Einzelkondensator umfasst einen aus der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung bestehenden gesinterten Pressling
1 , auf beiden Stirnseiten des gesinterten Presslings1 ausgebildete Elektroden2 , mit den Elektroden2 mittels Lötmitteln3 elektrisch verbundene Leitungen4a und4b sowie eine Harzaußenabdeckung5 , die den gesinterten Pressling1 bedeckt. - In dieser Ausführungsform enthält die dielektrische Keramikzusammensetzung einen durch die allgemeine Formel a[(SrbCa1-b)TiO3]-(1-a)[Bi2O3·nTiO2] wiedergegebenen Hauptbestandteil. Die dielektrische Keramikzusammensetzung enthält auch Hilfsbestandteile, nämlich w Gewichtsteile MgTiO3, x Gewichtsteile SiO2, y Gewichtsteile MnOm (MnCO3-Äquivalent) und z Gewichtsteile LnOk, auf 100 Gewichtsteile des Hauptbestandteils. In der allgemeinen Formel sind a und b jeweils Mol; n ist das Molverhältnis von TiO2 zu Bi2O3; m ist 1 bis 2; Ln ist mindestens eines von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium und Erbium ist; und k liegt in dem Bereich von 1,5 bis 2, so dass LnOk elektroneutral wird.
- Insbesondere ist die Valenz von Sauerstoff-2, die Valenz des Lanthans, Praseodyms, Neodyms, Samariums, Europiums, Gadoliniums, Dysprosiums, Holmiums und Erbiums ist +3 und die Valenz von Cer ist +4. Wenn demgemäß Ln mindestens eines gewählt aus den Elementen mit einer Valenz von +3 ist, ist k 1,5. Wenn Ln ein Element mit einer Valenz von +4 ist, ist k 2. Wenn Ln beide Elemente mit einer Valenz von +3 und einer Valenz von +4 enthält, wird k basierend auf dem Verhältnis der Elemente ermittelt.
- Die Zusammensetzung wird so erzeugt, dass a, b, n, w, x, y und z die folgenden Bedingungen erfüllen:
0,90 ≤ a ≤ 0,95,
0,90 ≤ b ≤ 0,95,
1,8 ≤ n ≤ 3,0,
5,0 ≤ w ≤ 10,0,
0,1 ≤ x ≤ 1,0,
0,1 ≤ y ≤ 0,3 und
1,0 ≤ z ≤ 5,0 - Ein aus dieser dielektrischen Keramikzusammensetzung hergestellter Kondensator kann eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, d. h. eine Dielektrizitätskonstante ε von mindestens 500, einen Q-Wert von mindestens etwa 1.00 bei Frequenzen von 1 MHz oder mehr, einen Temperaturkoeffizienten von –2.000 ppm/°C oder weniger und einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1014 Ω·cm oder mehr.
- Nun wird ein Verfahren zum Herstellen des Einzelkondensators beschrieben.
- Zunächst wird die dielektrische Keramikzusammensetzung erzeugt. Im Einzelnen werden SrCO3, CaCO3, Bi2O3, TiO2, MgTiO3, SiO2, MnCO3 und LnOk unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Bedingungen abgewogen und gemischt. Das Gemisch und ein Mahlkörper, beispielsweise Zirkoniumoxid, werden in einen Topf gegeben, und das Gemisch wird durch Nassaufbereitung eine vorbestimmte Zeit lang pulverisiert. Das pulverisierte Gemisch wird durch Verdampfung getrocknet, in ein Zirkoniumoxidgehäuse gegeben und bei etwa 900°C etwa 2 Stunden lang kalziniert. Dann werden das kalzinierte Gemisch und ein Bindemittel, beispielsweise Polyvinylalkohol, in einen Topf gegeben und eine vorbestimmte Zeit lang nassaufbereitet. Das sich ergebende Gemisch wird durch Dehydratisierung getrocknet, bemessen und komprimiert, um einen grünen Pressling mit einer vorbestimmten Scheibenform zu bilden. Der grüne Pressling wird bei etwa 1.180°C bis 1.280°C 2 Stunden lang wärmebehandelt, um den gesinterten Pressling
1 zu erzeugen. - Eine hauptsächlich aus Silber oder dergleichen bestehende leitende Paste wird auf beiden Stirnseiten des gesinterten Presslings
1 aufgebracht und wärmebehandelt, um die Elektroden2 zu bilden. Die Leitungen4a und4b werden mittels der Lötmittel3 mit den Elektroden2 verbunden. Anschließend wird die Außenabdeckung5 durch Harzpressung gebildet, um den Kondensator zu erzeugen. - Gemäß diesem Verfahren kann ein Einzelkondensator mit einer hohen Dielektrizitätskonstante ε und einem Q-Wert von mindestens etwa 1.000 bei Frequenzen von 1 MHz oder mehr, der im Hinblick auf Temperaturänderungen wenig Änderung der Dielektrizitätskonstante erfährt und einen hohen spezifischen Durchgangswiderstand aufweist, ohne Weiteres hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungen beschränkt. Zum Beispiel können die Ausgangsmaterialien der dielektrischen Keramikzusammensetzung Titanatverbindungen, beispielsweise SrTiO3 oder CaTiO3 an Stelle von TiO2 und ein Carbonat, wie SrCO3 oder CaCO3, sein.
- Die dielektrische Keramikzusammensetzung kann bei der Herstellung anderer keramischer Elektronikbauteile verwendet, beispielsweise von Abgleichkondensatoren und monolithischen Keramikkondensatoren. Das sich ergebende Bauteil weist ebenfalls eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert, ausgezeichnete Temperatureigenschaften und einen hohen spezifischen Durchgangswiderstand auf.
- Beispiele
- SrCO3, CaCO3, Bi2O3, TiO2, MgTiO3, SiO2, MnCO3, CeO2, La2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3 und CuO wurden als Ausgangsmaterialien für die Haupt- und Hilfsbestandteile erzeugt.
- Die Materialien wurden jeweils gemäß Tabelle 1 abgewogen und gemischt, um Probengemische zu erzeugen. Die vorbestimmten Mengen an CuO waren wie in Tabelle 2 gezeigt in den Proben 41 bis 43 enthalten. Jedes Gemisch wurde in einen Polyethylentopf gegeben, der Zirkoniumoxidkugeln enthielt, und wurde 16 Stunden lang durch Nassaufbereitung pulverisiert. Das sich ergebende pulverisierte Gemisch wurde durch Verdampfen getrocknet, in ein Zirkoniumoxidgehäuse gegeben und 2 Stunden lang bei 950°C kalziniert.
- Aufgrund des Vorhandenseins von Cu in den Proben 41 bis 43 fallen diese Proben nicht in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1
Probe Nr. Hauptbestandteil Hilfsbestandteil a b n w x y Ln z *1 0,89 0,95 2,0 9,5 0,2 0,2 Ce 3,0 2 0,92 0,95 2,0 9,5 0,2 0,2 Ce 3,0 *3 0,96 0,95 2,0 9,5 0,2 0,2 Ce 3,0 *4 0,91 0,88 2,0 9,5 0,4 0,2 Ce 3,0 5 0,93 0,90 2,0 9,5 0,3 0,2 Ce 3,0 6 0,92 0,92 2,0 9,5 0,3 0,2 Ce 1,0 7 0,92 0,95 3,0 8,0 0,3 0,2 Ce 3,0 *8 0,94 0,98 2,0 9,5 0,3 0,2 Ce 4,0 *9 0,92 0,95 1,5 6,0 0,3 0,2 Ce 3,0 10 0,92 0,90 1,8 9,5 0,3 0,1 Ce 3,0 11 0,95 0,95 2,0 7,0 0,3 0,2 Ce 2,0 12 0,92 0,92 2,5 10,0 0,5 0,3 Ce 3,0 13 0,92 0,95 3,0 5,0 0,3 0,1 Ce 3,0 *14 0,92 0,94 3,2 9,5 0,1 0,2 Ce 3,0 *15 0,92 0,95 2,5 4,5 0,3 0,2 Ce 2,0 16 0,92 0,93 2,0 8,0 0,3 0,2 Ce 5,0 *17 0,94 0,95 2,0 10,5 0,3 0,2 Ce 4,0 *18 0,92 0,92 2,0 12,0 0,3 0,1 Ce 3,0 *19 0,92 0,95 3,0 7,0 0,0 0,2 Ce 3,0 20 0,92 0,95 3,0 8,0 0,1 0,2 Ce 3,0 *21 0,93 0,95 2,0 9,0 1,1 0,2 Ce 3,0 *22 0,92 0,93 2,0 9,5 1,5 0,2 Ce 1,0 *23 0,91 0,95 2,0 9,5 0,3 0,0 Ce 3,0 24 0,91 0,95 2,0 9,5 0,3 0,1 Ce 2,0 *25 0,92 0,95 3,0 8,0 0,3 0,4 Ce 3,0 *26 0,92 0,94 2,0 9,5 0,2 0,5 Ce 3,0 *27 0,94 0,95 2,0 6,0 0,3 0,2 Ce 0,0 28 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 Ce 2,0 *29 0,92 0,93 2,0 9,5 0,4 0,2 Ce 6,0 *30 0,92 0,95 3,0 9,5 0,1 0,2 Ce 7,0 31 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 La 2,0 32 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 Pr 2,0 33 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 Nd 2,0 34 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 Sm 2,0 35 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 Eu 2,0 36 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 Gd 2,0 37 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 Dy 2,0 38 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 Ho 2,0 39 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 Er 2,0 *40 0,92 0,95 2,5 7,0 0,3 0,2 Yb 2,0 Probe Nr. Hauptbestandteil Hilfsbestandteil a b n w x y Ln z CuO *41 0,92 0,95 2,0 9,5 0,2 0,2 Ce 3,0 0,5 *42 0,92 0,92 2,0 9,5 0,3 0,2 Ce 3,0 0,3 *43 0,92 0,95 3,0 8 0,1 0,2 Ce 3,0 0,8 - Als Nächstes wurde das kalzinierte Gemisch mit einem Polyvinylalkohol-Bindemittel gemischt und in einem Polyethylentopf 16 Stunden lang nassaufbereitet. Das sich ergebende Gemisch wurde durch Dehydratisierung getrocknet, bemessen und zu einem scheibenförmigen grünen Pressling mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1,2 mm komprimiert. Der grüne Pressling wurde bei 1.220°C 2 Stunden lang wärmebehandelt, um einen keramischen Pressling zu erzeugen. An beiden Stirnflächen des keramischen Presslings wurde durch Wärmebehandeln der darauf aufgebrachten Paste bei 800°C Elektroden ausgebildet, um eine Kondensatorprobe zu bilden.
- Die Eigenschaften jeder Probe wurden nach den folgenden Bedingungen und Verfahren ermittelt:
Dielektrizitätskonstante: 1 MHz, 1 Vrms, bei 20°C
Q-Wert: 1 MHz, 1 Vrms, ein Kehrwert des dielektrischen Verlusts bei 20°C; und
Temperaturkoeffizient: die maximale Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante in dem Bereich von –25°C bis 85°C basierend auf der Dielektrizitätskonstante bei +20°C. - Die Ergebnisse werden in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 3
Probe Nr. Dielektrizitätskonstante ε Q-Wert Temperaturkoeffizient spezifischer Durchgangswiderstand ρ (ppm/°C) (Ω·cm) *1 650 847 –1750 4,5 × 1014 2 544 1140 –1990 3,8 × 1014 *3 435 2540 –2330 8,7 × 1014 *4 568 875 –1540 5,2 × 1014 5 574 1050 –1760 1,4 × 1014 6 532 1210 –1790 2,5 × 1014 7 572 1080 –1960 3,5 × 1014 *8 578 1260 –2080 7,2 × 1014 *9 486 1450 –1990 3,6 × 1014 10 514 1380 –1880 5,2 × 1014 11 524 1250 –1850 4,8 × 1014 12 536 1150 –1800 2,8 × 1014 13 558 1030 –1710 7,5 × 1014 *14 565 935 –1660 8,9 × 1014 *15 542 3520 –2160 4,2 × 1014 16 564 1450 –1990 2,8 × 1014 *17 535 761 –1850 5,6 × 1014 *18 514 518 –1760 4,5 × 1014 *19 576 1060 –2070 8,5 × 1014 20 584 1040 –1850 4,2 × 1014 *21 543 985 –1750 3,8 × 1014 *22 557 854 –1670 8,2 × 1014 *23 587 1060 –2110 6,5 × 1014 24 542 1100 –1950 5,4 × 1014 *25 486 1120 –1870 2,6 × 1014 *26 452 1150 –1850 7,8 × 1014 *27 752 587 –2050 2,5 × 1014 28 587 1060 –1850 5,8 × 1014 *29 485 1330 –1680 7,1 × 1014 *30 389 1560 –1460 3,6 × 1014 31 602 1420 –1480 4,7 × 1014 32 584 1510 –1450 2,5 × 1014 33 578 1520 –1470 7,8 × 1014 34 572 1510 –1430 2,8 × 1014 35 564 1570 –1420 3,6 × 1014 36 550 1530 –1430 4,8 × 1014 37 538 1570 –1410 8,6 × 1014 38 542 1540 –1430 1,5 × 1014 39 515 1550 –1440 5,6 × 1014 *40 495 1520 –1430 4,8 × 1014 Probe Nr. Dielektrizitätskonstante ε Q-Wert Temperaturkoeffizient spezifischer Durchgangswiderstand (ppm/°C) (Ω·cm) *41 538 1250 –1980 5,2 × 1013 *42 557 1100 –1840 4,2 × 1013 *43 565 1180 –1940 4,8 × 1013 - In den Tabellen 1 bis 4 liegen die mit Sternchen gekennzeichneten Proben außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung, und Proben ohne Sternchen liegen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. Die in den Tabellen 2 und 4 enthaltenen Proben enthielten insbesondere CuO und liegen außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. Wie aus den Tabellen 1 bis 4 hervorgeht, ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wegen folgender Gründe beschränkt:
- (1) Bei einem Bi2O3-Gehalt 1-a, der 0,1 übersteigt, wird der Q-Wert kleiner als etwa 1.000 (Probe 1). Bei einem Bi2O3-Gehalt 1-a unter 0,05 wird die Dielektrizitätskonstante kleiner als 500 und der Temperaturkoeffizient wird kleiner als –2.000 ppm/°C (Probe 3).
- (2) Bei einem SrTiO3-Gehalt b unter 0,9 wird der Q-Wert kleiner als etwa 1.000 (Probe 4). Bei einem SrTiO3-Gehalt b, der 0,95 übersteigt, wird der Temperaturkoeffizient kleiner als –2.000 ppm/°C (Probe 8).
- (3) Wenn das Molverhältnis n von TiO2 zu Bi2O3 unter 1,8 liegt, wird die Dielektrizitätskonstante kleiner als 500 (Probe 9). Wenn n 3 übersteigt, wird der Q-Wert kleiner als etwa 1.000 (Probe 14).
- (4) Bei einem MgTiO3-Anteil w unter 5 wird der Temperaturkoeffizient kleiner als –2.000 ppm/°C (Probe 15). Übersteigt w 10, wird der Q-Wert kleiner als etwa 1.000 (Proben 17 und 18).
- (5) Bei einem SiO2-Anteil x unter 0,1, wird der Temperaturkoeffizient kleiner als –2.000 ppm/°C (Probe 19). Übersteigt x 1,0, wird der Q-Wert kleiner als etwa 1.000 (Proben 21 und 22).
- (6) Wenn der MnOm-Anteil y (m = 1 bis 2, MnCO3-Äquivalent) kleiner als 0,1 ist, wird der Temperaturkoeffizient kleiner als –2.000 ppm/°C (Probe 23). Übersteigt y 0,3, wird der Dielektrizitätskoeffizient kleiner als 500 (Proben 25 und 26).
- (7) Bei einem LnOk-Anteil z unter 1,0 wird der Q-Wert kleiner als etwa 1.000 und der Temperaturkoeffizient wird kleiner als –2.000 ppm/°C (Probe 27). Übersteigt z 5,0, wird der Dielektrizitätskoeffizient kleiner als 500 (Proben 29 und 30).
- (8) Ist Ln anders als die vorstehend beschriebenen Elemente, wird der Dielektrizitätskoeffizient kleiner als 500 (Probe 40).
- (9) Die CuO enthaltenden Proben haben einen spezifischen Durchgangswiderstand unter 1014 Ω·cm (Proben 41 bis 43).
Claims (6)
- Dielektrische Keramikzusammensetzung, welche umfasst: 100 Gewichtsteile eines durch die allgemeine Formel a[(SrbCa1-b)TiO3]-(1-a)[Bi2O3·nTiO2] wiedergegebenen Hauptbestandteils, wobei a und b jeweils Mol sind und n das Molverhältnis von TiO2 zu Bi2O3 ist; w Gewichtsteile MgTiO3 als Hilfsbestandteil; x Gewichtsteile SiO2 als Hilfsbestandteil; y Gewichtsteile MnOm (berechnet als äquivalente Mengen von MnCO3) als Hilfsbestandteil; und z Gewichtsteile LnOk als Hilfsbestandteil, wobei m 1 bis 2 ist; Ln mindestens eines von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium und Erbium ist; und k in dem Bereich von 1,5 bis 2 liegt, so dass LnOk elektroneutral ist, wobei a, b, n, w, x, y und z die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,90 ≤ a ≤ 0,95, 0,90 ≤ b ≤ 0,95, 1,8 ≤ n ≤ 3,0, 5,0 ≤ w ≤ 10,0, 0,1 ≤ x ≤ 1,0, 0,1 ≤ y ≤ 0,3 und 1,0 ≤ z ≤ 5,0 und wobei die Zusammensetzung kein Cu enthält.
- Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,91 ≤ a ≤ 0,95, 0,92 ≤ b ≤ 0,95, 1,8 ≤ n ≤ 2,5, 7,0 ≤ w ≤ 9,5, 0,2 ≤ x ≤ 0,5 und 2,0 ≤ z ≤ 3,0.
- Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ln Cer ist.
- Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,92 ≤ a ≤ 0,95 ist.
- Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ln Cer ist.
- Keramisches Elektronikbauteil, welches umfasst: einen keramischen gesinterten Pressling, der die dielektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst; und eine Elektrode an einer Oberfläche des keramischen gesinterten Presslings.
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