DE69104921T3

DE69104921T3 - Verfahren zur Herstellung eines Bismut-Supraleiters.

Info

Publication number: DE69104921T3
Application number: DE69104921T
Authority: DE
Inventors: Kenichi c/o Osaka Works of Sumitom Konohana-ku Sato; Munetsugu c/o Osaka Works of Sumitomo Konohana-ku Ueyama
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2011-07-13
Also published as: JP3008453B2; EP0467238B2; DE69104921D1; JPH0473822A; US5877125A; EP0467238B1; CA2046536C; CA2046536A1; DE69104921T2; AU647801B2; EP0467238A1; AU8031091A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bismut-Supraleiters, und insbesondere, betrifft sie eine Verbesserung zur Steigerung der kritischen Stromdichte eines Bismut-Supraleiters und seiner homogenen Eigenschaften.
Beschreibung des Stands der Technik
In früheren Jahren wurden keramische supraleitfähige Materialien, beispielsweise supraleitfähige Oxid-Materialien, mit Interesse als supraleitfähige Materialien beobachtet, die höhere kritische Temperaturen zeigen.
Insbesondere werden supraleitfähige Yttrium-, Bismut- und Thallium-Materialien mit hohen kritischen Temperaturen von etwa 90 K, 110 K beziehungsweise 120 K zur praktischen Verwendung erwartet.
Eines der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Oxid-Supraleitern umfaßt den Schritt, Rohmaterialien zur Bildung eines Oxid-Supraleiters miteinander zu vermischen, das Gemisch hitzezubehandeln, das Gemisch zu pulverisieren und das Gemisch danach mit einer Metallhülle zu bedecken. Dieses Verfahren wird beispielsweise zur Herstellung eines langen supraleitfähigen Drahtes vorteilhaft angewendet.
Beispielsweise muß ein Supraleiter zur Anwendung an einem Kabel oder einem Magnet zusätzlich zu einer hohen kri tischen Temperatur eine hohe Stromdichte aufweisen. Insbesondere ist es unter einem Magnetfeld, das an den Supraleiter angelegt wird, notwendig, eine geforderte kritische Stromdichte sicherzustellen. Außerdem müssen Eigenschaften wie die kritische Stromdichte, homogen über den Supraleiter, erreicht werden. In einem langen supraleitfähigen Draht beispielsweise dürfen solche Eigenschaften nicht entlang der Längsrichtung gestreut sein.
Ein herkömmlicher Oxid-Supraleiter zeigt jedoch eine ziemlich unzureichende kritische Stromdichte, insbesondere unter einem Magnetfeld, und weist nur eine unbefriedigende Homogenität der Eigenschaften auf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters, insbesondere eines Bismut-Supraleiters, gerichtet, und ihre Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Bismut-Supraleiters zur Verfügung zu stellen, das die kritische Stromdichte, insbesondere unter einem Magnetfeld, als auch die homogenen Eigenschaften zu verbessern vermag.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bismut-Supraleiters gemäß Anspruch 1 gerichtet.
Der Pulverisierschritt wird vorzugsweise mit einer Trocken- oder Naßkugelmühle oder einem Attritor durchgeführt.
Außerdem werden Schritte zur Durchführung von Verformungsbearbeitung und Hitzebehandlung nach dem Schritt des Bedeckens des gemischten Pulvers mit einer Metallhülle ausgeführt.
Die Erfinder haben einen Bismut-Supraleiter untersucht, um die folgenden Tatsachen zu entdecken:
Ein Bismut-Supraleiter enthält Phasen, die kritische Temperaturen von 110 K beziehungsweise 80 K zeigen. Die 110-K-Phase hat eine 2223-Zusammensetzung in einer Masse von Bi-Sr-Ca-Cu oder (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu mit teilweisem Ersatz von Pb durch Bi, während die 80-K-Phase eine 2212-Zusammensetzung in der gleichen Masse hat. In einem solchen Bismut-Supraleiter hat eine 2223-Phase, welche die 110-K-Phase ist, eine längs ausgerichtete a-b-Ebene als eine Matrix, während eine supraleitfähige Phase, die hauptsächlich aus einer 2212-Phase zusammengesetzt ist, die die 80-K-Phase ist, und/oder nicht-supraleitfähige Phasen entlang der a-b-Ebene der 2223-Phase verteilt sind. Solche Verteilungen der 2212-Phase und nicht-supraleitfähiger Phasen verbessern deren kritische Stromdichte und magnetische Feldeigenschaft außerordentlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das mit der Metallhülle zu bedeckende Pulver so hergestellt, daß es eine 2223-Zusammensetzung hat und eine supraleitfähige Phase enthält, die hauptsächlich aus einer 2212-Phase zusammengesetzt ist, und zu einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm pulverisiert wird, ohne daß die 2212-Phase in einen amorphen Zustand umgewandelt wird. Daher ist es möglich, einen Oxid-Supraleiter, der die vorstehend erwähnte Struktur hat, homogen zu erzielen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, einen Bismut-Supraleiter zu erzielen, der hinsichtlich seiner kritischen Stromdichte und Magnetfeldeigenschaft außerordentlich verbessert und homogenisiert ist. Solch ein Bismut-Supraleiter kann auf ein Kabel oder einen Magneten praktisch angewendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung eingeschlossene Mischschritt wird in einem Mahlsystem durchgeführt, wodurch es möglich ist, die Rohmaterialien mikroskopisch miteinander zu vermischen und dadurch das gemischte Pulver bequem zu homogenisieren. In dem Mahlsystem werden die Materialien nicht in Stücke zerschlagen, sondern unter einem hohen Druck zerdrückt.
Wenn der in der vorliegenden Erfindung eingeschlossene Pulverisierschritt mit einer Trocken- oder Naßkugelmühle oder einem Attritor ausgeführt wird, ist es möglich, auf leichte Art einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm zu erhalten.
Die Schritte zur Durchführung der Verformungsbearbeitung und Hitzebehandlung werden außerdem nach dem Schritt des Abdeckens des gemischten Pulvers mit einer Metallhülle wirkungsvoll ausgeführt, um eine hohe kritische Stromdichte zu erhalten.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Verfahren zur Herstellung eines Bismut-Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun mehr im einzelnen beschrieben.
Die Rohmaterialien zur Herstellung eines Bismut-Supraleiters, wie Oxide oder Carbonate, werden miteinander vermischt, und dieses Gemisch wird hitzebehandelt, pulverisiert und mit einer Metallhülle bedeckt.
Zur homogenen Vermischung miteinander werden die Rohmaterialien vorzugsweise in einem Mahlsystem durch Zerdrücken derselben unter einem hohen Druck gemischt.
Das gemischte Rohmaterialienpulver, das im Mahlsystem erhalten wurde, wird bei einer Temperatur hitzebehandelt, die auf die Hitzebehandlungsatmosphäre anspricht. Diese Hitzebehandlung wird ausgeführt, um das gemischte Pulver zu kalzinieren. Diese Hitzebehandlung wird im allgemeinen mehrere Male wiederholt, und das gemischte Pulver wird nach jeder Hitzebehandlung pulverisiert.
Nachdem die Hitzebehandlung des Ziels ausgeführt ist, wird das gemischte Pulver zu einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm pulverisiert. Dieses Mal wird eine Trocken- oder Naßkugelmühle oder ein Attritor verwendet, um einen solchen mittleren Teilchendurchmesser im Submikrometer-Bereich zu erzielen. Der maximale Teilchendurchmesser ist vorzugsweise nicht größer als 2 μm. Der Teilchendurchmesser ist so eingestellt, daß es möglich ist, unvermeidbar gebildete nicht-supraleitfähige Phasen, ineinandergreifend mit dem vorstehend erwähnten homogenen Mischen, fein zu verteilen. Daher ist es möglich, homogene Eigenschaften in dem so erzeugten Bismut-Supraleiter zu erreichen.
Man hat erkannt, daß die 2212-Phase in einen amorphen Zustand umgewandelt wird, wenn der Pulverisierschritt über zu lange Zeit ausgeführt wird, um das gemischte Pulver fein zu pulverisieren. Ein solches Phänomen übt einen schlechten Einfluß auf die Eigenschaften des so erzeugten Bismut-Supraleiters aus. Wenn die 2212-Phase in einen amorphen Zustand umgewandelt wird, kann die kritische Stromdichte nicht verbessert werden, da keine Überführung in eine 2223-Phase erreicht wird, auch wenn danach Hitzebehandlung durchgeführt wird. Es ist daher möglich, einen supraleitfähigen Bismutdraht mit hoher kritischer Stromdichte zu erzielen durch:
Bedecken von gemischtem Rohmaterialpulver, das zu einem mittleren Teichendurchmesser von nicht mehr als 1 μm fein pulverisiert ist, ohne Umwandlung einer 2212-Phase in einen amorphen Zustand, und
Durchführung beispielsweise von Strecken, Walzen und Hitzebehandlung an dem gemischten Pulver in diesem Zustand.
Die Metallhülle kann aus irgendeinem Material gebildet sein, solange dasselbe nicht mit supraleitfähigen Materialien reaktiv ist und hervorragende Bearbeitungsfähigkeit aufweist. Beispielsweise wird die Metallhülle aus Silber, einer Silberlegierung, Gold, oder einer Goldlegierung hergestellt. Alternativ dazu braucht nur eine Oberfläche der Metallhülle, die mit dem supraleitfähigen Material in Kontakt gebracht wird, mit einer Schicht eines solchen Metalls bedeckt zu sein. Außerdem dient die Metallhülle unter Anwendungsbedingungen des Supraleiters vorzugsweise als ein Stabilisator.
Um einen supraleitfähigen Draht zu erhalten, wird das gemischte Rohmaterialpulver mit einer Metallhülle bedeckt und, wie vorstehend beschrieben, beispielsweise Strecken, Walzen und Hitzebehandlung unterzogen. Nach diesem Strecken, Walzen oder Hitzebehandeln wird das gemischte Pulver vorzugsweise wieder einem Walzen und/oder Strecken und einer Hitzebehandeln unterzogen, um ausgezeichnete Eigenschaften zu erhalten. Die Bestandteile der Rohmaterialien können so eingestellt werden, daß die 2212-Phase als auch die nicht-supraleitfähigen Phasen dieses Mal verbleiben. Man hat erkannt, daß durch Hitzebehandlung des gemischten Pulvers bei einer Temperatur, die leicht höher ist als die zur überwiegenden Bildung der 2223-Phase, ein Bismut-Supraleiter mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden kann.
Was die Hitzebehandlung betrifft, so wird die optimale Temperatur entsprechend der Hitzebehandlungsatmosphäre ausgewählt. Wenn beispielsweise der Sauerstoffpartialdruck ge senkt wird, führt man die Hitzebehandlung bei einer Temperatur durch, die niedriger als gewöhnlich ist.
Die vorstehend erwähnte Verformungsbearbeitung wie Strecken und Walzen hat eine die kritische Stromdichte verbessernde Wirkung. Um die kritische Stromdichte zu verbessern, werden das Strecken als auch das Walzen zu einem Grad von mindestens 80% ausgeführt. Jeder Durchführungschritt der Verformungsbearbeitung und Hitzebehandlung wird vorzugsweise mehrere Male wiederholt, um die kritische Stromdichte weiter zu verbessern. Wenn das Walzen beispielsweise mehrere Male wiederholt wird, beträgt der Grad bei jedem einzelnen Durchgang vorzugsweise mindestens 40%. Wenn Walzen und Ziehen nach der Hitzebehandlung erneut durchgeführt werden, kann dieses Mal ein Grad von 10 bis 30% ausreichend sein. Das Walzen wird beispielsweise mit einer Walze oder Presse durchgeführt.
In dem auf die vorstehende Art erhaltenen Bismut-Supraleiter hat die 2223-Phase eine längs gerichtete a-b-Ebene, während die 2212-Phase und/oder die nicht-supraleitfähigen Phasen entlang der a-b-Ebene ausgerichtet sind. Der Bismut-Supraleiter hat daher eine ausgezeichnete Magnetfeldeigenschaft der kritischen Stromdichte.
Nun werden Beispiele von entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführten Experimenten beschrieben.
Versuchsbeispiel 1
Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃ und CuO wurden gemischt, so daß Bi, Pb, Sr, Ca und Cu in den Mischungsverhältnissen 1,89 : 0,41 : 2,01 : 2,23 : 3,03 vorlagen. Dieses Gemisch wurde in einem Mahlsystem 1 Stunde lang gemischt, um gemischtes Pulver zu erhalten.
Dann wurde das gemischte Rohmaterialienpulver bei 700°C 12 Stunden lang, bei 800°C 8 Stunden lang und bei 855°C 8 Stunden lang in dieser Reihenfolge hitzebehandelt. Das gemischte Pulver wurde nach jeder Hitzebehandlung pulverisiert.
Dieses Pulver wurde außerdem 10 Stunden lang mit einer Kugelmühle pulverisiert, um Pulver im Submikrometer-Bereich zu erhalten.
Das Pulver im Submikrometer-Bereich wurde in einer dekomprimierten Atmosphäre von 6 Torr bei 700°C 50 Minuten lang entgast.
Dieses Pulver war hauptsächlich aus einer 2212-Phase zusammengesetzt und enthielt nicht-supraleitfähige Phasen. Die nicht-supraleitfähigen Phasen waren aus (Ca,Sr)-Pb-O, Sr-Ca-Cu-O und Ca-Cu-O zusammengesetzt.
Das Pulver wurde in ein Silberrohr von 12 mm äußerem Durchmesser gefüllt, das wiederum zu einen Durchmesser von 1 mm gestreckt wurde und außerdem zu einer Dicke von 0,18 mm gewalzt wurde.
Dann wurde das Rohr bei 845°C 50 Stunden lang hitzebehandelt, wiederum zu einer Dicke von 0,15 mm gewalzt und außerdem bei 840°C 50 Stunden lang hitzebehandelt.
Der so erzeugte Draht vom Bandtyp zeigte bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs eine kritische Stromdichte von 58000 A/cm². Wenn ein Magnetfeld von 1 T angelegt wurde, zeigte der Draht vom Bandtyp eine kritische Stromdichte von 19000 A/cm².
Ein Vergleichsbeispiel wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend erwähnt, hergestellt, außer daß das gemischte Pulver mit einer Kugelmühle 50 Stunden lang pulve risiert wurde, um die 2212-Phase in einen amorphen Zustand umzuwandeln.
Der so erzeugte Draht vom Bandtyp zeigte eine niedrige kritische Stromdichte von 18000 A/cm². Wenn man ein Magnetfeld von 1 T anlegte, wurde die kritische Stromdichte äußerst stark auf 2000 A/cm² reduziert.
Versuchsbeispiel 2
Ähnlich dem Versuchsbeispiel 1 wurde mit einer Kugelmühle zu pulverisierendes Pulver hergestellt.
Dieses Pulver wurde mit einer Kugelmühle 10 Stunden lang pulverisiert. Andererseits wurde gleichartiges Pulver 50 Stunden lang pulverisiert, um das Vergleichsbeispiel herzustellen.
Jedes Pulver wurde entgast und in ein Silberrohr gefüllt, das wiederum gestreckt, zu einer Dicke von 0,18 mm gewalzt und ähnlich dem Versuchsbeispiel 1 hitzebehandelt wurde.
Gemäß dem Versuchsbeispiel 2 zeigte der so erzeugte Draht vom Bandtyp an verschiedenen Stellen eine hohe und homogene kritische Stromdichte von 23000 A/cm² und 28000 A/cm². Andererseits zeigte der Draht vom Bandtyp gemäß dem Vergleichsbeispiel an verschiedenen Stellen niedrige und deutlich gestreute kritische Stromdichten von 3000 A/cm² und 7000 A/cm².

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Bismut-Supraleiters, der eine 2223-Phase mit einer längs ausgerichteten a-b-Ebene als eine Matrix umfaßt, während eine supraleitfähige Phase, die hauptsächlich aus einer 2212-Phase und/oder nicht-supraleitfähigen Phasen zusammengesetzt ist, entlang der a-b-Ebene der 2223-Phase verteilt ist, umfassend die folgenden Schritte: man mischt Rohmaterialien zur Bildung eines Bismut-Supraleiters miteinander in einem Mahlsystem zur Erzielung eines gemischten Pulvers, man behandelt das gemischte Pulver in der Hitze, man pulverisiert das gemischte Pulver und bedeckt das gemischte Pulver dann mit einer Metallhülle, und man führt dann ein Verformungsbearbeiten und eine Hitzebehandlung durch, wobei das mit der Metallhülle zu bedeckende gemischte Pulver so erzeugt wird, daß es eine 2223-Zusammensetzung in einer Masse aus Bi-Sr-Ca-Cu oder (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu hat und eine supraleitfähige Phase enthält, die hauptsächlich aus einer 2212-Phase zusammengesetzt ist, und in einer solchen Zeit zu einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm pulverisiert wird, daß die 2212-Phase nicht in einen amorphen Zustand umgewandelt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Bismut-Supraleiters nach Anspruch 1, wobei der Pulverisierschritt mit einer Kugelmühle ausgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Bismut-Supraleiters nach Anspruch 1, wobei der Pulverisierschritt mit einem Attritor (einer Reibmühle) durchgeführt wird.