DE3804601A1 - Verfahren zur herstellung eines langgestreckten koerpers mit einem oxidkeramischen supraleitermaterial - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines langgestreckten koerpers mit einem oxidkeramischen supraleitermaterial

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur pulverme­ tallurgischen Herstellung eines langgestreckten Körpers mit einem oxidkeramischen Supraleitermaterial des Stoffsystems Me1-Me2-Cu-O mit orthorhombischem Gefüge und hoher Sprungtempe­ ratur, wobei die Komponenten Mel ein Seltenes Erdmetall (ein­ schließlich Yttrium) und Me2 ein Erdalkalimetall zumindest ent­ halten, bei welchem Verfahren zunächst ein Zwischenprodukt aus pulverförmigen Partikeln des Stoffsystems in einer metalli­ schen Umhüllung erstellt wird, das anschließend zu einem lang­ gestreckten Aufbau unter Querschnittsverminderung verformt und schließlich einer Wärmebehandlung mit sich daran anschließender Abkühlung in einer Sauerstoffatmosphäre unterzogen wird.
Ein solches Verfahren ist z.B. in "Appl. Phys. Lett.", Vol. 51, No. 3, 20.7.1987, Seiten 203 und 204 angedeutet.
Supraleitende, als Oxidkeramiken anzusehende Metallverbin­ dungen auf Basis des Stoffsystems Me1-Me2-Cu-O (Me1 = Seltene Erden einschließlich Yttrium; Me2 = Erdalkalimetalle) zeichnen sich durch Gefüge mit hohen Sprungtemperaturen T c von insbe­ sondere über 90 K aus. Aus solchen oxidkeramischen Materialien lassen sich Körper mit ausgeprägt 3-dimensionaler Gestalt, so­ genanntes Bulk-Material, im allgemeinen auf pulvermetallurgi­ schen Wege herstellen (vgl. z.B. "Z.Phys.B - Condensed Matter", Band 66, 1987, Seiten 141 bis 146 oder "Phys.Rev.Lett.", Vol. 58, No. 9, 2.3.1987, Seiten 908 bis 910). Hierzu dienen als Ausgangsmaterialien im allgemeinen Oxid- oder Karbonatpulver der beteiligten Metalle. Diese Pulver werden im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis gemischt und anschließend durch Pressen kompaktiert. Der Preßling wird schließlich bei Tempe­ raturen um 950°C oder höher unter Sauerstoffzufuhr gesintert. Auf diese Weise ist ein Material zu erhalten, das eine supra­ leitende Hoch-T c -Metalloxidphase mit einer Struktur auf Perowskit-Basis zeigt. Diese Phase hat im Falle von YBa2Cu3O7-x mit 0 < × < 0,5 eine orthorhombische Struktur (vgl. z.B. "Europhys. Lett.", Vol. 3, No. 12, 15.6.1987, Sei­ ten 1301 bis 1307). Diese Struktur bildet sich jedoch bei der erforderlichen abschließenden Wärmebehandlung in der sauer­ stoffhaltigen Atmosphäre zunächst nicht; sondern es entsteht hier eine tetragonale, nicht-supraleitende Phase. Erst bei der sich daran anschließenden Abkühlung in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt ein struktureller Phasenübergang von der tetragonalen zur orthorhombischen Phase, die Voraussetzung für die hohe Sprungtemperatur des Materials ist.
Auf einem entsprechenden pulvermetallurgischen Verfahren basiert auch das aus der eingangs genannten Veröffentlichung "Appl.Phys.Lett." 51 zu entnehmende Verfahren zur Herstellung von Ein- oder Mehrkernleitern mit Hoch-T c -Supraleitermaterial. Hierbei wird zunächst ein Zwischenprodukt in Form eines Metall­ rohres aus beispielsweise Silber mit einer Pulverfüllung des Hoch-T c -Supraleitermaterials erstellt. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend zu einem langgestreckten drahtförmigen Auf­ bau verformt. Dem Verformungsschritt ist mindestens eine Glüh­ behandlung in einer Sauerstoffatmosphäre angeschlossen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Leiter haben jedoch noch eine unbefriedigende kritische Stromdichte j c (vgl. auch "E-MRS-Meeting", Strasbourg, 3.6.1987, Beitrag C 22 von J.Joshine et al. mit dem Titel : "Superconducting Wire and Coil with Zero Resistance at 90 K and Current Density of 510 A/cm2 at 77 K").
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren gemäß der eingangs genannten Art dahingehend auszugestalten, daß mit ihm langgestreckte Körper mit einem oxidkeramischen Supralei­ termaterial zu erhalten sind, deren kritische Stromdichte gegenüber entsprechenden bekannten Leitern erhöht ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Zwi­ schenprodukt mit feinen pulverförmigen Partikeln des Stoff­ systems ausgebildet wird, die zumindest weitgehend eine tetra­ gonale Phase besitzen, daß dann dieses Zwischenprodukt zu dem langgestreckten Aufbau verformt wird und daß schließlich die Partikel in dem verformten Aufbau mittels der Wärme- und Abküh­ lungsbehandlung in der Sauerstoffatmosphäre in die orthorhom­ bische Phase zumindest großenteils überführt werden.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die feinen pulverförmigen Partikel mit der tetragonalen Phase in dem Zwischenprodukt bei dessen Verformung zumindest teilweise so in Verformungsrichtung ausrichten, daß eine Texturierung des Materials erhalten wird. Dieses Ausrichten ist dabei darauf zu­ rückzuführen, daß pulverförmige Partikel mit der tetragonalen Phase bevorzugt plattenförmige Gestalt aufweisen, während Partikel mit der orthorhombischen Phase vielfach äquiaxiale, mehr kugelige Gestalt haben. Die Verformung kann dabei vor­ teilhaft bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei Raum­ temperatur durchgeführt werden. Bei dem sich daran anschließen­ den Uberführen von der nicht-supraleitenden tetragonalen Phase in die supraleitende orthorhombische Phase wird die mit der Verformung eingestellte Textur des Materials vorteilhaft beibe­ halten. Die mit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfah­ rens verbundenen Vorteile sind nun insbesondere darin zu sehen, daß die Textur in dem langgestreckten Körper zu einer gegenüber nicht-texturiertem Material vergrößerten kritischen Stromdichte führt.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeich­ nung noch weiter erläutert. Dabei zeigen die Fig. 1 bis 4 schematisch jeweils eine Schnittansicht eines Aufbaus nach verschiedenen Abschnitten des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung lassen sich langgestreckte Körper wie z.B. Drähte oder Bänder herstellen, die oxidkerami­ sches Supraleitermaterial des Stoffsystems Me1-Me2-Cu-O mit hoher Sprungtemperatur T c enthalten. Als Ausgangskomponenten für dieses Supraleitermaterial sind Me1 und Me2 aus der Gruppe der Seltenen Erdmetalle wie z.B. Y bzw. aus der Gruppe der Erd­ alkalimetalle wie z.B. Ba zu wählen. Neben Y für Me1 und Ba für Me2 geeignete Materialien sind allgemein bekannt. Dabei sollen die entsprechenden metallischen Komponenten des Stoffsystems Me1-Me2-Cu-O jeweils mindestens ein (chemisches) Element aus den genannten Gruppen enthalten oder jeweils aus diesem minde­ stens einen Element bestehen. Me1 und Me2 können also vorzugs­ weise jeweils ein Element sein. Gegebenenfalls sind jedoch auch Legierungen oder Verbindungen oder sonstige Zusammensetzungen dieser Metalle mit Substitutionsmaterialien als Ausgangskompo­ nenten geeignet; d.h., mindestens eines der genannten Elemente kann gegebenenfalls partiell durch ein anderes substituiert sein. So können z.B. die metallischen Komponenten Me1 und Me2 jeweils durch ein anderes Metall der Gruppe der für diese Komponenten vorgesehenen Metalle teilweise ersetzt werden. Auch das Kupfer oder der Sauerstoff kann z.B. durch F partiell sub­ stituiert sein. Ferner kann eine teilweise Substitution des Kupfers auch durch kleine Mengen anderer Metalle wie z.B. von Fe, Co, Ni oder Al erfolgen.
Als ein entsprechendes Ausführungsbeispiel sei gemäß den in den Fig. 1 bis 4 schematisch gezeigten Schnitten die Herstellung eines bandförmigen Leiters mit dem bekannten Hoch-T c -Supralei­ termaterial der Zusammensetzung YBa2Cu3O7-x zugrundegelegt. Dieses Material mit einer Sprungtemperatur T c um 90 K kann pulvermetallurgisch durch Brennen und Sintern von Y2O3, BaCO3 und CuO an Luft oder in strömendem Sauerstoff hergestellt wer­ den. Dabei ist die erhaltene Kristallstruktur der Substanz je nach Sauerstoffgehalt orthorhombisch oder tetragonal. Bei Raum­ temperatur beträgt der Sauerstoffindex für die orthorhombische Phase ungefähr 6,5 bis 7, während die tetragonale Phase durch einen Sauerstoffgehalt zwischen 6 und 6,5 Atom-% gekennzeichnet ist. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen kann ein ge­ wünschter Sauerstoffgehalt eingestellt werden. Nur die ortho­ rhombische Phase ist supraleitend, wobei die höchsten Sprung­ temperaturen bei einem Sauerstoffindex zwischen 6,9 und 7 erreicht werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren spielen nun insbesondere die nachfolgend skizzierten Tatsachen eine Rolle:
  • 1. Es hat sich gezeigt, daß das Bruchverhalten der tetra­ gonalen und der orthorhombischen Kristalle unterschied­ lich ist (vgl. z.B. "Jap.Journ.App1.Phys.", Vol. 26, No. 8, Aug. 1987, Pt2-Letters, Seiten L 1421 bis L 1423). Dabei enthält die tetragonale Keramik häufig platten­ förmige Kristalle und bricht beim Zerkleinern bevorzugt an den Korngrenzen, während die orthorhombische Keramik intragranular bricht. Beim Zerkleinern von tetragonaler Phase werden demnach bevorzugt plattenförmige Partikel, beim Zerkleinern von orthorhombischer Phase äquiaxiale, mehr kugelige Partikel erhalten. Die Facetten der Plat­ tenkristalle der tetragonalen Phase sind dabei (001) - Ebenen, entsprechen also den Basisebenen in der Elemen­ tarzelle eines entsprechenden Kristalls.
  • 2. Strommessungen an einkristallinen Proben zeigen, daß die kritischen Ströme in Richtung der kristallographischen c-Achse beträchtlich kleiner sind als senkrecht dazu, also in den durch die a- und b-Achse definierten Basis­ ebenen. Eine texturierte Keramik, in der die Basis­ ebenen der Körper zumindest großenteils parallel zuein­ ander und parallel zur Stromrichtung liegen, kann somit mehr Strom tragen als eine Keramik mit willkürlich orientierten Körnern.
Von diesen beiden Vorüberlegungen wird bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren Gebrauch gemacht. Um einen bandförmigen YBa2Cu3O7-x-Leiter mit höherer Stromtragfähigkeit zu erhalten, wird zunächst eine entsprechende Keramik mit tetragonaler Struktur in an sich bekannter Weise erzeugt. Diese als ein Vor­ produkt anzusehende Keramik wird anschließend so zerkleinert, daß feine Partikel der tetragonalen Phase mit mittleren Teil­ chendurchmessern zwischen etwa 1 µm und 15 µm erhalten werden. Hierzu sind z.B. bekannte Pulvermühlen geeignet. Die dabei ent­ standenen Partikel haben im wesentlichen plattenförmige Ge­ stalt.
Anschließend wird gemäß dem in Fig. 1 gezeigten Querschnitt das so gewonnene Pulver in Form von einer oder mehreren Adern in eine beispielsweise rohrförmige metallische Umhüllung 2 eingebracht und dort z.B. durch Stampfen oder Pressen kompak­ tiert. Bei dem Hüllrohr kann es sich insbesondere um ein Rohr aus Ag oder einer Ag-Legierung mit einem Durchmesser von einem bis mehreren cm handeln. Diese Materialien zeichnen sich vor­ teilhaft durch eine gute Sauerstoffdurchlässigkeit und hin­ reichende Temperaturbeständigkeit aus. In der Figur ist die Pulverfüllung mit 3 bezeichnet. Dabei sind einzelne Partikel 3 a durch kurze Striche veranschaulicht. Die hier wahllose Ausrich­ tung und Länge der Striche soll eine fehlende Ausrichtung der a-b-Basisebenen der einzelnen Kristallstrukturen andeuten. Der so gewonnene Aufbau stellt im Hinblick auf den herzustellenden bandförmigen Leiter ein Zwischenprodukt dar, das in der Figur allgemein mit 4 bezeichnet ist.
Dieses Zwischenprodukt kann insbesondere im Hinblick auf die herzustellende Bandform gemäß dem in Fig. 2 veranschaulichten Querschnitt zu einer rechteckigen Gestalt deformiert werden. Das entsprechend deformierte Zwischenprodukt mit seiner Pulver­ füllung 3 aus tetragonalen Pulverpartikeln 3 a und dabei mit 4′ bezeichnet.
Dieses Zwischenprodukt 4′ wird dann einem oder mehreren quer­ schnittsvermindernden Schritten unterzogen, bis die gewünschte Gestalt des herzustellenden Leiters von beispielsweise einem oder mehreren mm Dicke erhalten sind. Die Pulverfüllung 3 wird hierbei hinreichend kompaktiert. Als ein hierfür geeignetes Verformungsverfahren kann beispielsweise Hämmern und/oder Walzen vorgesehen werden. Im Falle eines Zwischenproduktes mit kreisförmigem Querschnitt, wie es z.B. für eine Drahther­ stellung vorgesehen wird, kommt als Verformungsverfahren insbe­ sondere Ziehen in Frage. All diese Verformungsverfahren können vorteilhaft bei niedriger Temperatur unterhalb von 500°C, vor­ zugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Am Ende des Verformungsvorganges liegt dann ein bandförmiger Aufbau 5 vor, von dem in Fig. 5 ein Teilstück stark vergrößert als Längsschnitt wiedergegeben ist. Wie in der Figur angedeutet sein soll, sind dabei die innerhalb der verformten Umhüllung 2′ befindlichen Pulverpartikel 3 b mit ihrer tetragonalen Struktur aufgrund der mechanischen Verformung zumindest teilweise so ausgerichtet, daß die Basisebenen ihrer Kristalle bevorzugt parallel zur Längsrichtung des Aufbaus 5 liegen.
Schließlich wird der gesamte Aufbau nach Fig. 3 noch in an sich bekannter Weise einer Wärmebehandlung in einer Sauerstoff­ atmosphäre unterzogen. Unter einer Sauerstoffatmosphäre seien dabei ruhender oder strömender reiner Sauerstoff oder auch sauerstoffhaltige Gemische wie z.B. Luft verstanden. Das dann zu erhaltende Endprodukt des bandförmigen Körpers ist als Teil­ stück aus Fig. 4 ersichtlich, für die eine Fig. 3 entsprechen­ de Darstellung gewählt ist. Das Endprodukt ist dabei mit 6 be­ zeichnet. Es setzt sich aus der mitverformten Umhüllung 2′ und den von dieser eingeschlossenen Pulverpartikeln 3 b zusammen. Diese Partikel sind dabei zumindest teilweise durch die Wärme­ behandlung mit sich daran anschließendem langsamen Abkühlen in Sauerstoff von der tetragonalen in die orthorhombische supra­ leitende Phase überführt, wobei vorteilhaft die durch den Ver­ formungsvorgang erzeugte Textur beibehalten ist. Für die dabei erforderliche Sauerstoffbeladung der Partikel muß das Hüllrohr 2′ für den beispielsweise strömenden Sauerstoff der Sauerstoff­ atmosphäre 7 durchlässig sein. Die Abkühlung des Endproduktes auf Raumtemperatur sollte sich über mindestens 3, vorzugsweise über mindestens 5 Stunden erstrecken. So sind z.B. Abkühlungs­ geschwindigkeiten von höchstens 100°C/h vorteilhaft.
Nachfolgend sei ein konkretes Ausführungsbeispiel zur erfin­ dungsgemäßen Herstellung eines bandförmigen Hoch-T c -Supralei­ ters des Stoffsystems YBa2Cu3O7-x skizziert:
Eine in bekannter Weise hergestellte Keramik des Stoffsystems mit orthorhombischer Struktur (Sauerstoffindex < 6,5) wurde gepulvert oder in Form eines sogenannten "Pellets" (tabletten­ förmigen Bulk-Materials) mehrere Stundenlang bei 400 bis 500°C an laufender Pumpe (10-2 bis 10-3 mbar) geglüht. Hierbei wurde das Material in die tetragonale Phase (Sauerstoff < 6,5) über­ führt. Anschließend wurde das so erhaltene Material zur Aus­ bildung größerer Kristallite 10 bis 20 Stunden lang bei 950°C an Luft gesintert, rasch abgekühlt und nochmals einige Stunden lang im Vakuum auf etwa 500°C gehalten. Das so erhaltene Mate­ rial wurde anschließend z.B. in einer Achatschale oder in einer mechanischen Mühle zerkleinert und als Pulver (3 a) in ein einseitig verschlossenes Silberrohr (2) gefüllt. Dieser Ver­ bundkörper (4, 4′) wurde zunächst durch Hämmern, dann durch Ziehen und/oder Walzen zu Draht bzw. Band (5) verformt. Zuletzt wurde dieser Aufbau bei 800 bis 900°C in strömendem Sauerstoff geglüht und danach langsam (über mehrere Stunden hinweg) abge­ kühlt.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß tetragonales Pulver in das Silberrohr gefüllt wird. Hat man orthorhombisches Pulver eingefüllt, kann eine Texturierung auch dadurch erreicht wer­ den, daß der noch nicht auf Endmaß befindliche, aber bereits vorverformte Aufbau mehrere Stundenlang bei 800 bis 900°C auf 10-2 bis 10-3 mbar evakuiert wird. Bei dieser Evakuierungs­ behandlung wird Sauerstoff ausgetrieben, so daß sich die ge­ wünschte tetragonale Phase ausbildet. Dieser als Zwischenpro­ dukt anzusehende Aufbau mit der tetragonalen Pulverfüllung wird dann, wie vorstehend erläutert, weiter verformt und schließlich in Sauerstoff geglüht.
Es zeigt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellte Körper mit der Hoch-T c -Phase des Systems Y-Ba-Cu-O kritische Stromdichten aufweisen, die mindestens um einen Faktor 2 größer sind als entsprechende Leiter, die Pulver ent­ halten, das nicht in tetragonaler Form gesintert und durch mechanische Verformung verdichtet wird.

Claims (10)

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung eines lang­ gestreckten Körpers mit einem oxidkeramischen Supraleitermate­ rial des Stoffsystems Me1-Me2-Cu-O mit orthorhombischem Gefüge und hoher Sprungtemperatur, wobei die Komponenten Me1 ein Sel­ tenes Erdmetall (einschließlich Yttrium) und Me2 ein Erdalkali­ metall zumindest enthalten, bei welchem Verfahren zunächst ein Zwischenprodukt aus pulverförmigen Partikeln des Stoffsystems in einer metallischen Umhüllung erstellt wird, das anschließend zu einem langgestreckten Aufbau unter Querschnittsverminderung verformt und schließlich einer Wärmebehandlung mit sich daran anschließender Abkühlung in einer Sauerstoffatmosphäre unter­ zogen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zwischenprodukt (4, 4′) mit feinen pulverförmigen Partikeln (3 a) des Stoffsystems ausgebildet wird, die zumindest weitgehend eine tetragonale Phase besitzen,
daß dann dieses Zwischenprodukt (4, 4′) zu dem langgestreckten Aufbau (5) verformt wird
und daß schließlich die Partikel (3 b) in dem verformten Aufbau (5) mittels der Wärme- und Abkühlungsbehandlung in der Sauerstoff­ atmosphäre (7) in die orthorhombische Phase zumindest großen­ teils überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus pulverförmigen Partikeln des Stoff­ systems zunächst ein oxidkeramisches Vorprodukt mit der tetra­ gonalen Phase hergestellt wird und daß dann dieses Vorprodukt zu den feinen pulverförmigen Partikeln (3 a) zerkleinert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zunächst feine pulverförmige Partikel mit zumindest teilweise orthorhombischer Phase in der metalli­ schen Umhüllung (2) angeordnet werden, daß dann dieser Aufbau vorverformt wird und daß anschließend dieser vorverformte Auf­ bau in das Zwischenprodukt (4, 4′) überführt wird, indem mittels einer Evakuierungsbehandlung bei erhöhter Temperatur zumindest teilweise die tetragonale Phase in der Pulverfüllung (3) in der Umhüllung (2) ausgebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Evakuierungsbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 800°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß feine pulverförmige Parti­ kel (3 a) vorgesehen werden, deren mittlere Teilchengröße zwi­ schen 1 µm und 15 µm liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt (4, 4′) zu dem langgestreckten Aufbau (5) durch Hämmern und/oder Ziehen und/oder Walzen verformt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung des Zwi­ schenproduktes (4, 4′) zu dem langgestreckten Aufbau (5) bei einer Temperatur unter 500°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der langgestreckte Aufbau (5) nach der Wärmebehandlung in der Sauerstoffatmosphäre (7) langsam in einer zumindest Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre von der Wärmebehandlungstemperatur auf Raumtemperatur abge­ kühlt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich die Abkühlung über mindestens 3 Stunden, vorzugsweise über mindestens 5 Stunden erstreckt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß metallische Komponenten Me1, Me2, Cu vorgesehen werden, von denen zumindest eine durch ein weiteres Element teilweise substituiert ist.
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