KR20000011821A - 유전체자기조성물과세라믹전자부품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, Ag, Cu 등과 일체적으로 소성할 수 있는 정도의 낮은 온도로 소결시킬 수 있고, 또한 유전 특성을 발현하고 있는 주상이 본래 갖고 있는 유전 특성을 충분히 이끌어 낼 수 있는 유전체 자기 조성물과 그와 같은 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 이용한 세라믹 전자 부품을 제공하는 것을 기술적인 과제로 한다.

본 발명에 관한 유전체 자기 조성물 또는 본 발명에 관한 세라믹 전자 부품을 형성하고 있는 유전체 자기 조성물은 세라믹 입자의 소결체로 이루어지고, 해당 세라믹 입자는 BaTi₅O₁₁을 주성분으로 한다. 세라믹 입자는 0.2∼3.0몰% 정도의 Ag를 고용하고 있어도 무방하다. 또한, 세라믹 입자는 Ba₂TiSi₂O₈을 함유하고 있더라도 무방하다. 함유하고 있는 Ba₂TiSi₂O₈은, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈로 1.5∼9가 바람직하다.

Description

유전체 자기 조성물과 세라믹 전자 부품{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND CERAMIC ELECTRIC PART}

본 발명은, 적층 타입의 세라믹 콘덴서, 공진기(共振器), 필터 등의 적층 전자 디바이스, 특히 마이크로파용 적층 전자 디바이스의 유전체층의 재료로서 바람직한 유전체 자기 조성물과, 이 유전체 자기 조성물을 이용한 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.

적층 타입의 세라믹 콘덴서, 공진기, 필터 등의 세라믹 전자 부품은, 일반적으로, 전극 재료와 유전체 자기 조성물을 소정의 적층 구조로 형성하여, 이들을 일체적으로 소성시켜 소결시킴으로써 제조되고 있다. 적층 구조를 취함으로써, 소형이면서 고성능의 세라믹 전자 부품을 실현하는 것이 가능하게 된다.

적층 타입의 세라믹 전자 부품의 대표적인 예로서는, 티탄산 바륨계의 유전체 자기 조성물과 Ni 금속의 전극 재료를 적층 구조로 형성하여, 이들을 고온으로 일체적으로 소성시켜 소결시킴으로써 형성한 소형·대용량의 적층 세라믹 콘덴서가 있다.

그런데, 최근 GHz대 이상의 마이크로파를 이용한 이동 통신 기기가 널리 사용되고 있고, 그 때문에 마이크로파용 세라믹 전자 부품의 고성능화가 요망되고 있다.

마이크로파용의 세라믹 전자 부품의 특성은, 우선 유전체층의 재료로서 사용되는 유전체 자기 조성물의 유전 특성에 크게 영향을 받는다. 마이크로파용 세라믹 전자 부품의 유전체층의 재료로서 사용되는 유전체 자기 조성물로서는, BaO-TiO₂계 유전체 자기 조성물, BaO-Nd₂O₃-TiO₂계 유전체 자기 조성물, MgTiO₂-CaTiO₂계 유전체 자기 조성물 등이 알려져 있다.

또한, 마이크로파용 세라믹 전자 부품의 특성은, 내부 전극의 재료로서 사용되는 금속의 도전성에도 영향을 받는다. 즉, 마이크로파용 세라믹 전자 부품의 내부 전극의 재료로서는 도전성이 양호한 금속이 바람직하다. 그리고, 도전성이 양호한 금속으로서는 Ag, Cu 등을 들 수 있다.

그러나, Ag의 융점은 960℃, Cu의 융점은 1083℃인 데 반하여, 마이크로파용 세라믹 전자 부품의 유전체층의 재료로서 사용되고 있는 상기 유전체 자기 조성물은, 소결 온도가 1200℃ 이상으로 상당히 높다. 이 때문에, 이대로는 유전체층과 내부 전극을 일체적으로 소성하여 소결시킬 수 없어서, 따라서 Ag, Cu 등의 금속을 내부 전극의 재료로서 사용하는 것은 불가능하다.

Ag, Cu 등의 금속을 마이크로파용 세라믹 전자 부품의 내부 전극의 재료로서 사용할 수 있도록 하기 위해서는, 유전체층의 재료로서 사용되고 있는 상기 유전체 자기 조성물의 소결 온도를 Ag, Cu 등의 금속의 융점 이하인 900∼1050℃ 정도로 하지 않으면 안된다.

일반적으로, 유전체 자기 조성물의 소결 온도를 낮추는 방법의 하나로서, 유전체 자기 조성물중에 소결조제로서 유리 성분을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 종래의 유전체 자기 조성물의 소결 온도는 상술한 바와 같이 1200℃ 이상으로 높기 때문에, 이 유전체 자기 조성물의 소결 온도를 900∼1050℃ 정도까지 낮추기 위해서는 유리 성분을 상당히 다량으로 첨가할 필요가 있다.

그러나, 마이크로파용 세라믹 전자 부품의 유전체층의 재료로서 사용되고 있는 유전체 자기 조성물중에 유리 성분을 다량으로 첨가하면 유전체 자기 조성물이 본래 갖고 있는 유전 특성이 저하하여, 소망하는 유전 특성을 얻을 수 없게 되어 버린다.

본 발명의 목적은, Ag, Cu 등과 일체 소성할 수 있는 정도의 낮은 온도로 소결시킬 수 있고, 또한 유전 특성을 발현하고 있는 주상(主相)이 본래 갖고 있는 유전 특성을 충분히 끌어 낼 수 있는 유전체 자기 조성물과 그와 같은 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 이용한 세라믹 전자 부품을 제공하는 것이다.

본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은, 세라믹 입자의 소결체로 이루어지고, 해당 세라믹 입자가 BaTi₅O₁₁을 주성분으로 하는 것이다. 또한, 본 발명에 관한 세라믹 전자 부품은, 유전체층과 해당 유전체층을 사이에 두는 내부 전극을 구비하고, 상기 유전체층이 유전체 자기 조성물로 이루어지며, 해당 유전체 자기 조성물이 세라믹 입자의 소결체로 이루어지고, 해당 세라믹 입자가 BaTi₅O₁₁을 주성분으로 하는 것이다.

여기서, 상기 세라믹 입자에는 Ag가 고용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 세라믹 입자에 고용되어 있는 Ag의 고용량은 0.2∼3.0몰%가 바람직하다. 0.2몰% 미만에서는 소성 온도가 950℃로 높아지게 되어, 내습 부하 시험의 결과도 불량하게 된다고 하는 문제점이 있고, 3.0몰%를 초과하면 Q값 및 비유전율 온도 특성이 모두 불량하게 된다고 하는 문제점이 발생하기 때문이다.

또한, 상기 세라믹 입자는 Ba₂TiSi₂O₈을 함유하는 것이 바람직하다.

이 경우, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈은 1.5∼9가 바람직하다. BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈이 1.5 미만으로 되면, 온도 특성(TCC)이 ±100ppm/℃를 벗어나 악화되고, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈이 9를 초과하면, 1050℃의 소성으로 치밀하게 소결되지 않기 때문이다.

또한, 상기 소결체는 소결조제인 유리상을 함유하고 있어도 무방하다. 유리상으로서는, 예를 들어 SiO₂, ZnO, Bi₂O₃및 B₂O₃으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니라, 유리상을 형성하여, BaTi₅O₁₁의 특성을 저하시키지 않는 것이면 이들 이외의 것을 사용하더라도 무방하다.

또, 내부 전극의 재료로서는, Ag 또는 Cu를 주성분으로 하는 도전 페이스트의 소결체를 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 및 그 밖의 목적, 특징, 국면 및 이익 등은 첨부 도면을 참조로 하여 설명하는 이하의 상세한 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.

실시예

(실시예 1)

우선, 미리 합성한 BaTi₅O₁₁분말, Ag₂O, 미리 용융·분쇄하여 작성한 SiO₂-B₂O₃-MgO 유리를 준비하였다. 그리고, BaTi₅O₁₁분말, Ag₂O 및 SiO₂-B₂O₃-MgO 유리를 표 1에 나타내는 비율로 되도록 칭량(稱量)하였다.

다음에, 이들을 폴리에틸렌제 포트에 물과 함께 넣어 충분히 습식 혼합하였다.

그리고, 이것을 탈수·건조하여, 이 건조물을 공기중에서 800℃로 2시간 가 소성(假燒成)하여, 유전체 자기의 성분 재료를 얻었다.

다음에, 이 유전체 자기 성분 재료를 폴리에틸렌제 포트에 물과 함께 넣고, 충분히 습식 분쇄하였다. 그리고, 이것을 탈수·건조하여, 유전체 자기 원료 분말을 얻었다.

다음에, 이 유전체 자기 원료 분말에 유기 바인더를 가해 입자를 만들고, 이 조립물(造粒物)를 500kgf/㎠의 압력으로 가압 성형해서, 지름 9.8㎜, 두께 0.6㎜의 원판 형상의 성형체를 얻었다.

다음에, 이 성형체를 지르코니아 셋터상에 탑재하고, 공기중에서 900∼950℃의 온도로 2시간 소성하여 이 성형체를 소결시켜서, 유전체 자기로 이루어지는 원판 형상 자기를 형성하였다.

다음에, 이 원판 형상 자기의 일부에 대하여 XRD 회절 분석을 실행하여, 회절 X선 스펙트럼을 구하였다.

그리고, 이들 회절 X선 스펙트럼으로부터 BaTi₅O₁₁결정상의 피크 각도 어긋남(피크 Δ2θ°)을 구한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이 되었다. 이 결과로부터, BaTi₅O₁₁상으로의 Ag의 고용이 확인되었다.

다음에, 이 소성으로 얻어진 원판 형상 자기의 양 주면에 은 페이스트를 도포하여 베이킹 처리시켜서 자기 콘덴서를 작성하였다. 그리고, 이 자기 콘덴서의 비유전율(比誘電率) ε_r, Q값, 수학식 1에 나타내는 비유전율의 온도 계수 τε_r(ppm/℃)을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이 되었다.

여기서, 비유전률 ε_r은 주파수 1MHz, 1V 및 주위 온도 20℃의 조건에서, LCZ 미터를 이용하여 측정하였다. Q값도 1MHz, 1V 및 20℃의 조건으로 측정하였다. 정전 용량의 온도 계수 τε_r(ppm/℃)은, 상기 자기 콘덴서를 항온조(恒溫槽)에 넣고, 온도를 20℃에서 85℃까지 변화시켜, 20℃의 정전 용량(C₂₀)과 85℃의 정전 용량(C₈₅)을 1MHz, 1V의 조건으로 측정하여, 이하의 수학식 1에 근거하여 산출하였다.

또한, 얻어진 자기 콘덴서의 신뢰성을 조사하기 위해서, 온도 120℃, 습도 98%, 전압 50V의 조건으로 24시간 내습(耐濕) 부하 시험을 실행하여, 시험전과 시험후의 절연 저항의 변화율을 조사한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이 되었다.

표 1에 표시된 결과로부터, BaTi₅O₁₁상을 주성분으로 하는 세라믹 입자에 Ag를 0.2∼3.0몰% 고용시키면, 유전체 자기의 유전율을 70∼80로 높게 유지하면서, 소성 온도를 900∼920℃로 낮게 할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 효과는 출발 원료에 의존하지 않는다. BaTi₅O₁₁세라믹의 원료로서 이용한 희토류(希土類) 산화물은, Y₂O₃, CeO₂, La₂O₃, Pr₆O₁₁, Sm₂O₃, Gd₂O₃이어도 무방하다. 출발 원료로서 BaO 대신에 BaCO₃, 희토류 원소 대신에 희토류 수산화물, 수산(oxalic acid)물을 이용하더라도 무방하다.

동시에, 중간에서의 반응상의 변화에도 의존하지 않는다. 최종적인 결정 구조로 효과가 발현되기 때문에, 반응 과정을 어떻게 설정하더라도 효과에는 변화가 없다.

(실시예 2)

우선, 표 2의 No.8에 나타내는 바와 같이, BaCO₃, ZnO, TiO₂, SiO₂, Bi₂O₃, Mn₃O₄및 Ag₂O의 각 화합물의 분말을 각각 칭량하였다. 여기서, 각 화합물은 순도 99.0% 이상의 것을 사용하였다.

다음에, 이들 화합물을 물과 함께 볼 밀(ball-mill)에 넣고, 습식으로 15시간 교반 혼합하여, 얻어진 슬러리를 배트(vat)에 쏟아부어서, 건조기에 넣고 150℃에서 24시간 건조하였다. 그리고, 얻어진 건조물을 분쇄기로 분쇄하여 325메쉬(mesh)의 분말체로 만든 후, 이 분말체를 대기중에서 800℃로 3시간 가소성하였다.

다음에, 이 가소성에 의해 얻어진 분말체를 유기 바인더와 함께 볼밀에 넣고 혼합해서, 자기 원료의 슬러리를 얻었다. 그리고, 이 슬러리를 탈포(脫泡)시킨 후, 닥터 블레이드법으로 성형하여 소정 크기의 세라믹 그린시트를 얻었다.

한편, 은 분말을 주성분으로 하는 내부 전극용 도전성 페이스트를 형성하여, 상기 세라믹 그린시트에 이 도전성 페이스트로 이루어지는 50개의 도전 패턴을 인쇄하여 건조시켰다.

다음에, 상기 도전 패턴의 인쇄면을 위로 하여 여러장의 세라믹 그린시트를 적층하였다. 이 때, 인접하는 상하의 세라믹 그린시트에 있어서, 그 인쇄면이 패턴의 길이 방향에 약 절반 정도 어긋나도록 배치하였다. 또한, 이 적층물의 상하 양면에 도전 패턴의 인쇄가 실시되어 있지 않은 세라믹 그린시트를 적층하였다.

그리고, 이 적층물을 두께 방향으로 압력을 가해 압착시키고, 그 후, 이 적층물을 도전 패턴마다 격자 형상으로 재단하여 칩 형상의 적층체 50개를 얻었다.

다음에, 이 칩 형상의 적층체를 전기로에 넣고, 대기 분위기중에서 950℃로 3시간 소성하여 칩 형상의 소체(素體)를 얻었다. 그리고, 이 칩 형상의 소체의 양 단부에 Ag로 이루어지는 도전 페이스트를 도포하여 베이킹 처리함으로써 한 쌍의 외부 전극을 형성하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.

그리고, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층의 소결성을 잉크 테스트로 조사한 바, 유전체층은 치밀하게 소결되어 있었다. 잉크 테스트는, 시료를 잉크에 담궈서, 잉크가 스며드는 것을 NG, 잉크가 스며들지 않는 것을 OK로 하였다.

또한, 이 적층 세라믹 콘덴서의 온도 특성(TCC)을 측정한 바, ±100ppm/℃ 범위에 들어가 있었다. 온도 특성(TCC)은, 20℃에 있어서의 정전 용량을 기준으로 했을 때의, 85℃에 있어서의 정전 용량의 변화율로 하여 구하였다.

또한, 이 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 형성하고 있는 유전체 자기 조성물의 XDR 프로파일을 구하여, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈을 산출한 바, 2.7이었다.

또한, 원료로서 사용하는 화합물의 비율을 표 2의 No.9에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 표 2의 No.8과 마찬가지의 조건으로 적층 세라믹 콘덴서를 작성하였다.

그리고, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 조사한 바, 유전체층은 치밀하게 소결되어 있었다. 또한, 이 적층 세라믹 콘덴서의 온도 특성(TCC)을 측정한 바, ±100ppm/℃의 범위에 들어가 있었다.

또한, 이 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 형성하고 있는 유전체 자기 조성물의 XDR 프로파일을 구하여, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈을 산출한 바, 9였다.

또한, 원료로서 사용하는 화합물의 비율을 표 2의 No.10에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 표 2의 No.8과 마찬가지의 조건으로 적층 세라믹 콘덴서를 작성하였다.

그리고, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 조사한 바, 유전체층은 치밀하게 소결되어 있었다. 또한, 이 적층 세라믹 콘덴서의 온도 특성(TCC)을 측정한 바, ±100ppm/℃ 범위에 들어가 있었다.

또한, 이 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 형성하고 있는 유전체 자기 조성물의 XDR 프로파일을 구하여, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈을 산출한 바, 1.5였다.

또한, 원료로서 사용하는 화합물의 비율을 표 2의 No.11에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 표 2의 No.8과 마찬가지의 조건으로 적층 세라믹 콘덴서를 작성하였다.

그리고, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 조사한 바, 유전체층은 치밀하게 소결되어 있지 않았다.

또한, 이 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 형성하고 있는 유전체 자기 조성물의 XDR 프로파일을 구하여, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈을 산출한 바, 12였다.

또한, 원료로서 사용하는 화합물의 비율을 표 2의 No.12에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 표 2의 No.8과 마찬가지의 조건으로 적층 세라믹 콘덴서를 작성하였다.

그리고, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 조사한 바, 유전체층은 치밀하게 소결되어 있었다. 그러나, 이 적층 세라믹 콘덴서의 온도 특성(TCC)을 측정한 바, ±100ppm/℃의 범위로부터 벗어나 있었다.

또한, 이 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 형성하고 있는 유전체 자기 조성물의 XDR 프로파일을 구하여, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈을 산출한 바, 1.4였다.

본 발명에 따르면, 유전체 자기 조성물이 BaTi₅O₁₁을 주성분으로 하는 세라믹 입자의 소결체로 이루어지기 때문에, 그 전기적 특성을 저하시키는 일없이 낮은 온도로 소결할 수 있고, 도전성이 양호한 Ag, Cu 등을 내부 전극의 재료로서 사용할 수 있어, 이에 따라 고주파 특성이 양호한 세라믹 전자 부품을 제공할 수 있다고 하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따르면, BaTi₅O₁₁을 주성분으로 하는 세라믹 입자에 Ag를 고용시킨 경우, 세라믹의 결정 격자가 왜곡되어, 유전율이 90∼95까지 향상되고, 소결조제를 가하였다고 하더라도 70∼80이라고 하는 충분히 높은 유전율을 확보할 수 있어, 형상이 보다 작은 세라믹 전자 부품을 제공할 수 있다고 하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따르면, BaTi₅O₁₁을 주성분으로 하는 세라믹 입자에 Ag를 고용시킨 경우, 세라믹 입자의 결정 격자가 Ag의 고용에 의해 왜곡되어, 소결중의 물질 이동이 격심하게 되고, 소결 온도가 900∼920℃까지 저하하여, Ag 내부 도체의 확산이 억제된다고 하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 세라믹 입자의 주성분을 Ba₂TiSi₂O₈로 형성하고, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈을 1.5∼9로 한 경우, 그 특성을 저하시키는 일없이 낮은 온도로 소결할 수 있고, 도전성이 양호한 Ag, Cu 등을 내부 전극의 재료로서 사용할 수 있어서, 이에 따라, 고주파 특성이 우수한 세라믹 전자 부품을 제공할 수 있다고 하는 효과가 있다.

이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

Claims (11)

1. 세라믹 입자의 소결체로 이루어지고, 상기 세라믹 입자가 BaTi₅O₁₁을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기(磁器) 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 세라믹 입자에 Ag가 고용(固溶)되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 세라믹 입자에 Ag가 0.2∼3.0몰% 고용되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 세라믹 입자가 Ba₂TiSi₂O₈을 함유하고, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈이 1.5∼9인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 소결체가 소결조제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
6. 유전체층과, 상기 유전체층을 사이에 두는 내부 전극을 포함하며, 상기 유전체층이 유전체 자기 조성물로 이루어지고, 상기 유전체 자기 조성물이 세라믹 입자의 소결체로 이루어지며, 해당 세라믹 입자가 BaTi₅O₁₁을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 세라믹 입자에 Ag가 고용되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

   상기 세라믹 입자에 Ag가 0.2∼3.0몰% 고용되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
9. 제 6 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 세라믹 입자가 Ba₂TiSi₂O₈을 함유하고, BaTi₅O₁₁/Ba₂TiSi₂O₈이 1.5∼9인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 소결체가 소결조제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 내부 전극이 Ag 또는 Cu를 주성분으로 하는 도전 페이스트의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.