KR100596521B1 - 유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1MHz이상의 주파수에서의 Q값이 크고, 유전율의 온도 변화율도 직선성이 우수하다고 하는 특성을 유지하면서, 체적 저항율을 높게 할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구성에 따르면, 일반식 a〔(SrbCa1 b)TiO 3〕-(1-a)〔Bi2O3ㆍnTiO2〕(단, a, b는 몰비, n은 Bi2O3에 대한 TiO2의 몰비를 나타낸다.)로 표현되는 주성분과, 상기 주성분 100중량부에 대하여, 각각, w중량부의 MgTiO3, x중량부의 SiO2, MnCO3로 환산하여 y중량부의 MnOm, 및 z중량부의 LnOk(단, m은 1∼2이다. 또한, Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho 및 Er에서 선택된 1종이상의 원소이며, k는 LnOk가 전기적 중성을 만족하도록 1.5∼2 사이의 값을 취할 수 있다.)를 포함하는 부성분을 함유하고, 상기 a, b, n, w, x, y, 및 z가, 0.90≤a≤0.95, 0.90≤b≤0.95, 1.8≤n≤3.0, 5.0≤w≤10.0, 0.1≤x≤1.0, 0.1≤y≤0.3, 1.0≤z≤5.0을 만족시킨다.
세라믹 소결체, 전극부, 유전율

Description

유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품{Dielectric ceramic composition and ceramic electronic component}
도 1은 본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용하여 제조된 세라믹 전자 부품으로서의 단판 커패시터의 한 실시형태를 나타내는 일부 파단 정면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
1 : 세라믹 소결체 2 : 전극부
본 발명은 유전체 자기 조성물에 관한 것으로, 특히, 고유전율계의 유전체 자기 조성물에 관한 것이다. 또한 그것을 사용한 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 고유전율계 유전체 자기 조성물로서는, BaTiO3계 자기가 널리 실용화되어 왔었다. 그러나, BaTiO3계 자기는 고주파, 특히 1MHz이상의 주파수에서의 Q값이 작다고 하는 문제가 있었다. 이러한 문제에 대처하기 위하여, SrTiO3-MgTiO3-CaTiO3-Bi2O3-TiO2-CuO-MnO-CeO2로 이루어지는 자기 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1).
[특허문헌 1]
일본국 특허공개 소62-295304호 공보
이 특허문헌 1에 개시된 조성물은 유전율(ε)이 높고, 1MHz이상의 주파수에서의 Q값이 크며, 유전율의 온도 변화도 작지만, 체적 저항율이 1012∼1013Ωㆍcm로 충분하게는 높지 않다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유전율(ε)이 높고, 1MHz이상의 주파수에서의 Q값이 크며, 유전율의 온도 변화가 작다고 하는 특성을 유지하면서, 체적 저항율이 높은 유전체 자기 조성물, 및 그 유전체 자기 조성물을 사용해서 제조된 세라믹 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 유전체 자기 조성물은, 일반식 a〔(SrbCa1-b)TiO3〕-(1-a)〔Bi2O3ㆍnTiO 2〕(단, a, b는 몰비, n은 Bi2O3에 대한 TiO2의 몰비를 나타낸다.)로 표현되는 주성분과, 상기 주성분 100중량부에 대하여, 각각, w중량부의 MgTiO3, x중량부의 SiO2, MnCO3로 환산하여 y중량부의 MnO m, 및 z중량부의 LnOk(단, m은 1∼2이다. 또한, Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho 및 Er에서 선택된 1종이상의 원소이며, k는 LnOk가 전기적 중성을 만족하도록 1.5∼2 사이의 값을 취할 수 있다.)를 포함하는 부성분을 함유하고, 상기 a, b, n, w, x, y, 및 z 가, 0.90≤a≤0.95, 0.90≤b≤0.95, 1.8≤n≤3.0, 5.0≤w≤10.0, 0.1≤x≤1.0, 0.1≤y≤0.3, 1.0≤z≤5.0을 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 세라믹 전자 부품은 상기 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 소결체의 표면에 전극부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
<발명의 실시형태>
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용하여 제조된 세라믹 전자 부품으로서의 단판(單板) 커패시터의 한 실시예의 형태를 나타내는 일부 파단 정면도이다.
상기 단판 커패시터는, 본 발명의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 소결체(1)와 이 세라믹 소결체(1)의 표리 양면에 형성된 전극부(2)와, 솔더(solder;3)를 통하여 상기 전극부와 전기적으로 접속된 한 쌍의 리드선(4a, 4b)과, 세라믹 소결체(1)를 피복하는 수지제의 외장(5)으로 구성되어 있다.
그리고, 본 실시형태에서는, 세라믹 소결체(1)를 형성하는 유전체 자기 조성물이 일반식 a〔(SrbCa1 b)TiO3〕-(1-a)〔Bi 2O3ㆍnTiO2〕로 표현되는 주성분을 함유하며, 주성분 100중량부에 대하여, 각각, w중량부의 MgTiO3, x중량부의 SiO2, MnCO 3로 환산하여 y중량부의 MnOm, 및 z중량부의 LnOk를 포함하는 부성분을 함유하고 있다.
단, a, b는 몰비, n은 Bi2O3에 대한 TiO2의 몰비, m은 1∼2이다. 또한, Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho 및 Er에서 선택된 1종이상의 원소이며, k는 LnOk가 전기적 중성을 만족하도록 1.5∼2 사이의 값을 취할 수 있다.
즉, O는 -2가, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho 및 Er은 +3가, Ce는 +4가 이기 때문에, 예를 들면, Ln이 +3가의 원소만으로 구성되는 경우, k의 값은 1.5가 된다. 또한, Ln이 +4가의 원소만으로 구성되는 경우, k의 값은 2가 된다. Ln이 +3가의 원소 및 +4가의 원소로 구성되는 경우, 각 원소의 비율에 따라서 k의 값이 구해진다.
그리고 a, b, n, w, x, y, 및 z가,
0.90≤a≤0.95
0.90≤b≤0.95
1.8≤n≤3.0
5.0≤w≤10.0
0.1≤x≤1.0
0.1≤y≤0.3
1.0≤z≤5.0
을 충족하도록 조제되어 있다.
유전체 자기 조성물이 이러한 성분 조성을 갖음으로써, 유전율(ε)이 500이상의 고유전율과 1MHz이상의 주파수에서의 Q값이 1000이상을 확보하면서, 온도계수를 -2000ppm/℃ 이내로 작게 억제할 수 있으며, 게다가 체적 저항율이 1014Ωㆍcm이상인 단판 커패시터를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 단판 커패시터의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 상기 유전체 자기 조성물을 제작한다.
즉, 상기 조성을 충족하도록, SrCO3, CaCO3, Bi2O3, TiO 2, MgTiO3, SiO2, MnCO3,및 LnOk (단 Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho 및 Er에서 선택된 1종이상의 원소이며, k는 Ln이 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho 또는 Er일 때는 1.5, Ln이 Ce일 때는 2이다.)를 칭량하고, 이 칭량물을 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 지르코니아 등의 분쇄 매체와 함께 포트(pot)에 넣고, 소정 시간 습식혼합하고, 분쇄한다. 이어서, 분쇄물을 증발건조한 후, 지르코니아제의 케이싱에 수용하고, 900∼1000℃에서 약 2시간 하소한다.
다음으로, 이 하소물을 폴리비닐알코올 등의 바인더와 함께 포트에 투입하고, 소정 시간 습식혼합하며, 그 후, 이 혼합물을 탈수건조하고, 정립(整粒)한 후, 가압하며, 소정의 원판형상으로 성형하여, 세라믹 성형체를 제작한다. 그리고 이 후, 상기 세라믹 성형체를 1180∼1280℃에서 2시간 소성 처리를 실시하여, 세라믹 소결체(1)를 제작한다.
이어서, 상기 세라믹 소결체(1)의 표리 양면에 Ag 등을 주성분으로 한 도전성 페이스트를 도포하고, 베이킹 처리를 실시하여, 전극부(2)를 형성한다.
그리고, 솔더(3)를 통하여 전극부(2)와 리드선(4a, 4b)을 접속하고, 그 후 수지 몰드를 실시하여 외장(5)을 형성하며, 이에 따라 단판 커패시터가 제조된다.
이렇게 해서, 본 실시형태에 따르면, 유전율(ε)이 높고, 1MHz이상의 주파수 에서의 Q값이 크며, 유전율의 온도 변화가 작다고 하는 특성을 유지하면서, 체적 저항율이 높은 단판 커패시터를 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, 상기 실시형태에서는, SrCO3, CaCO3 등의 탄산염과 TiO2를 출발원료로 하여 유전체 자기 조성물을 제조하고 있지만, SrTiO3나 CaTiO3 등의 티탄산 화합물을 출발원료로 하여 유전체 자기 조성물을 제조해도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는, 유전체 자기 조성물을 사용하여 제조된 세라믹 전자 부품으로서, 단판 커패시터를 예시하였으나, 트리머 커패시터나 적층 세라믹 커패시터에 대해서도 마찬가지로, 고유전율, 고 Q값이며 온도 특성이 우수하고, 체적 저항율이 높은 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다는 것은 말할 것도 없다.
(실시예)
우선, 주성분 및 부성분의 원료로서, SrCO3, CaCO3, Bi2O3, TiO2, MgTiO3, SiO2, MnCO3, CeO2, La2O3, Pr2O 3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3 , Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er 2O3, Yb2O3 및 CuO를 준비하였다.
다음으로, 이들 원료를, 하기의 표 1에 나타내는 조성비가 되도록 칭량하고, 혼합하였다. 한편 시료번호 41∼43에 대해서는 표 2에 나타내는 바와 같이 규정량의 CuO를 부성분으로서 더 함유시켰다. 이 혼합물을 지르코니아 볼과 함께 폴리에틸렌 포트에 넣고, 16시간 습식혼합하고, 분쇄하였다. 이 분쇄물을 증발건조한 후, 지르코니아질의 케이싱에 넣고, 950℃에서 2시간 하소하였다.
시료 번호 주성분 부성분
a b n w x y Ln z
*1 0.89 0.95 2.0 9.5 0.2 0.2 Ce 3.0
2 0.92 0.95 2.0 9.5 0.2 0.2 Ce 3.0
*3 0.96 0.95 2.0 9.5 0.2 0.2 Ce 3.0
*4 0.91 0.88 2.0 9.5 0.4 0.2 Ce 3.0
5 0.93 0.90 2.0 9.5 0.3 0.2 Ce 3.0
6 0.92 0.92 2.0 9.5 0.3 0.2 Ce 1.0
7 0.92 0.95 3.0 8.0 0.3 0.2 Ce 3.0
*8 0.94 0.98 2.0 9.5 0.3 0.2 Ce 4.0
*9 0.92 0.95 1.5 6.0 0.3 0.2 Ce 3.0
10 0.92 0.90 1.8 9.5 0.3 0.1 Ce 3.0
11 0.95 0.95 2.0 7.0 0.3 0.2 Ce 2.0
12 0.92 0.92 2.5 10.0 0.5 0.3 Ce 3.0
13 0.92 0.95 3.0 5.0 0.3 0.1 Ce 3.0
*14 0.92 0.94 3.2 9.5 0.1 0.2 Ce 3.0
*15 0.92 0.95 2.5 4.5 0.3 0.2 Ce 2.0
16 0.92 0.93 2.0 8.0 0.3 0.2 Ce 5.0
*17 0.94 0.95 2.0 10.5 0.3 0.2 Ce 4.0
*18 0.92 0.92 2.0 12.0 0.3 0.1 Ce 3.0
*19 0.92 0.95 3.0 7.0 0.0 0.2 Ce 3.0
20 0.92 0.95 3.0 8.0 0.1 0.2 Ce 3.0
*21 0.93 0.95 2.0 9.0 1.1 0.2 Ce 3.0
*22 0.92 0.93 2.0 9.5 1.5 0.2 Ce 1.0
*23 0.91 0.95 2.0 9.5 0.3 0.0 Ce 3.0
24 0.91 0.95 2.0 9.5 0.3 0.1 Ce 2.0
*25 0.92 0.95 3.0 8.0 0.3 0.4 Ce 3.0
*26 0.92 0.94 2.0 9.5 0.2 0.5 Ce 3.0
*27 0.94 0.95 2.0 6.0 0.3 0.2 Ce 0.0
28 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 Ce 2.0
*29 0.92 0.93 2.0 9.5 0.4 0.2 Ce 6.0
*30 0.92 0.95 3.0 9.5 0.1 0.2 Ce 7.0
31 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 La 2.0
32 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 Pr 2.0
33 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 Nd 2.0
34 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 Sm 2.0
35 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 Eu 2.0
36 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 Gd 2.0
37 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 Dy 2.0
38 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 Ho 2.0
39 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 Er 2.0
*40 0.92 0.95 2.5 7.0 0.3 0.2 Yb 2.0
시료 번호 주성분 부성분
a b n w x y Ln z CuO
*41 0.92 0.95 2.0 9.5 0.2 0.2 Ce 3.0 0.5
*42 0.92 0.92 2.0 9.5 0.3 0.2 Ce 3.0 0.3
*43 0.92 0.95 3.0 8 0.1 0.2 Ce 3.0 0.8
다음으로, 이 하소물에 폴리비닐알코올ㆍ바인더를 첨가하여 폴리에틸렌 포트에서 16시간 습식혼합하였다. 이 혼합물을 탈수건조하고, 정립한 후, 가압하여 직경 12㎜, 두께 1.2㎜의 원판으로 성형하였다. 이 성형물을 1220℃에서 2시간 소성하고, 얻어진 자기의 양면에 은 페이스트를 도포하며, 800℃에서 베이킹해서 전극을 형성하여 시료로 하였다.
이렇게 해서 얻은 각 시료의 특성을, 다음과 같은 조건이나 측정 방법에 의해 측정하고, 표 3 및 표 4에 그 결과를 나타내었다.
ㆍ유전율 : 1MHz, 1Vrms, 온도 20℃
ㆍQ값 : 1MHz, 1Vrms, 온도 20℃에서의 유전손실의 역수
ㆍ온도계수 : +20℃에서의 유전율을 기준으로 한 -25℃∼+85℃간의 유전율의 변화율의 최대값
Figure 112004031798321-pat00001
시료 번호 유전율(ε) Q값 온도계수 체적 저항율(ρ)
[-] [-] [ppm/℃] [Ωㆍ㎝]
*41 538 1250 -1980 5.2×1013
*42 557 1100 -1840 4.2×1013
*43 565 1180 -1940 4.8×1013
한편, 표 1∼4 중에서, *표를 붙인 것은, 본 발명의 범위외의 것이고, 그 이외는 본 발명의 범위내의 것이다. 특히, 표 2 및 표 4의 조성은 CuO를 포함하고 있으며, 이번 발명의 범위외이다.
표 1∼표 4에서 명백하듯이, 본 발명의 조성의 한정 이유는 다음과 같다.
(1)Bi2O3의 함유량(1-a)이 0.1을 넘으면, Q값이 1000미만이 되므로 바람직하지 않다(시료번호 1참조). 또한, 0.05미만이 되면, 유전율이 500미만이 되고, 또한, 온도계수가 -2000ppm/℃보다도 마이너스측으로 커지므로 바람직하지 않다(시료번호 3참조).
(2)SrTiO3의 함유량(b)이 0.9미만에서는, Q값이 1000미만이 되어 바람직하지 않다(시료번호 4참조). 또한, 0.95를 넘으면 온도계수가 -2000ppm/℃보다도 마이너스측으로 커지므로 바람직하지 않다(시료번호 8참조).
(3)TiO2의 Bi2O3에 대한 몰비(n)가 1.8미만에서는, 유전율이 500미만이 되므로 바람직하지 않다(시료번호 9참조). 또한, 3을 넘으면 Q값이 1000미만이 되므로 바람직하지 않다(시료번호 14참조).
(4)MgTiO3의 함유량(w)이 5미만에서는, 온도계수가 -2000ppm/℃보다도 마이너스측으로 커지므로 바람직하지 않다(시료번호 15참조). 또한, 10을 넘으면, Q값이 1000미만이 되므로 바람직하지 않다(시료번호 17 및 시료번호 18참조).
(5)SiO2의 함유량(x)이 0.1미만에서는, 온도계수가 -2000ppm/℃보다도 마이너스측으로 커지므로 바람직하지 않다(시료번호 19참조). 또한, 1.0을 넘으면 Q값이 1000미만이 되어 바람직하지 않다(시료번호 21 및 시료번호 22참조).
(6)MnCO3로 환산한 경우의 MnOm(단 m=1∼2)의 함유량(y)이 0.1미만에서는, 온도계수가 -2000ppm/℃보다도 마이너스측으로 커지므로 바람직하지 않다(시료번호 23참조). 또한, 0.3을 넘으면 유전율이 500미만이 되므로 바람직하지 않다(시료번호 25 및 시료번호 26참조).
(7)LnOk의 함유량(z)이 1.0미만에서는, Q값이 1000미만이 되고, 또한, 온도계수가 -2000ppm/℃보다도 마이너스측으로 커지므로 바람직하지 않다(시료번호 27참조). 또한, 5.0을 넘으면 유전율이 500보다 작아지므로 바람직하지 않다(시료번호 29 및 시료번호 30참조).
(8)Ln의 종류가 지정한 원소 이외에서는 유전율이 500보다 작아지므로 바람직하지 않다(시료번호 40참조).
(9)CuO를 포함하면 체적 저항율 1014Ωㆍcm보다 낮아지므로 바람직하지 않다 (시료번호 41 내지 43참조).
이상의 설명으로 명백하듯이, 본 발명의 유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품은 상기 구성을 구비하고 있기 때문에, 유전율(ε)이 500이상, Q값이 1000이상이며, 또한 +20℃에서의 정전용량을 기준으로 한 -25℃∼+85℃간의 유전율의 변화율의 최대값(이하 온도계수라고 기재한다.)을 -2000ppm/℃ 이내로 작게 제어할 수 있으며, 게다가 체적 저항율을 1014Ωㆍ㎝이상으로 높게 할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.

Claims (2)

  1. 일반식 a〔(SrbCa1 b)TiO3〕-(1-a)〔Bi 2O3ㆍnTiO2〕(단, a, b는 몰비, n은 Bi2O3에 대한 TiO2의 몰비를 나타낸다.)로 표현되는 주성분과,
    상기 주성분 100중량부에 대하여, 각각, w중량부의 MgTiO3, x중량부의 SiO2, MnCO3로 환산하여 y중량부의 MnOm, 및 z중량부의 LnOk(단, m은 1∼2이다. 또한, Ln은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho 및 Er에서 선택된 1종이상의 원소이며, k는 LnOk가 전기적 중성을 만족하도록 1.5∼2 사이의 값을 취할 수 있다.)를 포함하는 부성분을 함유하고,
    상기 a, b, n, w, x, y, 및 z가,
    0.90≤a≤0.95,
    0.90≤b≤0.95,
    1.8≤n≤3.0,
    5.0≤w≤10.0,
    0.1≤x≤1.0,
    0.1≤y≤0.3,
    1.0≤z≤5.0
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 소결체의 표면에 전극부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
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