DE1646530A1

DE1646530A1 - Verfahren zur Herstellung von Koerpern aus orientierten Ferriten fuer Dauermagnete

Info

Publication number: DE1646530A1
Application number: DE19671646530
Authority: DE
Inventors: Weller Edward Frank; Wiechec Walter Joseph; Bergstrom James Walter
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1966-01-11
Filing date: 1967-01-10
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR1509299A; DE1646530B2; BE692457A; NL6700407A; GB1097235A

Description

DR. MOLLER-IOIf DIFL-FHVt »I.MAN4T2 DiPL-CHIM. Dl. D DIPL-INO. FINSTEtWAlD DIPL-ΙΝα OtAMKOW

PATENTANWÄLTE P 16 46 550,8-45 Hüneben, den Il MAI

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GSSERAL MOTORS CORPORATIOJr Detroit, Michigan, UBA

Verfahren zur Herstellung von Körpern aue orientierten Ferriten für Dauermagnete

Priorität: USA vom 11. Januar 1966 Nr. 519 972

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ( Körpern aus orientierten Perriten für Dauermagnete, wobei Oxydausgangematerialien, die Ferrioxyd, Fe₃O,, "¹^ ^einen etöchiometriachen Überschuß eines Oxydbestandteilee_t der aus Strontiumoxyd, SrO, und/oder Bleioxyd, PbO, besteht, enthalten, in fein zerteilter Form gemischt werden, da» Gemisch zur Bildung von Ferritkzdstallen kalziniert wird und die Ferritkristalle unter gleichneitigeei Zumiechen von Siliciumdioxid, SiO₂, fein unterteilt werden, und nach Beimischung eines Bindemittels das erhaltene Gemisch unter

NJOUG Unterlagen iArt. 7 j ι au, 2 Nr. ι sau 3 d

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mechanischer Orientierung der FerritkristalIe zu einem Körper geformt und der Körper zur Erzeugung von Kornvachstum in den Ferritkristallen gesintert wird.

Bei einem bekannten Verfahren (US-Patentschrift 3 110 675) werden ale oxydische Ausgangsmaterialien in erster Linie Eieenoxyd und Bariumoxyd verwandt·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Körper aus orientierten Gerriten herzustellen, die höhere Energiewerte BH_11131x aufweisen und eich folglich für Dauermagnete besser eignen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem das oxydische Ausgangsmaterial Eisenoxyd, Fe₂O-, und einen Bestandteil Strontiunoxyd, SrO, und/oder Bleioxyd, PbO, in molarem Verhältnis zwischen 3,5 : 1 und 5»5 ϊ 1 enthält und bei dem die feine Zerkleinerung der Ferritkristalle, die auf den Glühvorgang folgt, unter gleichzeitigem Zumischen von Siliziumdioxyd, SiOo, durchgeführt wird und sich dadurch auszeichnet, daß das Siliziumdioxyd in einer Menge von 10 bis 16 Mol.56, berechnet auf die Oxydausgangsmaterialien, beigemischt wird·

In den oxydischen Ausgangsstoffen ist aus diesem Grund ein größerer Anteil des oxydischen Bestandteils (Strontiumoxyd und/oder Bleioxyd) vorhanden, als der stöchlometrisehen Zusammensetzung nach der Formel (SrO und/oder FbO), 6 Fe₂O, entspricht. Sie bevorzugte Zusammensetzung des endgültigen Ferrit-Körpers ist 4 ^e₂O, J PbO j 0,14 SiO₂#

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Im einzelnen werden bei einem vorzugsweisen Arbeitsprozeß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Eisenoxyd FegO, und ein oxydischer Bestandteil aus Strontiumoxyd SrO und/oder Bleioxyd FbO in einem molaren Verhältnis zwischen 5,5 ί 1 und 5,5 s 1 ausgewogen und in fein verteilter Form innig zu einem feuchten Brei gemischt. Diese Feucht-Mischung wird dadurch erreicht, daß zu den aus Metalloxyden bestehenden Ausgangsstoffen destilliertes Wasser zugefügt, das Gemenge in eine Kugelmühle mit korrosionsbeständigen Stahlkugeln gegeben und die Kugelmühle eine genügend lange _Λ Zeit "betätigt wird, um eine gründliche Durchmischung zu ™ gewährleisten. Das feuchte Gemenge aus Hetalloxyden wird dann in Luft erhitzt, um die Feuchtigkeit au entfernen· Das trockene Gemenge wird anschließend durch ein Kaschensieb der Siebgröße 20 bis 30 nach ASA (was einer Teilchengröße von 840 bis 590 Mikron entspricht) gesiebt, wobei die beim Kahlprozeß verwendeten ßtehlkugeln abgetrennt werden.

Das gesiebte, pulverförmige Metalloxyd-Gemenge wird dann in Behälter gefüllt, die verschlossen und in einem Ofen gestapelt v/erden,'in welchem das Gemenge bei einer hohen Temperatur eine bestimmte Zeit lang geglüht wird, wobei i Temperaturhöhe und Zeitdauer durch die besonderen verwendeten Stoffe bestimmt sind. Zweck dieses Glühvorganges ist die Überführung des Eisenoxydes mit dem/den anderen Krfcallo::ycLen in Ferrit-Kristalle.

Aus dem Brennprodukt wird zusammen mit einer bestimmten Menge Siliziumdioxyd und destilliertem Wasser ein feuchter Brei hergestellt. Jedoch wird für den Mahlprpzeß weniger destilliertes Wasser hinzugefügt als für den Mischprozeß,

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da das Gemenge beim Mahlen weniger viskos öein eoll als beim Mischen. Das Ferrit und Silizitlradioxyd werden beim Mahlen in einer Kugelmühle zu einer Teilchengröße von 3 bis 5 Mikron fein zerkleinert und innig vermischt. Danach wird das Material wieder getrocknet und gesiebt.

Das gemahlene Perrit/Siliziumdioxyd-Oemenge, aas in Pulverform vorliegt, wird dann mit einem verformbaren Bindemittel, wie organisches Wachs, vermischt, und zwar beispielsweise in einem Verhältnis von 87 Gewichtspro»ent Pulver und 13 Gewichtsprozent Wachs. Das Bindemittel wird mit dem Pulver in einem Kalander vermischt, der ein Paar in entgegengesetzter Richtung angetriebener Walzen aufweiet. Die Walzen laufen mit etwas unterschiedlichen Geschwindigkeiten um, so daß eine Scherwirkung erzielt wird, wodurch die hexagonalen, plattenförmigen Perritpartikel in dem Material mechanisch orientiert werden und dadurch dem Material anisotrope, magnetische Eigenschaften verliehen werden» Das Materialblatt wird so lange durch die Walzen geschickt, bis im wesentlichen alle der hexagonalen Ferrit-Kristalle orientiert sind.

Das blattförmige Material kann dann gestapelt werden, so. daß Teile von gewünschter Dicke und Gestalt aus den geEtapelten Blättern ausgestanzt oder abgeschnitten werden können. Die (Teile kommen denn in Behälter, und das Bindemittel wird nit Hilfe eines Brennvorganges entfernt. Danach Yjerden die Teile bei hoher Temperatur gesintert, wobei Temperatur und Zeitdauer wieder von den verwendeten Stoffen bestimmt ißt. Die Sinterung wird durchgeführt, um ein Kornwachstum der Ferrit-Kristalle herbeizuführen. Nach dem

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Sintern werden die Teile auf Raumtemperatur abgekühlt, und können darai durch Gleichstrom-Impuls magnetisiert werden·

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Zwischenprodukt zur anschließenden Herstellung von Körpern aus orientierten Ferriten. Dieses Zwischenprodukt wird dadurch hergestellt, daß bei dem beschriebenen Verfahren die SOxsngebung, die mechanische Orientierung der Ferrit-Kristalle, dae Brsnnen und das Sintern weggelassen werden. -

Die Erfindung ißt in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Nach dem oben beschriebenen, bevorzugten Verfahren werden 4- Mole Elsenoxyd ^e₂O, mit einem Mol Bleioxyd FbO vermischt· Nach dem Trocknen und Sieben wird das Eisenoxyd und Bleioxyd zwei Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 870° 0 und 920° C geglüht, um Bleiferrit mit einem Überschuß an Blei zu bilden. Daß ßlühprodukt wird dann mit 0,1 Mil Siliziumdioxyd (0,70 Gewichtsprozent des ursprünglichen Eisenoxyd/Bleioxyd-Gemengee) vermischt, und das daraus entstehende Geis enge wird entsprechend dem oben beschriebenen, bevorzugten Verfahren in einer Kugelmühle gemahlen und dann getrocknet und gesiebt. Das entstandene Pulver wird mit einem Bindemittel vermischt und in einem Kalander gewalzt, um die Bleiferrit-Kristalle mechanisch zu orientieren. Dann werden die Teile geformt, das Bindemittel durch Brennen entfernt una die !'eile schließlich bei einer Temperatur von 960° C 4-5 Minuten lang gesintert· Nach dem Abkühlen werden die Teile magnetisiert. Der Energiewert BH_11161x des auf diese Weise hergestellten Ferrit·« beträgt ebwa 2,85.x 10⁶ Gauss-Oersted.

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Beispiel 2

Dae in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei Jedoch der Siliziumdioxyd-Anteil auf 0,14 Mol erhöht wird· Der Energiewert BE_ffl <2.ea auf diese Weise hergestellten orientierten Ferrites beträgt etwa 3»14- x Gauss-Oersted bei einer Remanenz B von über 3 600 Gauss vind einer Koerzitivkraft H von über 1 700 Oersted·

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei in diesem Falle der Siliziumdioxyd-Anteil auf 0,16 MoI erhöht wird. Der Energiewert BH ^,, des auf diese Weise hergestellten orientierten Ferrites beträgt etwa 2,0 χ 1O⁶ Gauss-Oersted.

Vergleicheversuche zeigen, daß bei Verringerung des Siliziumdioxyd-Anteils auf 0,05 Mol ein Energiewert von 2,2 χ 10 Gauss-Oersted erzielt wird und bei Steigerung des Siliziumdioxyd-Anteils auf 0,2 Mol ein Energiewert von 2,0 χ 10 Gaues-Oersted»

Die Beispiele zeigen, daß durch Änderung des Siliziumdioxyd-Zusatzes in der Größenordnung von 0,1 bis 0,16 Mol bei einem nolaren Verhältnis zwischen Sieenoxyd und Bleioxyd von 4 : 1 Magnete mit hohen Energieverten erzielt werden können, viobei der optimale Zusatz an Siliziuadioxyd bei 0,14 Mol liegt.

Im folgenden soll die Änderung dar Hemanene B _t der Koerzitivkraft BL und des Energiewertes BH bestimmt

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werden, wenn bei optimalem Silizlumzusatz von 0,14 Mol das molare Verhältnis zwischen Eisenoxyd und Bleioxyd

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zwischen 3 : 1 und 6 t 1 verändert wird. Bei einem molaren Verhältnis von 3 : 1 beträgt der Energiewert 2,7 χ 1O⁶ Gauss-OerstGd und bei einem molaren Verhältnis von 4 ι 1 beträgt der Energiewert über 3,14 χ 10 Gauss-Oersted. Bei einem molaren Verhältnis zwischen Eisenoxyd und Bleioxyd von über 4 : 1 fällt der Enorgiewert ab und erreicht bei einem molaren Verhältnis von 5 * 1 einen maximalen Energiewert von etwa 2,1 χ 10 Gause-Oersted, und bei einem molaren Verhältnis von 6 i 1 einen maximalen Eaergiewert von etwa 1,4 χ 10 Gauss-Oereted. Dee optimale molare Verhältnis zur Erzielung eines maximalen Energiewertee eines mechanisch orientierten Bleiferrit-Magneten mit einem Siliaiuiadioxyd-Zusatz liegt in dem Bereich von 3»5 bis 4,51 bei einem molaren Verhältnis von 3»5 s 1 beträgt der Energiewert etwa 3,1 χ 10 Gaues-Oersted mit einer Eemanene B^, von 3 650 Gauss und einer Koerzitivkraft BL von 1 640 Oersted, und bei einem molaren Verhältnis von 4,5 : 1 beträgt der Energiewert etwa J,Ox 10 Gauss-Oersted »it B_ von 3 530 Gauss und H von 1 840 Oersted.

Um den Effekt eines Siliziumdioxyd-Zusatees zu orientierten Strontiun-Ferriten nach dem Glühen, wie auch den Effekt einer Änderung- deo molsren Verhältnisses zwischen Eisenoxyd und Strontiumoxyd festzustellen, wurden ähnliche Materialserien hergestellt, bei denen das molare Verhältnis jf.wi sehen Eisenoxyd und Strontiumoxyd zwischen 4 : 1 und 5,5 ' 1 bei eineEi optimalen Siliziumdioxyd-Zußatz von 0,14 Hol verändert wurde. Auch hier zeigte sich, daß der

den Energiewert mechanisch orientiert«'

Stx'ontiunferrit-Magnete erhöht. Bei einem molaren Verhältnis von 4 : 1 wurde ein Energiewert von 1,4 χ 10 Gauss-Oersted festgestellt, der bei ansteigendem molaren Verhältnis abfiel und bei einem molaren Verhältnis von 5 * 1 einen

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Vert von 1,37 x 10 Gauss-OerBted erreichte· Weiterhin Btellte sich heraus, daß der Energiewert mechanisch orientierter Strontiumferrit-Magnete bedeutend höher lag, wenn das Siliziumdioxyd nach dem Glühen zugefügt wurde statt vor dem Glühen; der maximale Energiewert für mechanisch orientierte Strontiumferrlte, bei denen das Siliziundioxyd vor dem Glühen zugefügt wurde, wurde mit etwa 1.2. : 10 Gauss-tersted ermittelt«

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Siliziumdioxyd-Zusätze zu anderen orientierten Perriten eine ungünstige Wirkung auf den Energievert des magnetischen Materials zeigen. So ist der Energiewert orientierter Bariumferrit-Magneten, bei denen das Silizium nach dem Glühen zugefügt wurde, geringer ale bei ähnlichen Bariuraferrit-Magneter!., bei denen dae Silieiumdioxyd vor dem Glühen zugefügt wurde oder die köine Siliziumdioxyd-Zusätze enthielten. So wurde bei Vergleichsversuchen, die eine Änderung des molaren Verhältnisses zwischen Eieenoxyd und Bariumoxyd zwischen 4,7 t 1 und 5§75 * 1 umfaßten, bei einem molaren Verhältnis von etwa 5»25 : der maximale Energiewert eines mechanisch orientierten Beriuinferrit-Magneten mit 0,14 Hol ßiliiiumdioxyd, das nach dem Glühen zugefügt wurde, mit 1,23 χ ΊΟ Gause-Oereted ermittelt. Bei. einem molaren Verh&ltnis von. etwa 5»Ί * lag der maximale Energiewert für mechanisch orientierte Bariumferrit--Hagneten, bei denen das Siliziumdioxyd vor dem Glühen zugefügt wurde, bei etwa 1,39 x 10 Gausß-Cereted· Vergleichsweise weisen orientierte Bariumferrit-Hagnete ohne uilieius^dioxyd-Zusätze, wie sie bisher hergestellt wurden, Energiewerte von über 1,75 x 10⁶ 0eroted auf«

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Demgemäß kann gefolgert werden, daß der Zusatz von ßiliaiumdioxyd nach, dem Glühen kritisch ist, daß die zugefügte Menge des ßiliziuadioxyds kritisch ist und daß Silizium» dioxyd-Zusätae die gewünschten !Resultate nur dann erzielen, wenn sie in Verbindung mit Blei- -und Strontiumf erriten verwendet werden. Ea ist auch klar» daß di© festen magnetischen Eigenschaften ersielt werden, wenn Siliziumdioxyd zu mechanisch orientierten Bleiferriten zugefügt wird, wie die oben beschriebenen Beispiele klar erkennen lassen» Andererseits ist der höchste Energiewert, der bei orientierten Bleiferrit-Kagneten ohne einen Zusatz an Siliziumdioxyd und einem molaren Verhältnis von 4 t 1 gefunden
worden.

gefunden wurde, zu 1,65 3c 10 Oauas Oersted ermittelt

Die Benutzung eines über den stöchiometrisehen Aatsil hinausgehenden Überschusses an Bleioxid in dem Ausgangegemenge erhöht die Wachstumsrate von Bleiferrit während des Glühvorganges erheblich· Wenn das öilislumdioacyd dem Gemenge vor dem Glühen beigegeben wird, erhalten die Ferrit-Kristalle nicht ihre hescagonale flae&e Form und können daher nicht wirkungsvoll mechanisch orientiert werden. Wenn jedoch das Silislumdioxyd während des Mahlvcrgange« nach &#m Glühvorgang rag*fügt Wi^d₅, wird dae Eornwachstutt der Bleiferrit«-£r±atalle während dem Sinterne gesteigert, und zwar in der bevorzugten Richtung, der "C"-Achee, die eine Achse hesuagomliir Sjasaetrie darstellt, so daS während der Sinterung die Slcdfevrlto» kristalle die Geetstlt kurzer heragonaler Das Blei^Silizius^Ferrit mit einem ÜberechuB an Bl*ioacyl scheint auch eine gsoßss?© Sichte aufzuweisen »1® Blei* ferrit-Magaete ohne Sillziumdioa^rd oder BleieiliBlumforrit« Magnete, bei denen, ein etöchiometrisaher A&t@iX an Bloioxyd verwendet wird·

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Kit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es
möglich, Dauermagnete mit einem Knergiewert B^g_x "von

über 3 x 10 Gauss-Oersted zn sTssugen« Weiterhin können Dauermagnete relatl/ preiswert hergestellt werden, da die Orientierung auf mechanischem Wege leichter
hergestellt werden kann als auf magnetischem Vege> und die Glüh- und Sintertemperaturen bei Bleiferrit liegen ■beträchtlich tiefer als für die herkömmlichen Arten der Ferritmaterialien·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Körpern aus orientierten Ferrites, für Dauermagnete, wobei Oxydausgangsmaterialien, die Ferrioxyd, Fe^O,, und einen etöcbiometriechen Überschuß eines Oxydbestandteiles, der aus Strontiumoxid, SrO, und/oder Bleioxyd, PbO₁ besteht, enthalten, in fein zerteilter Form gemischt werden, das Geroiach zur Bildung von Ferritkristallen kalziniert wird und die M

Ferritkristalle unter gleichzeitigem Xuinischen von Siliziuffidioxyd, SiÖ2, fein unterteilt werden, una nach Beimischung eines Bindemittels das erhaltene Gemisch unter aechanischei· Orientierung der Ferritkristalle zu einen Körper geformt und der Körper zur Erzeugung von Kornwachstuiu in den Forritkriatallen gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Silifc-iumdloxyd in einer Menge von iO bis 16 tfol.%, berechnet auf die O^dausgangsiaatorialien, beigemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch'1, dadurch geken n-

zeichnet, daß als Bindemittel ein organische» "

Wache verwendet wird, dae durch eine Vorbrennstuf β vor der Sinterungεstufe entfernt wird·

5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da£ das Beimischen, des Bindemittels, das Formen dee Gemisches zu einem Körper und die mechanische Orientierung der Ferritkrietalle gleichseitig durch Bildung einte Walsfelles auf den Walzen eines on eich bekamt j ea ^av.tschukkalanders or folgen·

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Neue Unterlagen

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennz«i ch net, daß die endgültigen Ferritkörner die Zusammensetzung 4-Te₂ ⁰S ' ¹^⁰ "^Γ^14 ^ßi02 aufweisen, worin H 1% oder Sr bedeutet.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der orientierte Ferritkörper dann der Magnetisierung zur Bildung eines Dauermagneten unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet} daß die Magnetisierung unter Bildung eines Dauermagneten »it einem Energiewert BH_11161x von wenigstens 3 χ 10⁶ Gauss-Oersted durchgeführt wird.

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