DE1696388B1

DE1696388B1 - Dauermagnetwerkstoff auf der Basis eines modifizierten Strontiumferriten mit Magnetoplumbitstruktur sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1696388B1
Application number: DE19601696388
Authority: DE
Inventors: Cochardt Dr-Ing Alexander
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1960-10-18
Filing date: 1960-10-18
Publication date: 1970-01-29
Also published as: SE307994B; NL131078C; USRE26153E; DK129410C; DK129410B; GB995374A; BE609305A; NL270374A; US3113927A; CH451343A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Dauermagnet- In der österreichischen Patentschrift 189 404 wird werkstoff auf der Basis eines modifizierten Strontium- zwar schon ein Verfahren zur Herstellung eines ferriten mit Magnetopiumbitstruktur sowie auf ein zu Dauermagnets auf der Basis eines magnetoplumbiten

dessen Herstellung besonders geeignetes Verfahren. Ferritwerkstoffes mit dem Aufbau MO · 6Fe₂O₃ be-Dauermagnetwerkstoffe dieser Art bzw. daraus her- 5 schrieben, wobei M eines der Metalle Ba, Sr oder Pb

gestellte Dauermagnete zeichnen sich durch ein hohes bezeichnet und wenigstens ein Modifiziermittel in einer

Energieprodukt {BH)_max in Verbindung mit einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent zugesetzt werden hohen Verschwundfeldstärke (Koerzitivkraft) iH_c und soll, für das Verbindungen von wenigstens einem der

einer hohen Remanenz B_r aus. Elemente Barium, Kalzium, Lanthan, Wismut, Arsen

Dauermagnetwerkstoffe mit Magnetoplumbitstruk- io und Antimon in Frage kommen. Da derartige EIe-

tur weisen allgemein den Aufbau MO · 6Fe₂O₃ auf, mente in der Natur kaum frei vorkommen, wird vor-

wobei M für mindestens eines der Metalle Barium, geschlagen, etwa von den folgenden Verbindungen

Strontium und/oder Blei steht. Die Eigenschaften dieser Elemente auszugehen: Lanthanoxid, Kalzium-

dieser Ferritwerkstoffe, ihre Kristallstrukturen sowie karbonat, Wismutkarbonat, Kalziumoxid, Kalzium-

die Verfahren zu ihrer Herstellung sind schon Gegen- 15 ferrit, Bariumkarbonat, Bariumsulfat, Bariumoxid,

stand zahlreicher Untersuchungen gewesen. Dabei hat Bariumferrit und Wismutoxid, wobei Lanthanoxid,

insbesondere Bariumferrit wegen seiner guten magne- basischem Wismutkarbonat und Kalziumkarbonat

tischen Eigenschaften und relativ niedrigen Herstel- der Vorzug gegeben wird. Diese Patentschrift vermittelt

lungskosten die früher üblichen Metallmagnete auf somit jedoch weder die eindeutige Lehre, von einem

vielen Anwendungsgebieten verdrängt. ao Dauermagnetwerkstoff auf der Basis eines Strontium-

Die bisherigen Untersuchungen an magnetoplum- ferriten auszugehen, noch daß es vorteilhaft ist, in die-

biten Ferritwerkstoffen hatten sich im wesentlichen sem speziellen Fall zur Herstellung des Werkstoffes

auf die reinen Oxide beschränkt und wurden dabei in technisches Strontiumkarbonat zu verwenden, wie es

erster Linie für die Zweistoffsysteme der Magnetopium- aus Coelestin gewonnen wird und das dabei einen

bite durchgeführt. Es ist jedoch auch schon bekannt, as Sulfatgehalt zwischen 1 und 10, vorzugsweise 3 und 4

die magnetoplumbiten Ferritwerkstoffe mit folgenden Gewichtsprozent hat. Vielmehr geht die Lehre dieser

Zusätzen zu versehen: Bi₂O₃, Cr₂O₃, As₂O₃, GeO₂, Patentschrift dahin, daß sowohl mit Barium- als auch

SiO₂, TiO₂, Seltene Erden, wie La₂O₃ u. a., B₂O₃, mit Strontium- als auch mit Bleiferrit gearbeitet

CaCO₃, CaO, BaCO₃, BaSO₄, BaO, Sb₂O₅, Bi(OH)CO₃, werden kann und daß diesem Ferritwerkstoff ein Mo-

ZnO,CdO, SnO, CoO, CuO,NiO,MgO,ZrO₂undMnO. 30 difiziermittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichts-

Dabei ist es auch bekannt, bei der Herstellung von prozent zugesetzt wird, das aus einer Vielzahl von als Bariumferrit 10 Gewichtsprozent des Eisenoxids durch gleichberechtigt zu betrachtenden Verbindungen aussogenannte Bayermasse — ein Abfallprodukt der gewählt sein kann. Die für die verschiedenen Modifi-Bauxitverarbeitung — zu ersetzen, um insbesondere ziermittel angegebenen magnetischen Werte führen Aluminiumoxid als Modifikator zu benutzen, Dabei 35 durchweg etwa zu gleichwertigen Verbesserungen, finden auch andere Oxide in Mengen <^ 0,1 Gewichts- wobei teils eine Erhöhung des Energieproduktes, teils prozent, unter anderem auch Schwefeloxid, Eingang in eine Erhöhung der Verschwundfeldstärke und teils den gesinterten Dauermagnet. eine Erhöhung der Remanenzinduktion erreicht wird,

Derartige modifizierte Dauermagnetwerkstoffe, die jedoch jeweils auf Kosten mindestens einer der anderen zur Verbesserung der magnetischen Werte in einer 40 Größen. Die maximale Verschwundfeldstärke iH_c be-Vorzugsrichtung magnetisch anisotrop ausgebildet trägt dabei 2190 Oe, bei einem maximalen Energiesind, ließen bisher magnetische Werte erreichen, die produkt von 2,97 kGOe, und liegt somit noch erhebin der Regel noch nicht befriedigen. Es war zwar schon lieh unter der erfindungsgemäß geforderten Koerzitivmöglich, ein hohes magnetisches Energieprodukt von feldstärke von mehr als 3 kOe.
z. B. (BH)max = 4,6 MGOe bei B_r — 2,3 kG zu er- 45 Sodann läßt sich der österreichischen Patentreichen. Die Koerzitivfeldstärke ist dann jedoch mit schrift 196 629 bereits entnehmen, daß bei der Ver-2,0 kOe zu gering, um einen derartigen Magnet auch Wendung von Strontiumkarbonat für die Herstellung bei hohen entmagnetisierenden Feldern einzusetzen. eines magnetoplumbiten ferritischen Magnetwerk-Andererseits wurden auch bereits Koerzitivfeldstärken stoffes höhere Werte für die Verschwundfeldstärke iH_c von 3,9 kOe erzielt. In diesen Fällen waren jedoch 50 als bei entsprechender Verwendung von Bariumkarwieder die Remanenzinduktion mit 1,4 kG und auch bonat erzielbar sind, wobei diese Werte auch schon das magnetische Energieprodukt zu gering. Es wurde oberhalb der erfindungsgemäß geforderten Grenze daher ein Bariumferrit mit (BH)_max = 2,5 bis 3 MGOe, von 3000 Oe liegen. Jedoch ist dort von einem Modifier = 3,5 kG und iH_e = 1,9 kOe bisher als guter kator überhaupt nicht die Rede, sondern lediglich von Kompromiß angesehen. 55 der Verwendung eines magnetoplumbiten Materials

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei ge- mit dem Aufbau MO · 6Fe₂O₃ schlechthin, wobei M

ringen Herstellungskosten einen Dauermagnetwerk- wenigstens eines der Metalle Ba, Sr oder Blei darstellt,

stoff oder Dauermagnet mit relativ hohem magne- Die spezielle Lehre der Erfindung, einen Dauerma-

tischem Energieprodukt, hoher Remanenz und relativ gnetwerkstoff auf der Basis eines modifizierten Stron-

hoher Koerzitivfeldstärke von insbesondere mehr als 60 tiumferriten aus Fe₂O₃ einerseits und technischem,

3 kOe zu erzielen. einen bestimmten Sulfatgehalt aufweisendem Stron-

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Dauermagnet- tiumkarbonat, wie es aus Coelestin gewonnen wird,

werkstoff der eingangs genannten Art erfindungsgemäß herzustellen, wobei dieses aus Coelestin gewonnene

dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Stron- Strontiumkarbonat unmittelbar auch als Modifikator

tiumferrit aus Fe₂O₃ und technischem Strontiumkar- 65 dient, konnte daher durch die österreichische Patent-

bonat, wie es aus Coelestin gewonnen wird, mit einem schrift 196 629 ebenfalls nicht nahegelegt werden.

Sulfatgehalt zwischen 1 und 10 %, vorzugsweise 3 und Maximal wird dabei im übrigen in Verbindung mit der

4%, hergestellt ist. Verwendung von Strontiumkarbonat als einer Ferrit-

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komponente eine Remanenzinduktion B_r von 2100 G einen günstigen Einfluß auf die dauermagnetischen (für eine Verschwundfeldstärke iH_c von 2800Oe) er- Eigenschaften. Vor allem erhöht es den Grad der mahalten. Dieser Remanenzwert liegt damit weit unterhalb gnetischen Anistropie. Da Strontiumsulfat eine kleinere des entsprechenden Remanenzwertes für einen Dauer- Bildungswärme als Bariumsulfat hat und in der mamagnetwerkstoff nach der Erfindung, der sich in der 5 gnetpolumbiten Grundmasse auch löslicher ist als

Größenordnung von 4000 G (bei einer Verschwund- Bariumsulfat, ist die Verwendung von Strontiumsulfat

feldstärke iH_c von über 3000 Oe) bewegt. vorteilhafter als die von Bariumsulfat.

Bei einem Sulfatgehalt des aus dem Coelestin ge- Unter modifizierten Ferriten sind derartige oxydwonnenen technischen Strontiumkarbonats handelt es keramische Werkstoffe zu verstehen, die außer Eisen sich in erster Linie um Strontiumsulfat. Ein wesent- io Sauerstoff und der zweiwertigen Hauptmetallkompolicher Anteil dieses Strontiumsulfats bleibt bei der nente noch andere metallische oder nichtmetallische Gewinnung des Dauermagnetwerkstoffs nach der Er- Anteile enthalten. Als derartige Modifikatoren komfindung aus Fe₂O₃ und dem aus Coelestin gewonnenen men beispielsweise die Oxide von Kalzium, Aluminium, technischen Strontiumkarbonat erhalten und tritt in Silizium und Magnesium in Betracht,
dem Endprodukt in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichts- 15 Der restliche Teil des Sulfats ist in diesem Werkprozent auf, Dieser Sulfatgehalt hat sich hinsichtlich stoff gewöhnlich als feinverteilte zweite Phase enthalten, der magnetischen Verbesserung für Strontiumferrit als Dieser ungelöste Teil des Sulfats hat ebenfalls einen sehr bedeutsam erwiesen. günstigen Einfluß auf die magnetischen Eigenschaften.

Durch die Erfindung ist es gelungen, einen Er vermeidet bei den zm Sintern des Werkstoffes eroxydischen Magnetwerkstoff herzustellen, der sich ao forderlichen Temperaturen das spontane Kornwachsgegenüber bekannten, ähnlichen Magnetwerkstoffen tum, das den Dauermagnet zerstören würde,
mit magnetoplumbitem Aufbau durch ein be- Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des moditrächtlich erhöhtes Energieprodukt (BH)_max, eine fizierten Strontiumferrits nach der Erfindung verwenhohe Koerzitivkraft und eine hohe Remanenz- dete Mineral Coelestin besteht zum größten Teil aus induktion auszeichnet und überdies verbesserte as Strontiumsulfat. Es enthält auch Bariumsulfat, SiIimechanische Eigenschaften, bessere Temperatur- ziumoxid und Aluminiumoxid, wobei die Mengenverbeständigkeit und einen erhöhten Widerstand hältnisse der einzelnen Sulfate bei den verschiedenen gegen chemische Einflüsse aufweist. Der erfindungs- Vorkommen des Minerals um einige Prozente vergemäße Dauermagnetwerkstoff kann entweder ein ge- schieden sein können. Das bei den Untersuchungen sinterter Körper oder unter Zuhilfenahme von erfin- 30 verwendete und den nachfolgenden Angaben zugrunde dungsgemäßem Strontiumferritpulver und geeigneten liegende Coelestin eines bestimmten Vorkommens wies Bindemitteln zusammengesetzt sein. folgende typische Zusammensetzung in Gewichtspro-

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Dauerma- zent auf:

gnetwerkstoffes auf der Basis eines modifizierten g* ig0/ SrSO

Strontiumferriten mit Magnetopiumbitstruktur kann in 35 182 °/° CaSO*

weiterer Ausbildung der Erfindung besonders vorteil- 282¹V BaSO*

haft in der Weise erfolgen, daß das aus einem Gemisch, q'a? ₀/° CaCO*

das 10 bis 25 Gewichtsprozent des aus Coelestin ge- 0*50 °/° SiO ³

wonnenen technischen Strontiumkarbonats und 75 bis q\< 0/ ^i Λ

90 Gewichtsprozent des Fe₂O₃ enthält, durch Kalzi- 40 j /0 2 3

nieren bei 1000 bis 1400° C in oxydierender Atmosphäre Um aus Coelestin ein mit Sulfaten versetztes, kom- und Zermahlen gefertigte Strontiumferritpulver zu plexes Strontiumkarbonat als Bestandteil für die Aus-Formkörpern verdichtet, anschließend in oxydierender gangsmischung des zu sinternden erfindungsgemäßen Atmosphäre bei 1000 bis 1400° C, vorzugsweise 1200 Dauermagnetwerkstoffes herzustellen, wird zweckbis 1260° C, gesintert wird und sodann die gesinterten 45 mäßig das Sulfat zunächst zu einem Sulfid reduziert, Körper magnetisiert werden. z. B. mit Kohle oder mit einem reduzierenden Gas.

Wie erwähnt, enthält das Coelestin als Hauptbestand- Dann wird das Sulfid in Wasser aufgelöst und schließteil Strontiumsulfat, jedoch sind daneben weitere Be- lieh das Karbonat-Sulfat-Gemisch durch ein im Wasser standteile, wie Kalzium, Barium, Silizium und Alumini- lösliches Karbonat oder durch Einblasen von CO₂-GaS um enthalten. Das Strontiumkarbonat kann auch mit 50 ausgeschieden. Auf diese Weise ergibt sich ein mit SuI-anderen Karbonaten, vornehmlich mit Kalziumkarbo- faten versetztes Mischkarbonat, dessen Gehalt an nat und Bariumkarbonat versetzt sein, wie auch das Strontiumkarbonat etwa 89 bis 93 Gewichtsprozent Strontiumsulfat Beimengungen anderer Sulfate, z. B. beträgt. So ergab das bei den Untersuchungen verdie im Coelestin gewöhnlich vorhandenen Beimengun- arbeitete Coelestin nach obiger Zusammensetzung ein gen an Kalziumsulfat, Bariumsulfat und Natrimsulfat 55 komplexes Mischkarbonat mit folgenden Anteilen: aufweisen kann. Betrachtet man die nicht auf der qq 2g 0/ SrCO
Grundlage von Strontium bestehenden Verbindungen 040°/° CaCO³
als Verunreinigungen von Strontiumferrit, so können no50/ ³

weitere Verunreinigungen, vornehmlich Oxide, z. B. o'gn J,⁰ c_rco ³

Siliziumoxid und Aluminiumoxid, in den Gemischen 60 q'q, ₀/° CaSO*

enthalten sein. Untersuchungen haben gezeigt, daß die 054¹V BaSO*

Überlegenheit des Dauermagnetwerkstoffes nach der *% q ₀/° ^a cA

Erfindung zumindest zum Teil auf den Strontiumsul- -γηη ₀/° <g.A *

fatgehalt, daneben aber auch auf andere Zusätze, wie q\ ■, ₀/° p_e Λ

Oxide, zurückzuführen ist. Es ist anzunehmen, daß 65 066 "/HO³

sich ein Teil des Sulfats in der magnetoplumbiten > /0 2

Grundmasse in Lösung befindet und fest ins Kristall- Ein geeignetes Mischkarbonat mit etwa 89 bis

gitter eingebaut ist. Das gelöste Strontiumsulfat hat 93 Gewichtsprozent SrCO₃ und mit einem Sulfatge-

halt wird auch handelsüblich hergestellt, allerdings in sehr beschränktem Maße. Es wird als unreines oder technisches Strontiumkarbonat bezeichnet und hauptsächlich in der Feuerwerkindustrie verwendet.

Es ist bereits bekannt, natürliche Bleikarbonate und Eisenkarbonate als Ausgangsstoffe für die Dauermagnetherstellung zu verwenden. Ferner ist es bekannt, daß SiO₂ in begrenzten Anteilen zu gewissen Verbesserungen der magnetischen Werte von Bleiferrit führt. Soweit man bisher zur Herstellung des in den magnetischen Eigenschaften durch Bariumferrit übertroffenen Strontiumferrits bereits Strontiumkarbonat, zum Teil auch ein Gemisch von Strontiumkarbonat und Kalziumkarbonat oder Bleikarbonat verwendet hat, ist man stets von so weit reinem Strontiumkarbonat ausgegangen, daß allenfalls nur Spuren, das sind weitaus weniger als 0,1 Gewichtsprozent, von Strontiumsulfat im gesinterten Ferrit vorhanden waren. Das nach der vorliegenden Erfindung als Grundlage für die Herstellung des modifizierten Strontiumferrits verwendete Mischkarbonat mit Sulfat ist aber wesentlich billiger in der Gewinnung als ein Strontiumkarbonat mit 98 bis 99 °/₀ Reinheit. Außerdem reagiert es viel leichter mit dem roten Eisenoxid Fe₂O₃, das die andere Hauptkomponente des Werkstoffes darstellt, als das teure reine Strontiumkarbonat. Der Dauermagnet nach der Erfindung kann daher aus dem mit Sulfaten und Oxiden versetzen Mischkarbonat bei niedrigeren Temperaturen gesintert werden, bei denen noch keine Zersetzung der hochsauerstoffhaltigen Dauermagnetphase stattfindet, während zum Sintern des teuren reinen Strontiumkarbonats Temperaturen notwendig sind, bei denen sich schon ein Teil der Dauermagnetphase zersetzt.

Im Vergleich zum Strontiumferrit bisheriger Ausführung ist ein bedeutender technischer Fortschritt daher schon durch eine wesentliche Verbilligung und Herstellungserleichterung für den modifizierten Strontiumferrit gegeben. Darüber hinaus ist der technische Fortschritt aber nicht nur gegenüber dem bisherigen Strontimuferrit, sondern auch gegenüber dem Bariumferrit durch die überraschende und nicht vorhersehbare Steigerung der magnetischen Eigenschaften begründet, soweit es sich um den anisotropen Magnetwerkstoff nach der vorliegenden Erfindung handelt.

Die unterschiedlichen Zustandstormen des isotropen und anisotropen Werkstoffes werden bekanntlich bei den Magnetoplumbiten dadurch erreicht, daß zur Herstellung des anisotropen Zustandes eine magnetische Ausrichtung der Kristalle durch Verarbeitung der Grundstoffe in einem Magnetfeld erzeugt wird. Der anisotrope Zustand ergibt für Dauermagnete die besseren Eigenschaften. Demgemäß kann auch der Dauermagnetstoff nach der Erfindung je nach der Verarbeitung des Grundmaterials in isotroper oder anisotroper Form gewonnen werden, wobei er seine besonders guten Eigenschaften allerdings gegenüber anisotropen Zustandsformen der bekannten Magnetoplumbite nur im anisotropen Zustand aufweist. Zur Abkürzung wird nachstehend der isotrope Zustand mit X, der anisotrope Zustand mit XX bezeichnet. In diesem letzteren Zustand ist der modifizierte Strontiumferrit nach der Erfindung nicht nur nach seinen dauermagnetischen Eigenschaften den bisher bekannten technisch brauchbaren Dauermagnetstoffen weit überlegen, sondern überdies auch am billigsten und mit der niedrigsten Dichte herstellbar.

Diese Überlegenheit des Dauermagnetwerkstoffes nach der Erfindung ergibt sich aus den Diagrammen nach F i g. 1 bis 3, in denen die magnetischen Eigenschaften der Stoffe X und XX mit denen von Bariumferrit verglichen sind, das man bisher als bevorzugten Stoff aus der Klasse der Magnetoplumbite verwendet hat. Die Kurven A beziehen sich auf hochgesinterten, anistropen Bariumferrit, der vornehmlich für Lautsprechermagnete, Haltemagnete und Trennmagnete

ίο verwendet wird. Die Kurven B beziehen sich auf einen niedriggesinterten anistropen Bariumferrit, der erst seit kurzem im Handel ist und hauptsächlich für Fokussierungsmagnete in Wanderwellenröhren und für Fälle benutzt wird, bei denen der magnetische Werkstoff starken entmagnetisierenden Feldern oder starken Temperaturschwankungen ausgesetzt ist. Die Kurven C beziehen sich auf isotropen Bariumferrit, der in letzter Zeit an Bedeutung verloren hat.

F i g. 1 stellt die Magnetisierung als Funktion der entmagnetisierenden Feldstärke für die Stoffe XX, A und B dar;

F i g. 2 zeigt die Entmagnetisierungskurven für die Stoffe X, XX, A, B und C und
F i g. 3 die relativen magnetischen Energien dieser Werkstoffe.

Selbstverständlich wurden die dargestellten Versuchsergebnisse unter Einhaltung gleicher Versuchsbedingungen und gleicher Abmessungen der aus den unterschiedlichen Stoffen hergestellten Meßkörper gewon-

nen. Die hohe Überlegenheit des Stoffes XX, also des modifizierten Strontiumferrits nach der Erfindung in magnetisch anisotroper Form, ergibt sich aus allen drei Diagrammen.

Bei der Verarbeitung des mit Sulfaten und unter Umständen anderen Erdalkalikarbonaten versetzten Strontiumkarbonats werden außer dem als Hauptbestandteil mitverwendeten Eisenoxid Fe₂O₃ kleine Mengen anderer Stoffe zugesetzt. Bei diesen handelt es sich um die üblichen Dispersionsmittel, Flußmittel und Mittel zum Verhindern des spontanen Kornwachstums sowie um Metalloxide, die in der Grundmasse des Dauermagnetstoffes nach der Erfindung löslich sind und bei Zusatz in kleinen Mengen die magnetischen Eigenschaften verbessern.

Als Dispersionsmittel kommen vorzugsweise die in der keramischen Industrie bekannten Stoffe in Betracht. Sie erleichtern das Mischen, Mahlen und Pressen im Naßverfahren, halten aber recht wenig Einfluß auf die magnetischen Eigenschaften. Die wirksamsten Dispersionsmittel sind organische Natriumsalze von hochpolymeren, kondensierten Naphthalin-Schwefelsäuren.

Bleioxid kann in verhältnismäßig großen Mengen

zugesetzt werden. Kleinere Mengen von PbO erhöhen die Dichte und die mechanische Festigkeit und erleichtern zusätzlich das Kalizinieren und Sintern. Größere Mengen von Bleioxid vermindern die KaI-zinierungs- und Sintertemperaturen beträchtlich. Der fertige Magnet kann bis zu 13 Gewichtsprozent PbO enthalten.

Bariumoxid wird ebenso wie PbO in das magnetoplumbite Mischgitter eingebaut, ohne die magnetischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Das gleiche gilt für Kalziumoxid, allerdings in viel geringerem Maße. Der fertige Magnet kann bis zu 7 Gewichtsprozent BaO und bis zu 3 Gewichtsprozent CaO enthalten.

Viele in der keramischen Industrie benutzten Flußmittel haben einen ähnlichen Effekt wie kleine Mengen

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von PbO. Den Pulvergemischen kann bis zu 1 Ge- durch mechanisches Schütteln, durch Walzen oder wichtsprozent Lithiumfluorid, Lithiumkarbonat, Kai- nach einem der sonstigen bekannten Verfahren. Jenach ziumfluorid, Natriumborat, Kalziumborat, Borsäure, der Anwendungsart werden Ringe, Platten, Zylinder, Feldspat, Bleisilikat und/oder andere übliche Fluß- Röhren od. dgl. hergestellt. Soll der anistrope Magnetmittel zugesetzt werden. 5 werkstoff erzeugt werden, so erfolgt die Verdichtung

Kornwachstumsinhibitoren brauchen nur zugesetzt in einem magnetischen Feld, das mindestens eine

zu werden, falls der Sulfatgehalt, insbesondere der Ge- Stärke von 1000 Oerstedt haben soll. Vorzugsweise

halt an SrSO₄, zum Verhindern des spontanen An- werden die gepreßten anisotropen Magnetkörper an-

wachsens der Kristalle nicht ausreicht, das Eisenoxid schließend entmagnetisiert, wie dies bei gesinterten

Fe₂O₃ sehr rein ist und das Mischkarbonat weniger als io oder gegossenen Metallmagneten üblich ist, damit sie

1,5 Gewichtsprozent Gesamtgehalt an Oxiden enthält. bei der Weiterbehandlung nicht aneinander oder an

Dies ist im allgemeinen nicht der Fall. Muß aber ein anderen Magnetstoffen kleben. Die naßgepreßten

Inhibitor zugesetzt werden, so werden dafür zweck- Magnetkörper werden sodann getrocknet und unter

mäßig bis zu 2 Gewichtsprozent Al₂O₃ und/oder SiO₂ Zutritt von Luft oder Sauerstoff in einer oxydierenden

benutzt. 15 Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1100 und

Zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften 1300° C gesintert. Die gesinterten Körper werden dann

können als Metalloxide TiO₂, SnO₂ und/oder Sb₂O₆ bis auf Raumtemperatur abgekühlt, gewaschen, bei Be-

zu 6 Gewichtsprozent oder die folgenden Oxide einzeln darf geschliffen und schließlich magnetisiert. Dabei

oder in Mischungen bis zu 2 Gewichtsprozent zugesetzt muß für den anisotropen Werkstoff die Richtung des

werden: As₂O₅, BeO, Bi₂O₃, B₂O₃, CdO, CeO₂, Cs₂O, so magnetisierenden Feldes mit der Richtung des Feldes

Cr₂O₃, CuO, Co₂O₃, DO₂ (wobei D für Didyn steht), übereinstimmen, das während des Verdichtungsvor-

FeO, PbCrO₄, Li₂O, MgO, MnO, MoO₃, NiO, Nb₂O₃, gangs geherrscht hatte.

Nb₈O₅, K₂O, Na₂O, WO₃, V₂O₅, ZnO, ZrO₂, ferner Im anistropen Zustand (Stoff XX) kann der Magnet-

auch das unter der Bezeichnung »Oxid aus seltenen werkstoff nach der Erfindung vergleichsweise große

Erden« im Handel befindliche Oxidgemisch. as Temperaturschwankungen ertragen, ohne daß irreversible Effekte auftreten. Sein spezifisches Gewicht be-

Ausführungsbeispiel 1 trägt nur 4,7 bis 4,8 g/cm³. Er eignet sich besonders gut

I. Herstellung des Mischkarbonats ^für dynamische Dauermagnetanwendungen, Haltemagnete, Motore, Generatoren usw. und für statische

75 gCoelestin werden mit 25 g Kohlepulver gemischt. 30 Anwendungen, bei denen der Magnet starken ent-

Diese Mischung wird in Stickstoff auf 1250⁰C erhitzt magnetisierenden Feldern ausgesetzt ist (Fokussie-

und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach rungsmagnete, polarisierte Relais usw.) oder auch für

Abkühlung auf Raumtemperatur wird die zum größten andere statische Anwendungen (Lautsprecher, Trenn-

Teil reduzierte Masse in Wasser gerührt, wobei sich magnete, Magnetrons usw.), bei denen die ungewöhn-

das meiste auflöst. Die Lösung wird einer wäßrigen 35 Hch große magnetische Spannung und hohe Flußdichte

Lösung von 5 Gewichtsprozent Natriumkarbonat zu- von Vorteil ist.

gesetzt. Beim Verrühren beider Lösungen scheidet sich Im isotropen Zustand (Stoff X) ist der Dauermagnet

das gewünschte Mischkarbonat mit Sulfaten gemäß nach der Erfindung überall dort verwendbar, wo ein

obiger Zusammensetzung aus, vornehmlich aus SrCO₃ isotroper Stoff benötigt wird,

und SrSO₄ bestehend, das dann gefiltert und getrocknet 40

^wir<*· Ausführungsbeispiel 2

II. Herstellung des Magnetwerkstoffes . ™._Λ.,' , _Λ

Etwa 42 Gewichtsteile Eisen(IH)-Oxidpulver und

Etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent des Mischkarbo- 10 Gewichtsteile Coelestin in Wasser mit einem Zusatznats, vorzugsweise 14,5 bis 16 Gewichtsprozent, wer- 45 stoff beispielsweise in einer Kugel- oder Schwingmühle den mit rotem Eisenoxid Fe₂O₃ und nach Bedarf mit gemischt. Als Zusatzstoff eignet sich ein billiges wasserkleinen Mengen der oben angegebenen Metalloxide lösliches Karbonat, z. B. Natriumkarbonat, dessen vermischt. Das Pulvergemisch wird mit einem Disper- Kosten im Vergleich zu den Kosten des Dauermagnets soinsmittel, z. B. mit Leitungswasser angerührtem vernachlässigbar klein sind. Auf den einzelnen Eisen-Natriumsalz einer hochpolymeren Naphthalin- 50 oxidteilchen scheidet sich dadurch ein komplexes, sulfat-Schwef elsäure, zu einem Schlamm verrührt, der Schlick haltiges Strontiumkarbonat ab. Diese Mischung wird durch ein feinmaschiges Schwingsieb gepumpt und entwässert, und gegebenenfalls ein oder mehrere Modidann in das höhere Ende eines langsam umlaufenden fizierungsmittel werden nunmehr hinzugegeben je nach Drehofens gespritzt und in einer oxydierenden Atmo- der Art der Ausgangsstoffe und der gewünschten Sphäre, z. B. in Luft oder Sauerstoff, bei etwa 1300° C 55 Magnetqualität. Als Modifizierungsmittel eignen sich kalziniert. Die kalzinierten Klinker sind dabei etwa ebenfalls billige Stoffe, z. B. SiO₂ oder Al₂O₃. An diesen 10 Minuten lang der Höchsttemperatur ausgesetzt. Prozeß schließt sich das Kalzinieren und die übrigen Während des Kalzinierens zersetzen sich die Karbonate bereits bekannten Verfahrensschritte zu Herstellung in die entsprechenden Oxide, während die Sulfate zum gesinterter Ferritkörper an.

größten Teil erhalten bleiben, da sie sich erst oberhalb 60 Erfindungsgemäße Daueragnete zeichnen sich

1400°C vollständig zersetzen, wenn die Gasatmo- durch eine Reihe wesentlicher Vorteile aus. Einerseits

Sphäre keine reduzierenden Bestandteile enthält. lassen sich etwa 30 % höhere Koerzitivfeidstärken als

Die aus dem Drehofen herausfallenden Klinker werden bei bisher bekannten magnetoplumbiten Dauermagne-

anschließend im Backenbrecher zerbrochen, dann ge- ten bei gleicher Remanenz erreichen. Es war zwar nach

mahlen und gesiebt, anschließend in einer 2%igen 65 den bisherigen theoretischen Abhandlungen bekannt,

wäßrigen Lösung des Dispergiermittels erneut disper- daß die Anistropenkonstante K bei Strontiumferrit

giert. Der Schlamm wird dann zu Körpern von der größer als bei Bariumferrit ist. Wegen der Beziehung

gewünschten Gestalt verdichtet, z. B. durch Pressen, iH_c = 2K/I_S wurde bei Strontiumferriten eine etwa

18 °/oige höhere Koerzitivfeldstärke erwartet, da /_s ebenso groß wie bei Bariuraferriten ist. Bei einem Dauermagnet nach der Erfindung beträgt jedoch die Koerzitivfeldstärkezunahme etwa 30%. Dies könnte auf die geringeren Konzentrationsschwankungen zurückzuführen sein, die sich vermutlich durch den kleineren Ionenradius ergeben. Diese beachtliche Steigerung der Koerzitivfeldstärke ist insbesondere bei Dauermagneten sehr bedeutungsvoll, die in Elektromotoren Anwendung finden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der höheren Curietemperatur des erfindungsgemäßen Ferriten gegenüber den bisher bekannten Bariumferriten ähnlicher Art. Demzufolge zeichnet sich der erfindungsgemäße Dauermagnet durch einen etwa 20% niedrigeren Temperaturkoeffizienten der Koerzitivfeldstärke aus. Schließlich ist das Gewicht von Strontiumferrit bei gleichem Volumen etwa 4% geringer als das Gewicht von Bariumferrit.

Einen außerordentlich erheblichen Vorteil weist die Erfindung auch insofern auf, als zur Herstellung erfindungsgemäßer Dauermagnete wesentlich niedrigere Rohstoff- und Herstellungskosten erforderlich sind, als dies zur Herstellung hochqualitiver Bariumferrite erforderlich ist. Die Gründe für diesen Vorteil sind insbesondere darin zu sehen, daß ein gröberes und preisgünstigeres Eisenoxid verwendet werden kann. Dies dürfte dadurch möglich sein, daß die Strontiumionen wesentlich rascher als die Bariumionen diffundieren. Da das Wasserlösungsverhältnis von Strontiumsulfat zu Strontiumkarbonat weitaus mehr als 1 beträgt, kann unmittelbar von Sulfatausgangssubstanzen ausgegangen werden, wie dies im Beispiel 2 angegeben wurde. Das Wasserlösungsverhältnis des Bariumsulfat zum Bariumkarboant beträgt dagegen weitaus < 1. Überdies zeichnet sich das Herstellungsverfahren für erfindungsgemäße Ferrite dadurch aus, daß eine um etwa 100 bis 150°C niedrigere Vorsintertemperatur erforderlich ist gegenüber der Herstellung von Bariumferriten. Es lassen sich deshalb für die Vorsinterung billige Metall-Drehrohröfen verwenden, bei Bariumferrit ist dies nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten möglich. Auch die Mahlzeit bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist kürzer. Dies dürfte darin seine Ursache haben, daß die durchschnittliche Teilchengröße von Strontiumferriten größer ist als diejenige von Bariumferriten. Schließlich kann das Preßgut wegen der größeren Kristallteilchen und wegen der weitaus kleineren Wasserlöslichkeit von Strontiumoxid gegenüber Bariumoxid schneller naßgepreßt werden. Außerdem neigt das Preßgut beim Pressen, Trocknen und Sintern weniger zur Rißbildung als ein Preßgut unter Verwendung von Ausgangssubstanzen für die Bariumferritherstellung. Auch die Schlußsinterung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist weniger kritisch als bei der Bariumferritherstellung. Es kann ein größerer Toleranzbereich nach niedrigeren und höheren Sintertemperaturen eingehalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Dauermagnetwerkstoff auf der Basis eines modifizierten Strontiumferriten mit Magentoplum-

60 bitstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Strontiumferrit aus Fe₂O₃ und technischem Strontiumkarbonat, wie es aus Coelestin gewonnen wird, mit einem Sulfatgehalt zwischen 1 und 10%, vorzugsweise 3 und 4%, hergestellt ist.

2. Dauermagnetwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Strontiumferrit bis zu 2 Gewichtsprozent SiO₂ und/oder Al₂O₃ und/oder MgO enthält.

3. Dauermagnetwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 7 Gewichtsprozent Bariumoxid und bis zu 3 Gewichtsprozent Kalziumoxid enthält.

4. Dauermagnetwerkstoff nach Anspruch 2 und 3, gekennzeichnet durch etwa folgende Zusammensetzung:

7 bis 18 Gewichtsprozent SrO

0,1 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise

0,5 Gewichtsprozent SrSO₄
0,05 bis 1 Gewichtsprozent BaO
0,01 bis 1 Gewichtsprozent CaCO

bis 1 Gewichtsprozent CaSO₄, BaSO₄ und/ oder Na₂O

bis 2 Gewichtsprozent SiO₂, MgO und/

oder Al₂O₃
Rest Fe₂O₃

5. Dauermagnetwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich bis 13 Gewichtsprozent Bleioxid enthält.

6. Dauermagnetwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 6 Gewichtsprozent SnO₂, TiO₂ und/oder Sb₂O₅ enthält.

7. Dauermagnetwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 2 Gewichtsprozent der folgenden Oxide einzeln oder gemischt enthält: As₂O₅, BeO, Bi₂O₃, CdO, CeO₂, Cs₂O, B₂O₃, Cr₂O₃, CuO, Co₂O₃, Do₂ (wobei D für Didym steht), FeO, PbCrO₄, Li₂O, MgO, MnO, MoO₃, NiO, Nb₂O₃, Nb₂O₅, K₂O, WO₃, V₂O₅, ZnO oder ZrO₂.

8. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagnetwerkstoffes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einem Gemisch, das 10 bis 25 Gewichtsprozent des komplexen Strontiumkarbonats und 75 bis 90 Gewichtsprozent des Eisenoxids enthält, durch Kalzinieren bei 1000 bis 1400⁰C in oxydierender Atmosphäre und Zermahlen gefertigte Strontiumferritpulver zur Formkörpern verdichtet, anschliessend in oxydierender Atmosphäre bei 1000 bis 1400⁰C, vorzugsweise 1200 bis 1260⁰C, gesintert wird und sodann die gesinterten Körper magnetisiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Strontiumferritpulver in einem magnetischen Feld von wenigstens 1000 Oe verdichtet und die Formkörper vor dem Sintern entmagnetisiert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen