CN114195502B - 一种稀土掺杂永磁铁氧体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种稀土掺杂永磁铁氧体及其制备方法，属于半导体磁性材料技术领域。永磁铁氧体材料包括以下原料制备而成：三氧化二铁100‑150份、碳酸锶9‑11份、三氧化二铝3‑6份、碳酸钙3‑7份、二氧化硅2‑6份、纳米氧化铈复合物0.5‑1.5份。本发明以三氧化二铁、碳酸锶主体材料，添加适量二氧化硅，不但可以提高铁氧体的致密度，改善剩磁，还可细化晶粒提高矫顽力。纳米氧化铈复合材料的加入，稀土元素Ce一方面进入晶格内，参与主相的形成，另一方面聚集在晶界处影响晶粒生长，在原料和工艺设计下，所得铁氧体永磁材料的Br或者Hcj获得整体提升，同时具备抗氧化、耐腐蚀、成本低廉易于加工等综合优势，经济效益显著。

Description

一种稀土掺杂永磁铁氧体及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体磁性材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂永磁铁氧体及其制备方法。
背景技术
铁氧体是20世纪40年代发展起来的一种新型的非金属磁性材料。由于它的制备工艺和外观很类似陶瓷品，因此有时被称为磁性瓷。铁氧体一般是指铁族的和其他一种或多种适当的金属元素的复合氧化物，属于半导体，它是作为磁性介质而被利用。
铁氧体磁性材料可分为软磁、硬磁(包括粘结)、旋磁、矩磁和压磁及其它铁氧体材料，它们的主要特征是：软磁材料的磁导率岸高、矫顽力低、损耗低；硬磁材料的矫顽力高、磁能积高；旋磁材料具有旋磁特性，即电磁波沿着恒定磁场方向传播时，其振动面不断地沿传播方向旋转的现象，旋磁材料主要用于微波通信器件。矩磁材料具有矩形的B～H磁滞回线，主要用于计算机存储磁芯；压磁材料具有较大的线性磁致伸缩系数λs。铁氧体磁性材料在计算机、微波通信、电视、自动控制、航天航空、仪器仪表、医疗、汽车工业等领域得到了广泛的应用，其中用量最大的是硬磁与软磁铁氧体材料。
硬磁材料是相对于软磁材料而言的。它是指磁化后不易退磁，而能长期保留磁性的一 种铁氧体材料。因此，有时也称为永磁材料或恒磁材料,其典型代表为钡铁氧体。
近年来，随着电子元器件小型化的趋势的逐渐发展，对永磁铁氧体材料的磁性能要求进一步提升，并且对磁体的磁性能提出了更高的要求。决定永磁铁氧体的磁性能主要有两个最重要的参数，即剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(Hcj)。
永磁铁氧体材料从主要制备工艺上可以分为烧结永磁铁氧体和粘结永磁铁氧体，磁性能上烧结永磁铁氧体具备明显的优势。最初的烧结永磁铁氧体材料主要是具有磁铅石六角结构的锶铁氧体和钡铁氧体。本世纪以来，随着以La-Co代换为代表的离子代换配方技术的应用，永磁铁氧体性能得到了大幅度的提升，国内外相关科研人员相继开发出剩磁达到4500Gs左右和内禀矫顽力达到5000Oe的永磁铁氧体材料。
然而使用稀土元素进行掺杂以提升永磁铁氧体的磁性能，往往只能单独获得高Br或者高 Hcj的材料，无法兼顾，且会进行多种稀土元素的掺杂，这无疑大大增加了制造成本。因此目前，如何整体提升永磁铁氧体的综合性能是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对目前永磁铁氧体材料整体性能不佳的问题，提供一种稀土掺杂永磁铁氧体材料，通过添加一种稀土金属元素，降低成本的同时，大幅提升铁氧体材料的整体磁性能。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种稀土掺杂永磁铁氧体，包括以下原料制备而成：三氧化二铁100-150份、碳酸锶9-11 份、三氧化二铝3-6份、碳酸钙3-7份、二氧化硅2-6份、纳米氧化铈复合物0.5-1.5份。
进一步的，所述三氧化二铁的纯度大于98％。
进一步的，所述碳酸锶的纯度大于97％。
进一步的，所述纳米氧化铈复合物包括以下步骤制备得到：
(1)将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:3-6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量 1-5％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量0.5-1.5％的H2C2O4，得预混液；
(2)将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.1-0.5％的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散1-3h，置于干燥箱中干燥5-8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧 2-3h得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物。
进一步的，步骤(2)干燥箱为鼓风干燥箱，干燥温度不高于80℃。
一种稀土掺杂永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米氧化铈复合物：将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:3-6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量1-5％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量0.5-1.5％的H2C2O4，得预混液；将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.1-0.5％的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散1-3h，置于干燥箱中干燥5-8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧2-3h得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物；
(2)按重量份称取三氧化二铁100-150份、碳酸锶9-11份、三氧化二铝3-6份、碳酸钙3-7份、二氧化硅2-6份、纳米氧化铈复合物0.5-1.5份混合并加水进行湿法球磨，球磨时间10-15h；
(3)球磨完成后干燥，压制成型，得到生坯，生坯进行两次烧结，冷却后得到稀土掺杂永磁铁氧体。
进一步的，步骤(2)球磨球、料、水比为15-20:1:1。球磨机转速为100-150r/min。
进一步的，步骤(3)二次烧结工艺为：以1-2℃/min速度升温至800℃保温1-3h，再以 5℃/min的速度升温至1100-1300℃保温1-3h。
稀土与电子信息产业关系密切。稀土元素具有特殊的4f层电子结构，表现出许多光、电、磁的特性。通过纳米化后，稀土元素又有许多新特性，如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光电磁声性质、超导性、高化学活性等。
有益效果
本发明以三氧化二铁、碳酸锶主体材料，添加适量二氧化硅，不但可以提高铁氧体的致密度，改善剩磁，还可以细化晶粒提高矫顽力。而纳米氧化铈复合材料的加入，钛酸丁酯经过水解和氧化铈复合形成纳米粒子，纳米粒子更容易与其他金属氧化物结合，稀土元素Ce 取代部分Fe3+和Sr2+，进而增强磁晶各向异性以提高增强矫顽力，补偿取代导致的电荷不平衡，进而增强磁铅石结构的稳定性，在后续的程序升温烧结中，稀土元素Ce一方面进入晶格内，参与主相的形成，另一方面聚集在晶界处影响晶粒生长，在原料和工艺设计下，所得铁氧体永磁材料的Br或者Hcj获得整体提升，同时具备抗氧化、耐腐蚀、成本低廉易于加工等综合优势，经济效益显著。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种稀土掺杂永磁铁氧体，包括以下原料制备而成：三氧化二铁100份、碳酸锶9份、三氧化二铝3份、碳酸钙3份、二氧化硅2份、纳米氧化铈复合物0.5份。
所述三氧化二铁的纯度大于98％。
所述碳酸锶的纯度大于97％。
所述纳米氧化铈复合物包括以下步骤制备得到：
(1)将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:3混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量1％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量0.5％的H2C2O4，得预混液；
(2)将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.1％的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散1h，置于干燥箱中干燥5h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧2h得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物。
步骤(2)干燥箱为鼓风干燥箱，干燥温度不高于80℃。
一种稀土掺杂永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米氧化铈复合物：将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:3混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量1％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量0.5％的H2C2O4，得预混液；将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.1％的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散1h，置于干燥箱中干燥5h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧2h 得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物；
(2)按重量份称取三氧化二铁100份、碳酸锶9份、三氧化二铝3份、碳酸钙3份、二氧化硅2份、纳米氧化铈复合物0.5份混合并加水进行湿法球磨，球磨时间10h；
(3)球磨完成后干燥，压制成型，得到生坯，生坯进行两次烧结，冷却后得到稀土掺杂永磁铁氧体。
步骤(2)球磨球、料、水比为15:1:1。球磨机转速为100r/min。
步骤(3)二次烧结工艺为：以1-2℃/min速度升温至800℃保温1h，再以5℃/min的速度升温至1100℃保温1h。
实施例2
一种稀土掺杂永磁铁氧体，包括以下原料制备而成：三氧化二铁120份、碳酸锶9份、三氧化二铝4份、碳酸钙5份、二氧化硅4份、纳米氧化铈复合物1份。
所述三氧化二铁的纯度大于98％。
所述碳酸锶的纯度大于97％。
所述纳米氧化铈复合物包括以下步骤制备得到：
(1)将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量5％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量1.5％的H2C2O4，得预混液；
(2)将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.5％的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散3h，置于干燥箱中干燥8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧3h得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物。
步骤(2)干燥箱为鼓风干燥箱，干燥温度不高于80℃。
一种稀土掺杂永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米氧化铈复合物：将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量5％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量1.5％的H2C2O4，得预混液；将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.5％的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散3h，置于干燥箱中干燥8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧3h 得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物；
(2)按重量份称取三氧化二铁120份、碳酸锶9份、三氧化二铝4份、碳酸钙5份、二氧化硅4份、纳米氧化铈复合物1份混合并加水进行湿法球磨，球磨时间15h；
(3)球磨完成后干燥，压制成型，得到生坯，生坯进行两次烧结，冷却后得到稀土掺杂永磁铁氧体。
步骤(2)球磨球、料、水比为20:1:1。球磨机转速为150r/min。
步骤(3)二次烧结工艺为：以1-2℃/min速度升温至800℃保温3h，再以5℃/min的速度升温至1300℃保温3h。
实施例3
一种稀土掺杂永磁铁氧体，包括以下原料制备而成：三氧化二铁150份、碳酸锶11份、三氧化二铝6份、碳酸钙7份、二氧化硅6份、纳米氧化铈复合物1.5份。
所述三氧化二铁的纯度大于98％。
所述碳酸锶的纯度大于97％。
所述纳米氧化铈复合物包括以下步骤制备得到：
(1)将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量5％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量1.5％的H2C2O4，得预混液；
(2)将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.5％的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散3h，置于干燥箱中干燥8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧3h得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物。
步骤(2)干燥箱为鼓风干燥箱，干燥温度不高于80℃。
一种稀土掺杂永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米氧化铈复合物：将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量5％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量1.5％的H2C2O4，得预混液；将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.5％的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散3h，置于干燥箱中干燥8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧3h 得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物；
(2)按重量份称取三氧化二铁150份、碳酸锶11份、三氧化二铝6份、碳酸钙7份、二氧化硅6份、纳米氧化铈复合物1.5份混合并加水进行湿法球磨，球磨时间15h；
(3)球磨完成后干燥，压制成型，得到生坯，生坯进行两次烧结，冷却后得到稀土掺杂永磁铁氧体。
步骤(2)球磨球、料、水比为20:1:1。球磨机转速为150r/min。
步骤(3)二次烧结工艺为：以1-2℃/min速度升温至800℃保温3h，再以5℃/min的速度升温至1300℃保温3h。
对比例1
一种稀土掺杂永磁铁氧体，包括以下原料制备而成：三氧化二铁150份、碳酸锶11份、三氧化二铝6份、碳酸钙7份、二氧化硅6份、纳米复合物1.5份。
所述三氧化二铁的纯度大于98％。
所述碳酸锶的纯度大于97％。
所述纳米氧化铈复合物包括以下步骤制备得到：
(1)将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量5％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量1.5％的H2C2O4，得预混液；
(2)将预混液升温至55-60℃，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散3h，置于干燥箱中干燥8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧3h得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物。
步骤(2)干燥箱为鼓风干燥箱，干燥温度不高于80℃。
一种稀土掺杂永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米氧化铈复合物：将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量5％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量1.5％的H2C2O4，得预混液；将预混液升温至55-60℃，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散3h，置于干燥箱中干燥8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧3h得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物；
(2)按重量份称取三氧化二铁150份、碳酸锶11份、三氧化二铝6份、碳酸钙7份、二氧化硅6份、纳米复合物1.5份混合并加水进行湿法球磨，球磨时间15h；
(3)球磨完成后干燥，压制成型，得到生坯，生坯进行两次烧结，冷却后得到稀土掺杂永磁铁氧体。
步骤(2)球磨球、料、水比为20:1:1。球磨机转速为150r/min。
步骤(3)二次烧结工艺为：以1-2℃/min速度升温至800℃保温3h，再以5℃/min的速度升温至1300℃保温3h。
本对比例除纳米复合物中不加入氧化铈外，其余原料和制备方法均同实施例3。
对比例2
一种稀土掺杂永磁铁氧体，包括以下原料制备而成：三氧化二铁150份、碳酸锶11份、三氧化二铝6份、碳酸钙7份、二氧化硅6份、氧化铈1.5份。
所述三氧化二铁的纯度大于98％。
所述碳酸锶的纯度大于97％。
步骤(2)干燥箱为鼓风干燥箱，干燥温度不高于80℃。
一种稀土掺杂永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取三氧化二铁150份、碳酸锶11份、三氧化二铝6份、碳酸钙7份、二氧化硅6份、氧化铈1.5份混合并加水进行湿法球磨，球磨时间15h；
(2)球磨完成后干燥，压制成型，得到生坯，生坯进行两次烧结，冷却后得到稀土掺杂永磁铁氧体。
步骤(2)球磨球、料、水比为20:1:1。球磨机转速为150r/min。
步骤(3)二次烧结工艺为：以1-2℃/min速度升温至800℃保温3h，再以5℃/min的速度升温至1300℃保温3h。
本对比例除使用氧化铈替代纳米氧化铈复合物外，其余原料和制备方法均同实施例3。
对比例3
一种稀土掺杂永磁铁氧体，包括以下原料制备而成：三氧化二铁150份、碳酸锶11份、三氧化二铝6份、碳酸钙7份、二氧化硅6份、纳米氧化铈复合物1.5份。
所述三氧化二铁的纯度大于98％。
所述碳酸锶的纯度大于97％。
所述纳米氧化铈复合物包括以下步骤制备得到：
(1)将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量5％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量1.5％的H2C2O4，得预混液；
(2)将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.5％的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散3h，置于干燥箱中干燥8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧3h得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物。
步骤(2)干燥箱为鼓风干燥箱，干燥温度不高于80℃。
一种稀土掺杂永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米氧化铈复合物：将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量5％的Fe(NO3)·9H2O，再加入混合液质量1.5％的H2C2O4，得预混液；将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.5％的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散3h，置于干燥箱中干燥8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧3h 得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物；
(2)按重量份称取三氧化二铁150份、碳酸锶11份、三氧化二铝6份、碳酸钙7份、二氧化硅6份、纳米氧化铈复合物1.5份混合并加水进行湿法球磨，球磨时间15h；
(3)球磨完成后干燥，压制成型，得到生坯，生坯进行烧结，冷却后得到稀土掺杂永磁铁氧体。
步骤(2)球磨球、料、水比为20:1:1。球磨机转速为150r/min。
步骤(3)烧结工艺为：以5℃/min的速度升温至1300℃保温3h。
本对比例除使用一次高温烧结工艺外，其余原料和制备工艺均同实施例3。
性能测试
具体测试方法为：产品的剩磁Br、磁感矫顽力Hcb、内禀矫顽力Hcj、磁能积BH，采用中国计量科学研究院生产的NIM-500C永磁高温测量仪测量，可输出J-H回线、B-H回线、退磁曲线等；
使用LCR-4225型电感分析仪和专用烘箱测试样品的居里温度Tc；
使用KD-1数显式机械强度试验机测试样品的抗弯强度；
测试结果如下表所示：
表1性能测试结果
Figure BDA0003424999750000081
从本发明数据可以看出，本发明铁氧体材料有着良好的整体磁性能，Br和Hcj获得同时提升，而改变的原料配方的对比例1-2，以及改变了烧结工艺的对比例3，其性能呈现显著下降。这是由于，预烧结工艺可以帮助纳米氧化铈复合材料快速和其它金属氧化物结合进入晶格内进行磁性能调节，没有了氧化铈的添加或者改变了烧结工艺，稀土元素无法充分发挥作用。本发明原料组成和工艺选择，是保证永磁铁氧体材料整体性能提升的保证，缺一则效弱。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种稀土掺杂永磁铁氧体，其特征在于，包括以下原料制备而成：三氧化二铁100-150份、碳酸锶9-11份、三氧化二铝3-6份、碳酸钙3-7份、二氧化硅2-6份、纳米氧化铈复合物0.5-1.5份；
所述稀土掺杂永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备纳米氧化铈复合物：将钛酸丁酯和无水乙醇按照体积比1:3-6混合均匀，持续搅拌下加入混合液质量1-5%的Fe（NO3）· 9H2O，再加入混合液质量0.5-1.5%的H2C2O4，得预混液；将预混液升温至55-60℃，加入混合液质量0.1-0.5%的氧化铈，持续搅拌反应形成凝胶，超声分散1-3h，置于干燥箱中干燥5-8h后研磨，再与N2保护下500℃煅烧2-3h得到固体粉末，即为纳米氧化铈复合物；
（2）按重量份称取三氧化二铁100-150份、碳酸锶9-11份、三氧化二铝3-6份、碳酸钙3-7份、二氧化硅2-6份、纳米氧化铈复合物0.5-1.5份混合并加水进行湿法球磨，球磨时间10-15h；
（3）球磨完成后干燥，压制成型，得到生坯，生坯进行两次烧结，冷却后得到稀土掺杂永磁铁氧体。
2.根据权利要求1所述稀土掺杂永磁铁氧体，其特征在于，所述三氧化二铁的纯度大于98%。
3.根据权利要求1所述稀土掺杂永磁铁氧体，其特征在于，所述碳酸锶的纯度大于97%。
4.根据权利要求1所述稀土掺杂永磁铁氧体，其特征在于，步骤（2）干燥箱为鼓风干燥箱，干燥温度不高于80℃。
5.根据权利要求1所述稀土掺杂永磁铁氧体，其特征在于，制备方法中步骤（2）球磨球、料、水比为15-20:1:1，球磨机转速为100-150r/min。
6.根据权利要求1所述稀土掺杂永磁铁氧体，其特征在于，制备方法中步骤（3）二次烧结工艺为：以1-2℃/min速度升温至800℃保温1-3h，再以5℃/min的速度升温至1100-1300℃保温1-3h。
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