DE2626513C3

DE2626513C3 - Verfahren zur gezielten Einstellung von Kaltwiderstand, Nenntemperatur, Heiflwiderstand, Widerstandsanstieg oder Spannungsfestigkeit keramischer Kaltleiterkörper

Info

Publication number: DE2626513C3
Application number: DE19762626513
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Phys. Dr. 8012 Ottobrunn Lubitz; Helmut Dipl.-Phys. Dr. 8210 Prien Schmelz; Werner 8000 Muenchen Schwaen
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1976-06-14
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2626513B2; DE2626513A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Einstellung von Kaltleiterwiderstand, Nenntemperatur, Heißwiderstand, Widerstandsanstieg oder Spannungsfestigkeit keramischer Kaltleiterkörper aus Perowskitstruktur besitzendem, mit gitterfremden Ionen halblei- ·τ> tend gemachtem, ferroelektrischem Material auf Bariumtitanat-Basis, bei dem die Kaltleiterkörper bei der Sinterung mit einer definierten Geschwindigkeit aufgeheizt werden und nach Erreichen der Sintertemperatur und nach Ablauf der Zeit, die sie ggf. bei der Sintertemperatur verbleiben, einer Abkühlung mit einer definierten Abkühlgeschwindigkeit unterzogen werden.

Kaltleiterkörper, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, sind beispielsweise in der DE-PS 9 29 350 beschrieben. Das für diese Kaltleiter « körper dort beschriebene Herstellungsverfahren sieht zunächst vor, daß die pulverigen Ausgangsstoffe der gewünschten Zusammensetzung, die einen Titandioxidüberschuß enthalten kann, mit den Zusätzen, z. B. auch S1O2, in einer Kugelmühle gemischt werden. Das entstandene Gemisch wird dann vorzugsweise zunächst auf eine Temperatur Von 900 bis 1000⁰C während etwa Stunde vorerhitzt Daraufhin wird die Masse zum Teil durch Pressen öder in einer Strangpresse in in der keramischen Technik üblichei' Weise in die gewünschte e>5 Form gebracht und gesintert. Die Sinterung wird dabei bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1500° C, vorzugsweise zwischen 1300 und HOO⁰C, in einer Atmosphäre gesintert, deren Sauerstoffpartialdruck bei der Sintertemperatur mindestens 66,5 μΒαΓ beträgt. Die bei dem bekannten Verfahren erzielbaren elektrischen Eigenschaften der damit herstellbaren Kaltleiterkörper, wie spezifischer Widerstand, Temperaturkoeffizient in % pro ⁰C und Temperaturbereich für den Widerstandsanstieg schwanken sehr erheblich, selbst wenn man sehr ähnlich zusammengesetzte Ausgangsmischungen behandelt

In der JP-AS 47-27 7IP., die im wesentliche« der DE-OS 19 41280 entspricht, ist eine keramische Zusammensetzung sowie ein daraus hergestellter Halbleiter beschrieben, der ebenfalls Kaltleitereigenschaften aufweist, nämlich einen steilen Widerstandsanstieg in Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich der Curie-Temperatur. Unter anderem sind in der letztgenannten deutschen Offeniegungsschrift auch Zusammensetzungen für keramische Kaltleiterkörper beschrieben, die Manganoxid, Siliziumdioxid und Seltene Erden enthalten. Für die Herstellung dieser Kaltleiterkörper wird angegeben, daß diese in üblicher Weise gesintert werden Die Zusammensetzung wird zusammen mit Achatkugeln in eine mit Polyäthylen ausgekleidete Kugelmühle gegeben und 20 Stunden lang naß gemahlen. Nach dem Entfernen des Wassers wird die erhaltene Mischung 1 Stunde lang bei I170°C kalziniert. Das kalzinierte Material wird nochmals naß gemahlen und nach dt m Trocknen gesiebt und zu den gewünschten Körpern, dort zu einer runden Scheibe von etwa 14 mm Durchmesser und etwa 3 mm Dicke gepreßt Das gepreßte Material wird in einem Tunnelofen und in autogener Atmosphäre, d. h. bei Anwesenheit eines Gemischs aus einem Brenngas (meist Azetylen) und Sauerstoff, I Stunde lang bei 1370°C gesintert. Die zahlreichen, meist ähnlichen Zusammensetzungen zeigen für die elektrischen Eigenschaften, wie z.B. spezifischer Widerstand bei 25°C und bei 200°C und beim Verhältnis dieser Widerstandswerte — was etwa dem Widerstandsanstieg entspricht — nicht unbeträchtliche Schwankungen. Auch lie Spannungsbelastbarkeit ist sogar für ähnlich zusammengesetzte Körper zum Teil beträchtlich unterschiedlich.

In der DE-AS 14 15 430 sind keramische elektrische Widerstandskörper auf der Basis von Bariumtitanat beschrieben, und es ist ein Verfahren zu deren Herstellung angegeben. Bei den keramischen elektrischen Widerstandskörpern handelt es sich um solche, bei denen Bariumtitanat teilweise durch Strontium substituiert ist und die Dotierung zum Zwecke der Erzeugung von η-Leitfähigkeit mit Antimonoxid vorgenommen ist. Das wesentliche Gewicht liegt dabei darauf, daß der Strontiumgehalt, der in das Bariumtitanat eingefügt wird, um die Curie-Temperatur nach tieferen Temperaturen zu verschieben, eine entsprechend veränderliche Menge an Antimonoxid erforderlich macht, um stets einen Widerstandsanstieg von 4 Zehnerpotenzen zwischen den Werten für den K.ilt- und den Heißwiderstand zu erzielen. Das in dieser Auslegeschrift beschriebene Verfahren besteht darin, daß beim Umsetzungsprozeß das Ausgangsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 300°C pro Stunde bis auf etwa 1000° C aufgeheizt und auf diesem Wert über etv/a 2 Stunden diese Umsetzungstemperatur erhalten bleibt, wonach das Umsetzungsprodukt in etwa 3 bis 4 Stunden auf 500°C und dann bis auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Aus diesem Produkt wird nach Feinmahlung der gewünschte Körper durch Pressen des Pulvers erzeugt, der dann oxidierend der Sinterung

unterworfen wird, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 300°C pro Stunde bis auf etwa 1300°C erhöht und dieser Wert etwa 10 Minuten beibehalten wird, wonach die normale langsame Abkühlung des nunmehr fertiggesinterten Widerstandskörpers erfolgt. Bei dem bekannten Verfahren liegen somit sowohl das Temperaturschema für die Festkörperreaktion, als auch das Temperaturschema für die Sinterung fest, und zwar sowohl hinsichtlich der Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeiten, ais auch für die Haltezeit tür Umsetzungsreaküon und Sintertemperatur und auch die Sintertemperatur selbst Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die bekannten keramischen, halbleitenden Widerstandskörper nur mit Antimon als einziger Dotierungssubstanz dotiert sind und die elektrischen Eigenschaften damit ausschließlich durch das Verhältnis der Komponenten zueinander gegeben sind, und zwar im Hinblick auf unterschiedliche Curie-Temperaturen bei stets gleichem Widerstandsanstieg um 4 Zehnerpotenzen. Eine Änderung der elektrischen Eigenschaften bei konstanter Zusammensetzung durch spezielle Wahl der Sinterbedingungen ist nach dem bekannten Verfahren nicht vorgesehen-

AIs Kaltwiderstand bezeichnet man bei Kaltleitern den Widerstandswert, den er bei einer Temperatur von 25⁰C aufweist Die Nenntemperatur, bei der der steile Widerstandsanstieg beginnt, während der Heißwiderstand der Wert ist, den der Kaltleiter am Ende des Widerstandsanstieges aufweist Ein Maß für den Widerstandsanstieg ist der Koeffizient A, der dem Verhältnis von Maximalwiderstand zu Minimalwiderstand entspricht (A = R_m3,/R_m,_n). Da die Widerstandswerte keramischer Kaltleiter, insbesondere bei höheren Spannungswerten, spannungsabhängig sind (Varistoreffekt), gibt man als Index beim Koeffizienten A die Feldstärke in V/mm an, bei welcher die Widerstandswerte gemessen wurden. Der Widerstandsanstieg wird im allgemeinen aus den Werten bestimmt, welche bei einer Feldstärke von 1 V/mm gemessen wurden (Ai). Der Koeffizient Am ist ein Maß für die Spannungsfestigkeit der Kahlerer, da er durch die bei einer Feldstärke von 40 V/mm gemessenen Werte bestimmt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches die gezielte Einstellung jeweils eines der eingangs genannten elektrischen Werte mit einer möglichst niedrigen Streubreite ermöglicht. Die Lösung diese- Aufgabe ist — wie obi η dargelegt — bisher nicht gelungen; insbesondere weisen die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Kaltleiter eine große Streubreite des jeweils angestrebten elektrischen Wertes auf.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die gezielte Einstellung der betreffenden elektrischen Eigenschaft des Kaltleiterkörpers allein durch tntsprechende Wahl der Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit vorgenommen wird, und zwar in einem Temperaturbereich zwischen 1100 und 1300°C

und Abkühlgeschwindigkeit wurde dabei im Tempersturintervall zwischen UOO und 1280°C angewendet, da bei tieferen Temperaturen keine nennenswerte Beeinflussung der elektrischen Werte durch die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit erfolgt

In Fig. 1 ist die Abhängigkeit der Nenntemperatur T_n von der Abkühlgeschwindigkeit ν dargestellt Der Figur ist zu entnehmen, daß die Nenntemperatur T_n ansteigt, je größer die Abkühlgeschwindigkeit ν ist

In Fi g. 2 ist die Abhängigkeit des Kaltwiderstandes R₂S, des Heißwiderstandes R#sowie des Widerstandsanstieges A\ bzw. Ato von der Abkühlgeschwindigkeit ν dargestellt Wie der Figur zu entnehmen ist fallen die angeführten elektrischen Werte im allgemeinen mit steigender Abkühlgeschwindigkeit v. Nur der Widerstandsanstieg Ai ist in einem bestimmten Bereich nahezu konstant In diesem Bereich der Abkühlgeschwindigkeit ν läßt sich der Kaltwiderstand R25 eng tolerierbar einstellen, ohne daß der Widerstandsanstieg durch die Abkühlgeschwindigkeit beeinflußt wird.

Den F i g. ί und 2 ist zwar zu entnehmen, daß die elektrischen Werte im allgemeinen r.;.jit unabhängig voneinander mit Hilfe der Abkühlgeschvindigkeit ν beeinflußt werden können, jedoch muß berücksichtigt werden, daß diese Werte je nach Anwendungszweck verschieden gewichtet sind, d. h. daß es z. B. für den einen Anwendungszweck erwünscht ist, einen niedrigen Kaltwiderstand R25 zu erhalten, daß aber für einen anderen Anwendungszweck z. B. eine möglichst gute

so Spannungsfestigkeit A« erwünscht ist Da es im allgemeinen nicht erforderlich ist, daß alle elektrischen Werte der Kaltleiter gleichzeitig eine bestimmte Größe aufweisen sollen, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren der elektrische Wert eingestellt werden, auf

π den für den bestimmten Anwendungsfall das größte Gewicht zu legen ist.

In der Tabelle 1 ist der Einfluß der Aufheizgeschwindigkeit auf die elektrischen Werte bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 230 K/h bei einer Sintertemperatur von 128O⁰C und einer Sinterung ohne Haltezeit dargestellt.

Tabelle 1

45 Aufheiz	R_2i/ncm	• 10 ~ ' /440 · 10 - ^ 7/v/° C
geschwin
digkeit
K/h

200

450

780

Ausführungsbeispiel 1

Kaltleiterkörper aus mit Yttrium Und Mangan dotiertem Bariumtitanat mit einem geringen Titandl· oxidüberschuß und einem geringen Siliziümdioxidzusatz wurden in herkömmlicher Weise hergestellt Sie werden bei der Sinterung mit 200 K/h aufgeheizt und nach Erreichen der Sintertemperatur von 1280⁰C mit einer definierten Geschwindigkeit abgekühlt. Die Aufheiz-200 1050 380 105,5

565 490 270 101,0

3000 200 140 100,5

Ir. dei Tabelle 2 ist der Einfluß der Haltezeit auf die elektrischen Werte der Kaltleiter dargestellt (Aufhebgeschwindigkeit 200 K/h, Sintertemperatur /280⁰C, Abkühlgeschwindigkeit 230 K/h).

Tabelle 2

Haltezeit/
min

Λ₂₅/Ωαη Ai-IO"³ A₄₀-IO"⁷

220
245
330

980

930

1000

375
420
410

105,5

105

103,5

Ausführungsbeispiel 2

Es wurde die Abhängigkeit der elektrischen Werte (bei konstanter Aufheizgeschwindigkeit von 200 K/h) von der Abkühlgeschwindigkeit bei mit Neodym, Mangan und Kobalt dotiertem Bariumtitanat mit geringem Titandioxidüberschuß und geringem Siliciumdioxidzusatz untersucht. Der Einfluß der Abkühlgeschwindigkeit auf Kaltwiderstand R25 Und Widerstandsanslieg/4) bzWi/^ojst in der Tabelle 3 angegeben, wobei auch diese kaltieiterkörper nach !Erreichen der Sintertemperatur von 1280⁰G ohne Haltezeit mit den angeführten Geschwindigkeiten abgekühlt würden.

Tabelle 3

AbkUhlge-

schwindigkeit

K/h

50 230 530

185
40
18

A₁ · 10-3

-440 · ΙΟ"³

300

92 12

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß auch bei diesen Kaitleiterri der gleiche qualitative Zusammenhang zwischen den elektrischen Werten und der Abkühigeschwindigkeit besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gezielten Einstellung von Kaltwiderstand, Nenntemperatur, Heißwiderstand, Widerstandsanstieg oder Spannungsfestigkeit keramischer Kaltleiterkörper aus Perowskitstruktur besitzendem, mit gitterfremden Ionen halbleitend gemachten, ferroelektrischem Material auf Bariumtitanatbasis, bei dem die Kaltleiterkörper bei der Sinterung mit einer definierten Geschwindigkeit aufgeheizt werden und nach Erreichen der Sintertemperatur und nach Ablauf der Zeit, die sie gegebenenfalls bei der Sintertemperatur verbleiben, einer Abkühlung mit einer definierten Abkühlgeschwindigkeit unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die gezielte Einstellung der betreffenden elektrischen Eigenschaft des Kaltleiterkörpers allein durch entsprechende Wahl der Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit vorgenommen wird, und zvar in einem Temperaturbereich zwischen !!00 und !300° C

2. Verfahrer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit bei mit Yttrium und Mangan dotierten Kaltleiterkörpern, die einen Titandioxidüberschuß und einen Siliziumdioxidzusatz aufweisen, 100 bis 800 K/h im Temperaturintervall zwischen 1100 und 1280° C betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit bei mit Nf->dym, Mangan und Kobalt dotierten Kalllei'erkörpem, die einen Titandioxidüberschuß und einen Siliziumdioxidzusatz aufweisen 50 bis 600 K/h im Temperaturintervall zwischen 1100 und 1280° C betragen.

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