DE1646530B2

DE1646530B2 - Verfahren zur herstellung von koerpern aus orientierten ferriten fuer dauermagnete

Info

Publication number: DE1646530B2
Application number: DE19671646530
Authority: DE
Inventors: James Walter Kenyon Troy Weller Edward Frank Birmingham Mich Bergstrom (V St A ), Wiechec, Walter Joseph, Santry Dublin (Irland)
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1966-01-11
Filing date: 1967-01-10
Publication date: 1972-06-22
Also published as: GB1097235A; DE1646530A1; BE692457A; FR1509299A; NL6700407A

Description

ten Kautschukkalanders erfolgen. Energiewerte BH_max aufweisen und sich folglich für

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Dauermagnete besser eignen.

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die endgülti- 35 Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren

gen Ferritkörper die Zusammensetzung 4Fe.,O.,: gemäß der Erfindung, das sich dadurch auszeichnet.

MO: 0.14 SiO₂ aufweisen, worin M Pb ode'r Sr daß das Siliziumdioxyd in einer Menge von 10 bis

bedeutet. lh Molprozent, berechnet auf die Oxydausgangs

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 materialien, beigemischt wird.

bis 4, wobei der orientierte Ferritkörper dann 40 Bei den Ausgangsmaterialien ist es wesentlich,

der Magnetisierung zur Bildung eines Dauer- daß das oxydische Ausgangsmaterial Eisenoxyd,

magneten unterworfen wird, dadurch gekenn- Fe₂O₃ und einen Bestandteil Strontiumoxyd, SrO.

zeichnet, daß die Magnetisierung unter Bildung und'oder Bleioxyd, PbO in molarem Verhältnis

eines Dauermagneten mit einem Energiewert zwischen 3.5 : 1 und 5.5 : 1 enthält.

BHmax ^von wenigstens 3 · 10" Gauß-Oersted 45 In den oxydischen Ausgangsstoffen ist aus diesem

durchgeführt wird. Grund ein größerer Anteil des oxydischen Bestandteils (Strontiumoxyd und oder Bleioxyd) vorhanden, als der stöchiometrischen Zusammensetzung nach der Formel (SrO und oder PbO) 6 Fe₂O, entspricht.

So Die bevorzugte Zusammensetzung des endgültigen

Ferritkörpers ist 4 Fe₂O.,: PbO : 0.14 SiO₂.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Im einzelnen werden bei einem vorzugsweisen Heilung von Körpern aus orientierten Ferriten für Arbeitsprozeß nach dem Verfahren gemäß der Erfint)auermagnete, wobei Oxydausgangsmaterialien, die dung Eisenoxyd. Fe₁O,. und ein oxydischer Bestandferrioxyd. Fe₂O₁, und einen stöchiometrischen Über- 55 teil aus Strontiumoxyd, SrO, und/oder Bleioxyd, Schuß eines Oxydbestandteiles, der aus Strontium- PhO. in einem molaren Verhältnis zwischen 3.5: 1 oxyd, SrO, und/oder Bleioxyd, PbO, besteht, ent* und 5,3:1 ausgewogen und in feinverteilter Form halten, in feinzerteilter Form gemischt werden, das innig zu einem feuchten Brei gemischt Diese Feucht-Gemisch zur Bildung von Ferritkristallen kalziniert mischung wird dadurch erreicht, daß zu den aus wird und die FerritkriMalle unter gleichzeitigem βο Metalloxyden bestehenden Ausgangsstoffen destillier· Zumischen von Siliciumdioxyd, SiO- fein unterteilt tes Wasser zugefügt, das Gemenge in eine Kugelwerden und nach Beimischung eines Bindemittels das mühle mit korrosionsbeständigen Stahlkugeln ge* erhaltene Gemisch unter mechanischer Orientierung geben und die Kugelmühle eine genügend lange Zeit der Ferritkristalle zu einem Körper geformt und betätigt wird, um eine gründliche Durchmischung der Korper zur Erzeugung von Kornwacbstum in 85 zu gewährleisten. Des feuchte Gemenge aus Metaltden Ferritkristallen gesintert wird. oxyden wird dann in Luft erhitzt, um die Feuchtig* Es ist bereits bekannt, Kieselsäure bei der Her· kett zu entfernen. Das trockene Gemenge wird an« stellung ferrittscher Dauermagnete zu verwenden, schließend durch ein Maschensieb der Siebgröße

20 bis 30 nach ASA (was einer Teilchengröße von nisch orientierten Bariumferrit-Magneten mit

840 bis 590 Mikron entspricht) gesiebt, wobei die 0,14 Mol Siliziumdioxyd, das nach dem Glühen zu-

bejm Mahlprozeß verwendeten Stahlkugeln abge- gefügt wurde, mit 1,23 · 10« Gauß-Oersted ermittelt,

trennt werden, Bei einem molaren Verhältnis von etwa 5,1 : I lag

Das gesiebte, pulverförmig^ Metalloxyd-Gemenge 5 der maximale Energiewert für mechanisch orientierte

wird dann in Behälter gefüllt, die verschlossen und Bariumferrit-Magneten, bei denen das Siliziumdioxyd

in einem Ofen gestapelt werden, in welchem das vor dem Glühen zugefügt wurde, bei etwa 1,39 · 10''

Gemenge bei einer hohen Temperatur eine be- Gauß-Oersted. Vergleichsweise weisen orientierte

stimmte Zeit lang geglüht wird, wobei Temperatur- Bariumferrit-Magnete ohne Siliziumdioxyd-Zusätze,

höhe und Zeitdauer durch die besonderen verwen- io wie sie bisher hergestellt wurden, Energiewerte von

deten Stoffe bestimmt sind. Zweck dieses Glüh- über 1,75 · 10« Gauß-Oersted auf.

Vorganges ist die Überführung des Eisenoxydes mit Demgemäß kann gefolgert werden, daß der Zusatz

dem/den anderen Metalloxyden in Ferrit-Kristalle. von Siliziumdioxyd nach dem Glühen kritisch ist,

Aus dem Brennpunkt wird zusammen mit einer daß die zugefügte Menge des Siliziumdioxyds kritisch bestimmten Menge Siliziumdioxyd und destilliertem 15 ist und daß Siliziumdioxyd-Zusätze die gewünschten Wasser ein feuchter Brei hergestellt. Jedoch wird Resultate nur dann erzielen, wenn sie in Verbindung für den Mahlprozeß weniger destilliertes Wasser mit Blei- und Strontiumferriten verwendet werden, hinzugefügt als für den Mischprozeß, da das Ge- Es ist auch klar, daß die besten magnetischen Eigenmenge beim Mahlen weniger viskos sein soll als beim schäften erzielt werden, wenn Siliziumdioxyd zu Mischen. Das Ferrit und Siliziumdioxyd werden ao mechanisch orientierten Bleiferriten zugefügt wird, beim Mahlen in einer Kugelmühle zu einer Teilchen- wie die oben beschriebenen Beispiele klar erkennen größe von 3 bis 5 Mikron fein zerkleinert und innig lassen. Andererseits ist der höchste Energiewert, der vermischt. Danach wird das Material wieder ge- bei orientierten Bleiferrit-Magneten ohne einen Zutrocknet und gesiebt. satz an Siiiziumdioxyd und einem molaren Verhältnis

Das gemahlene Ferrit/Siliziumdioxyd-Gemenge, das 25 von 4: 1 gefunden wurde, zu 1,65 · 10" Gauß-Oer-

ίη Pulverform vorliegt, wird dann mit einem ver- sted ermittelt worden.

formbaren Bindemittel, wie organisches Wachs, ver- Die Benutzung eines über den stöchiometrischen

mischt, und zwar beispielsweise in einem Verhältnis Anteil hinausgehenden Überschusses an Bleioxyd in

von 87 Gewichtsprozent Pulver und 13 Gewichts- dem Ausgangsgemenge erhöht die Wachstumsrate

prozent \\.xhs. Das Bindemittel wird mit dem Pulver 30 von Bleiferril während des Glühvorganges erheblich,

in einem Kalander vermocht, der ein Paar in ent- Wenn das Siliziumdioxyd dem Gemenge vor dem

gegengesetzter Richtung angetriebener Walzen auf- Glühen beigegeben wird, erhalten die Ferrit-Kiistalle

weist. Die Walzen laufen n? t etwas unterschiedlichen nicht ihre hexagonale flache Form und können daher

Geschwindigkeiten um, so daß eine Scherwirkung nicht wirkungsvoll mechanisch orientiert werden,

erzielt wird, wodurch die hexagonalen, platten- 35 Wenn jedoch das Siliziumdioxyd während des Mahl-

förmigen Ferritpartikeln in dem Material mccha- Vorganges nach dem Glühvorgang zugefügt wird,

nisch orientiert werden und dadurch dem Material wird das Kornwachstum der Bleiferrit-Kristalle wäh-

anisotrope, magnetische Eigenschaften verliehen wer- rend des Sinterns gesteigert, und zwar in der bevor-

dcn. Das Materialblatt wird so lange durch die zugten Richtung, der »C«-Achse, die eine Achse

Walzen geschickt, bis im wesentlichen alle der hexa- 40 hexagonaler Symmetrie darstellt, so daß während der

gonalen Ferrit-Kristalle orientiert sind. Sinterung die Bleiferrit-Kristalle die Gestalt kurzer

Das blattförmige Material kann dann gestapelt hexagonaler Prismen annehmen. Das Blei-Silizium-

werdcn. so daß Teile von gewünschter Dicke und Ferrit mit einem Überschuß an Bleioxyd scheint

Gestalt aus den gestapelten Blättern ausgestanzt oder auch eine größere Dichte aufzuweisen als Bleiferrit-

abgeschnitten werden können. Die Teile kommen 45 Magnete ohne Siiiziumdioxyd oder Bleisiliziumferrit-

dann in Behälter, und das Bindemittel wird mit Hilfe Magnete, bei denen ein stöchiometrischer Anteil an

eines Brennvorganges entfernt. Danach werden die Bleioxyd verwendet wird.

Teile bei hoher Temperatur gesintert, wobei Tem- Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung

peratur und Zeitdauer wieder von den verwendeten ist es möglich. Dauermagnete mit einem Energiewert

Stoffen bestimmt ist. Die Sinterung wird durcn- 50 BH_m„, von über 3 · 10° Gauß-Oersted zu erzeugen,

geführt, um ein Kornwachstum der Ferrit-Kristalle Weiterhin können Dauermagnete relativ preiswert

herbeizuführen. Nach dem Sintern werden die Teile hergestellt werden, da die Orientierung auf mecha-

auf Raumtemperatur abgekühlt und können dann nischem Wege leichter hergestellt werden kann als

durch Gleichstrom-Impuls magnetisiert werden. auf magnetischem Wege, und die Glüh- und Sinter-

Uberraschenderweise wurde festgestellt, daß SiIi- 55 tempcraturen bei Bleiferrit liegen beträchtlich tiefer

ziumdioxyd-Zusätze zu anderen orientierten Ferriten als für die herkömmlichen Arten der Ferritmateria-

eine ungünstige Wirkung auf den Energiewert des licn.

magnetischen Materials zeigen. So ist der Energie- Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen

wert orientierter Bariumferrtt-Magneten, bei denen veranschaulicht, das Silizium nach dem Olühen zugefügt wurde, 60

geringer als bei ahnlichen Bartumferrit-Magneten, Beispiel 1 bei denen das Siliziumdioxyd vor dem Glühen zugefügt wurde oder die keine Siliziumdioxyd-Zusätze Nach dem oben beschriebenen, bevorzugten Verenthielten. So wurde bei Vergleichsversuchen, die fahren werden 4 Mol Eisenoxyd Pe₂O, mit 1 Mol «ine Änderung des molaren Verhältnisses zwischen 65 Bleioxyd FbO vermischt. Nach dem Trocknen und Bisenoxyd und Bariumoxyd zwischen 4,7:1 und Sieben wird das Eisenoxyd und Bleioxyd 2 Stunden 5,75:1 umfaßten, bei einem molaren Verhältnis von lang bei einer Temperatur zwischen 870 und 920° C etwa 5,25:1 der maximale Energiewert eines mecha- geglüht, um Bleiferrit mit einem Überschuß an Blei

zu bilden. Das Glühprodukt wird dann mit 0,1 Mol bestimmt werden, wenn bei optimalem Siliziumziisatz Siliziiimdioxyd (0,70 Gewichtsprozent des Ursprung- von 0,14MoI das molare Verhältnis zwischen Eisenlichen Eisenoxyd-Bleioxd-Gemenges) vermischt, und oxyd und Bleioxyd zwischen 3 :1 und 6: J verändert das daraus entstehende Gemenge wird entsprechend wird. Bei einem molaren Verhältnis von 3:1 beträgt dem oben beschriebenen, bevorzugten Verfahren in 5 der Energiewert 2,7 · 10" Gauß-Oersted, und bei einer Kugelmühle gemahlen und dann getrocknet einem molaren Verhältnis von 4:1 beträgt der und gesiebt. Das entstandene Pulver wird mit einem Energiewert über 3,14 ■ 10" Gauß-Oersted. Bei einem Bindemittel vermischt und in einem Kalander ge- molaren Verhältnis zwischen Eisenoxyd und Bleiwalzt, um die Bleiferrit-Kristalle mechanisch zu oxyd von über 4: 1 fällt der Energiewert ab und orientieren. Dann werden die Teile geformt, das xo erreicht bei einem molaren Verhältnis von 5 :1 einen Bindemittel durch Brennen entfernt und die Teile maximalen Energiewert von etwa 2,1 · 10° Gaußschließlich bei einer Temperatur von 980° C 45 Mi- Oersted und bei einem molaren Verhältnis von 6 : 1 nuten lang gesintert. Nach dem Abkühlen werden einen maximalen Energiewert von etwa 1,4 · 10" die Teile magnetisiert. Der Energiewert BH_max des Gauß-Oersted. Das optimale molare Verhältnis zur auf diese Weise hergestellten Ferrites beträgt etwa 15 Erzielung eines maximalen Energiewertes eines 2,85 · 10ⁿ Gauß-Oersted. mechanisch orientierten Bleiferrit-Magneten mit

einem Siliziumdioxyd-Zusaz liegt in dem Bereich

Beispiel 2 von 3,5 bis 4,5; bei einem molaren Verhältnis von

3,5:1 beträgt der Enerf^:*wert etwa 3,1 · 10" Gauß-

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird ao Oersted mit einer Remanenz B_r von 3650 Gauß und

wiederholt, wobei jedoch der Silbutimdioxyd-Anteil einer Koerzitivkraft H_c von 1640 Oersted, und bei

auf 0,14MoI erhöht wird. Der Energiewert BH_max einem molaren Verhältnis von 4,5:1 beträgt der

des auf diese Weise hergestellten orientierten Ferrites Energiewert etwa 3,0 · 10^e Gauß-Oersted mit B_r

betrag: etwa 3,14 · 10« Gauß-Oersted bei einer Re- von 3530 Gauß und H_c von 1840 Oersted,

manenz B_r von über 3600 Gauß und einer Koerzitiv- ag Um den Effekt eines Siliziumdioxyd-Zusatzes zu

kraft H_c von über 1700 Oersted. orientierten Strontium-Ferriten nach dem Glühen,

wie auch den Effekt einer Änderung des molaren

Beispiel 3 Verhältnisses zwischen Eisenoxyd und Strontiumoxyd festzustellen, wurden ähnliche Materialserien

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird 30 hergestellt, bei denen das molare Verhältnis zwischen

wiederholt, wobei in diesem Falle der Siliziumdioxyd- Eisenoxyd und Strontiumoxyd zwischen 4:1 und

Anteil auf 0,16MoI erhöht wird. Der Energiewert 5,5:1 bei einem optimalen Siliziumdioxyd-Zusatz

BH_max des auf diese Weise hergestellten orientierten von 0,14 Mol verändert wurde. Auch hier zeigte sich,

Ferrite« beträgt etwa 2,0 · 10« Gauß-Oersted. daß der Siliziumdioxyd-Zusatz den Energiewert

Vergleichsversuche zeigen, daß bei Verringerung 35 mechanisch orientierter Strontiumferrit-Magnete er-

des Siliziumdioxyd-Anteils auf 0,05 Mol ein Energie- höht. Bei einem molaren Verhältnis von 4:1 wurde

wert von 2,2 · 10° Gauß-Oersted erzielt wird und bei ein Energiewert von 1,4 · 10° Gauß-Oersted fest-

Steigeiung des Siliziumdioxyd-Anteils auf 0,2 Mol gestellt, der bei ansteigendem molarem Verhältnis

ein Energiewert von 2,0 · 10" Gauß-Oersted. abfiel und bei einem molaren Verhältnis von 5 : 1

Die Beispiele zeigen, daß durch Änderung des 40 einen Wert von 1,37 · 10* Gauß-Oersted erreichte. Siliziumdioxyd-Zusatzes in der Größenordnng von Weiterhin stellte sich heraus, daß der Energiewert 0,1 bis 0,16MoI bei einem molaren Verhältnis zwi- mechanisch orientierter Strontiumferrit-Magnete besehen Eisenoxyd und Bleioxyd von 4:1 Magnete deutend höher lag, wenn das Siliziumdioxyd nach mit hohen Energiewerten erzielt werden können, dem Glühen zugefügt wurde statt vor dem Glühen; wobei der optimale Zusatz an Siliziumdioxyd bei 45 der maximale Energiewert für mechanisch orientierte 0,14MoI liegt. Strontiumfernte, bei denen das Siliziumdioxyd vor

Im folgenden soll die Änderung der Remanenz B_n dem Glühen zugefügt wurde, wurde mit etwa 1,2-10«

der Koerzitivkraft H_c und des Energiewertes BH_max Gauß-Oeisted ermittelt.

Claims

beispielsweise aus Advanced Physics 8, ) Patentansprüche: S, 156, Sei. Rep, Tohoku Mtv. Ser. A 8 (6), (1956), S. 54Ü uis 546, und A 10 (2), (1958), S. 175 bis 182;

1. Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Philips T. R. 13 (2), S, 362 bis 370, ET 2—A (13), orientierten Ferriten für Dauermagnete, wobei 5 (1953), S. 388; Tech, Mitt. Krupp 12 (2), (1954), Oxydausgangsmatenalien, die Ferrioxyd Fe.,0., S. 48; Indian Journal of pure appi. Phys. 2, (1964), und einen stüchiometrischen Überschuß eines S. 48, sowie der deutschen Auslegeschriiten Oxydbestandteiles, der aus Stiontiumoxyd, SrO 1176544, 1016 182, 1010440 und den britischen und/oder Bleioxyd, PbO, besteht, enthalten, in Patentschriften 754 626, 879 794 und 839 691. Ferfeinzerteilter Form gemischt werden, das Gemisch io ner ist aus der USA.-Patentschrift 3 110 675 die zur Bildung von Ferritkristallen kalziniert wird Verwendung von Eisenoxyd und Bariumoxyd als und die Ferritkristalle unter gleichzeitigem Zu- oxydische Ausgangsmaterialien bekannt,
mischen von Siliciumdioxyd, SiO.,, fein unterteilt Bei dem der vorliegenden Erfindung nächstwerden und nach Beimischung eines Bindemittels liegenden Stand der Technik, der der britischen das erhaltene Gemisch unter mechanischer Orien- 15 Patentschrift 879 794, bei welcher allein die Mögtierung der Ferritkristalle zu einem Körner ge- lichkeit der Zugabe von Kieselsäure nach der Kaiformt und der Körper zur Erzeugung von Korn- zinierungsstufe nahegelegt wird, wiru jedoch ledigwachstum in den Ferritkristallen gesintert wird, Hch ein geringer Anteil von Kieselsäure zugeset/i. dadurch gekennzeichnet, daß das Der maximale Molprozentanteil beträgt hier b".., Siliciumdioxyd in einer Menge von 10 bis 20 wobei jedoch nur ein maximaler Energiewert m>ü 16 Molprozent, berechnet auf die Oxydausgangs- 1,60 · 10^B Gauß-Oersted erreicht wird, währen.1 materialien, beigemischt wird. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 3 K)"

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Gauß-Oersted trotz der Zugabe eines größeren MnI-kennzeichnet, daß als Bindemittel ein organisches prozentanteiles von magnetnisch inerter Matrix. Wachs verwendet wird, das durch eine Vorbrenn- as nämlich SiO₂, erreicht werden. Ferner sind aus de: stufe vor der Sinterungsstufe entfernt wird. deutschen Auslegeschrift 1 068 610 Mischungen Iu-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch kannt, weiche jedoch maximal 2,2 Molprozent SiO_ gekennzeichnet, daß das Beimischen des Binde- bezogen auf die Oxydmaterialien, enthalten und K.i mittels, das Formen des Gemisches zu einem denen das Verhältnis von überschüssigem PbO ;■ Körper und die mechanische Orientierung der 30 SiO., nur etwa 3 : 1 beträgt.

Ferritkristalle gleichzeitig durch Bildung eines Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Körper

Walzfelles auf den Walzen eines an sich bekann- aus orientierten Ferriten herzustellen, die höhet„·