CN112071615A - 一种提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,包括如下步骤:(1)配料混匀;(2)造球;(3)焙烧;(4)制粉。本发明的高性能锶铁氧体预烧料采用超纯磁铁精粉为原料,还添加少量稀土元素钬(Ho)和常规添加剂碳酸锶、碳酸钙及二氧化硅,将它们充分混匀后制备生球,先在较低温度下对生球进行预氧化,使原料中Fe3O4氧化为Fe2O3,预氧化完成后进行焙烧,最终得到铁氧体预烧料。检测结果表明,元素钬(Ho)的加入能有效提升锶铁氧体预烧料磁性能。

Description

一种提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法
技术领域
本发明涉及铁氧体磁性材料制备领域,具体涉及一种高性能锶铁氧体预烧料的制备方法。
背景技术
磁性材料早在3000多年前就被人们所认识,作为我国四大发明之一的指南针是历史上对永磁材料最早的技术应用。作为一类重要的基础功能材料,永磁材料应用范围十分广泛,如电子、信息、电动工具、汽车、家电等行业对其有广泛的需求。同时由于当前国家提倡节能环保、绿色发展,永磁材料更是在节能环保、新能源、电动汽车、智慧城市、智慧地球等新兴领域中得到越来越广泛的应用。特别是其中价格相较低廉、资源丰富的铁氧体永磁材料,市场整体需求在以每年10%~15%的速度增长。另外,磁性材料作为当前国家重点发展的行业之一,其发展一直受到国家产业政策的大力支持。
永磁材料大致可归类为金属永磁材料、稀土永磁材料及铁氧体永磁材料。金属永磁材料一般指铝镍钴合金,其原材料价格偏高,温度系数较低,为最早发展应用的永磁材料,目前使用量逐年减少。稀土永磁材料广泛应用于航空航天及国防军事等领域,性能优越但价格昂贵,因此只在高端市场占优势,其以Nd-Fe-B磁体为代表。铁氧体永磁材料一般可表示为MO·6Fe2O3,其中M为Ba、Sr等,不含Ni、Co等高价值金属元素,因此价格较低,且化学稳定性好,性价比远高于其他永磁材料,因而铁氧体永磁材料在市场上已占重要地位,其产值约占整个永磁材料市场的1/2。
性能优良的预烧料是高端铁氧体永磁材料生产的必要原料,即永磁铁氧体材料性能与预烧料的质量紧密相关。目前该预烧料的生产原料主要为铁鳞和铁红。铁鳞是钢铁企业轧钢环节产生的副产物,其来源不集中,且铁鳞化学成分不稳定随钢种变化而变化,其锰元素含量通常较高,且还含有其他合金元素杂质,此外近年来电炉炼钢开始利用铁鳞做氧化剂,因而原料供应愈发紧张。铁红一般为钢材表面酸洗液经喷雾焙烧获得,其生产设备投资大,因而铁红价格高。以铁红制备铁氧体预烧料,将导致生产成本偏高。若以铁鳞为原料制备预烧料,受限于原料杂质较高只能生产低端产品。以超纯铁精粉为原料制备的预烧料性能居于铁鳞和铁红预烧料之间,若用于高端铁氧体磁性材料的生产,还需要进一步提升其磁性能。在超纯铁精粉中添加某些稀土元素可以明显提高预烧料的磁性能,满足其制备高端铁氧体磁性材料的要求。已有研究表明,稀土元素钕(Nd)、铈(Ce)和钐(Sm)等作为二次添加剂,在预烧料制备完成之后,铁氧体材料成型之前(即细磨环节)加入,会显著提升铁氧体的磁性能。但稀土元素作为二次添加剂,因锶铁氧体晶体在预烧工序已经形成,故难于全部进入晶格与锶发生原子取代,部分滞留在晶界处,从而造成一定比例的稀土元素损失,增加生产成本。而在预烧料生产中添加稀土元素,其将在锶铁氧体晶体形成的同时取代锶原子,稀土元素更容易进入铁氧体晶格,有利于提高昂贵稀土元素的利用率。
发明内容
本发明提供一种高性能锶铁氧体预烧料的制备方法,以超纯磁铁精粉为原料,加入添加剂锶盐、碳酸钙、二氧化硅及稀土元素钬。特别的,稀土元素钬在预烧料制备过程中加入,其能在锶铁氧体晶体生成的同时与锶原子发生取代反应,该反应相对容易发生,从而有效避免稀土元素作为二次添加剂在铁氧体材料烧制过程中的损失。该超纯磁铁精粉混合料经充分混匀后,利用圆盘造球机制备生球,生球先在较低温度下进行预氧化,再在较高温度下进行焙烧制备锶铁氧体预烧料。
本发明具体技术方案如下:
一种提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)配料混匀:以超纯磁铁精粉为原料,添加碳酸锶、碳酸钙、二氧化硅及稀土氧化钬(Ho2O3),参照化学式Sr1-XRXO·6Fe2O3,按铁锶摩尔比Fe2O3/SrO=5.8±0.2称量配料,将称量好的物料,用球磨机混磨均匀;
(2)造球:圆盘造球机制备生球;
(3)预烧:链篦机回转窑干燥、氧化焙烧;
(4)制粉:采用球磨机将焙烧后的物料破碎成粉。
本发明锶铁氧体预烧料磁体为M型六角晶系,其化学结构式为Sr1-XRXO·6Fe2O3,其中R为稀土元素钬,0.01<x<0.05,x为元素钬在锶铁氧体化学结构式中的占比系数。
优选地,铁锶摩尔比Fe2O3/SrO=5.6-5.8。
优选地,步骤(1)中超纯磁铁精粉成分为:Fe3O4纯度>99.5%,SiO2<0.2%,Al2O3<0.1%,P<0.02%。
优选地,超纯磁铁精粉细磨至1-2微米。
优选地,步骤(1)中添加的碳酸锶平均粒径为1-2微米,铁锶摩尔比为5.6-6.0;碳酸钙平均粒径为2-3微米,0.1wt%-0.5wt%;二氧化硅平均粒径为1-2微米,0.05wt%-0.10wt%;氧化钬纯度99.9%,平均粒径1-2微米,0.1wt%-0.5wt%。
优选地,步骤(1)中采用干式球磨混匀2h-4h,进一步优选3h。
优选地,步骤(2)中采用圆盘造球,配以8%-10%去离子水,制备直径为8-10mm的生球,生球密度为1.112-1.212g/cm3
优选地,步骤(3)中,预烧采用链篦机回转窑,生球先在链篦机内进行干燥预热,预热温度100-150℃,时间20-30min;干燥完成后在空气气氛中进行预氧化,预氧化温度850-900℃,时间0.5-1h,磁铁矿Fe3O4预氧化为Fe2O3;预氧化完成后,在回转窑内焙烧,焙烧温度1260-1280℃,时间为2-3h,使固相反应充分发生,最终得到锶铁氧体预烧料。
优选地,步骤(4)中采用球磨机破碎制粉,粉样粒度控制在2-4微米。
本发明的有益效果在于:
相比于其他锶铁氧体预烧料的制备方法,本发明以超纯磁铁精粉(Fe3O4纯度>99.5%,SiO2<0.2%,Al2O3<0.1%,P<0.02%)为原料,添加氧化钬和其他常规添加剂,充分混匀制备生球,生球在链篦机回转窑中经氧化焙烧得到锶铁氧体预烧料。引入稀土元素钬能有效提升锶铁氧体预烧料的磁性能。超纯磁铁精粉取代铁鳞和铁红进行铁氧体永磁材料预烧料的制备,具有原料来源和成分稳定且价格便宜的优势。特别的,钬在预烧料制备过程中添加,有利于其在锶铁氧体晶体形成过程中取代锶原子。绝大多数钬原子进入铁氧体晶格,从而提高稀土元素利用率,避免其在铁氧体材料制备过程中作为二次添加剂仅部分进入铁氧体晶格导致的稀土元素损失,有利于降低铁氧体材料生产成本。
附图说明
图1是本发明制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的技术发明。
实施例1
如图1所示,本发明制备方法包括如下步骤:(1)配料混匀;(2)造球;(3)焙烧;(4)制粉;(5)检测。将配置好的原料:超纯磁铁精粉(平均粒径1-2微米)、碳酸锶(铁锶摩尔比为5.8:1,平均粒径1-2微米)、碳酸钙(0.2wt%,平均粒径2-3微米)、二氧化硅(0.05wt%,平均粒径1-2微米)、氧化钬(0.2wt%,平均粒径1-2微米),放入干式球磨机中混磨2h。将混合料配以8%的去离子水制备直径8-10mm的生球,生球密度为1.182g/cm3。生球放入链篦机内在空气气氛中于100℃左右预热20min,之后在850℃左右预氧化30min;然后在回转窑中焙烧120min(窑内最高温度为1260℃),从而制备成锶铁氧体预烧料。将以超纯磁铁精粉为原料不添加和添加氧化钬制备的铁氧体预烧料就磁性能进行对比(两种预烧料的制备过程和条件同上所述),结果见表1。
表1添加或不添加氧化钬制备的锶铁氧体预烧料的磁性能对比
Figure BDA0002639856070000041
由表1可以看出,超纯磁铁精粉(添加氧化钬)制备的铁氧体预烧料与未添加时制备的预烧料相比,其在剩磁方面略有下降(约0.5%),内禀矫顽力、磁感矫顽力及磁能积方面,性能分别提升3.8%、4.0%及6.3%,径向收缩比基本不变。可见添加稀土元素钬的确有利于提高锶铁氧体预烧料的磁性能。
实施例2
将配置好的原料:超纯磁铁精粉(平均粒径1-2微米)、碳酸锶(铁锶摩尔比为5.8:1,平均粒径1-2微米)、碳酸钙(0.2wt%,平均粒径2-3微米)、二氧化硅(0.05wt%,平均粒径1-2微米)、氧化钬(0.2wt%,平均粒径1-2微米),放入干式球磨机中混磨2h。将混合料配以8%的去离子水制备直径8-10mm的生球,生球密度为1.182g/cm3。生球放入链篦机内在空气气氛中于100℃左右预热20min,之后在900℃左右预氧化60min;然后在回转窑中焙烧180min(窑内最高温度为1280℃),从而制备成锶铁氧体预烧料。将以超纯磁铁精粉为原料不添加和添加氧化钬制备的铁氧体预烧料就磁性能进行对比(两种预烧料的制备过程和条件同上所述),结果见表2。
表2添加或不添加氧化钬制备的锶铁氧体预烧料的磁性能对比
Figure BDA0002639856070000042
由表2可以看出,以超纯磁铁精粉为原料制备的锶铁氧体预烧料,预氧化温度由850℃提升至900℃,预氧化时间由30min延长至60min后,焙烧温度由1260℃提升至1280℃,焙烧时间由120min延长至150min,所制备的铁氧体预烧料磁性能较实例1有了一定的改善。超纯磁铁精粉(添加氧化钬)制备的铁氧体预烧料与未添加时制备的预烧料相比,在剩磁方面略有下降(约0.6%),内禀矫顽力、磁感矫顽力及磁能积方面,性能分别提升4.2%、2.4%及9.1%,径向收缩比基本不变。可见稀土氧化钬的添加能有效改善锶铁氧体预烧料的磁性能。
实施例3
将配置好的原料:超纯磁铁精粉(平均粒径1-2微米)、碳酸锶(铁锶摩尔比为5.8:1,平均粒径1-2微米)、碳酸钙(0.5wt%,平均粒径2-3微米)、二氧化硅(0.10wt%,平均粒径1-2微米)、氧化钬(0.5wt%,平均粒径1-2微米),放入干式球磨机中混磨4h。将混合料配以8%的去离子水制备直径8-10mm的生球,生球密度为1.212g/cm3。生球放入链篦机内在空气气氛中于100℃左右预热20min,之后在900℃左右预氧化60min;然后在回转窑中焙烧180min(窑内最高温度为1280℃),从而制备成锶铁氧体预烧料。将以超纯磁铁精粉为原料不添加和添加氧化钬制备的铁氧体预烧料就磁性能进行对比(两种预烧料的制备过程和条件同上所述),结果见表3。
表3添加或不添加氧化钬制备的锶铁氧体预烧料的磁性能对比
Figure BDA0002639856070000051
以超纯磁铁精粉为原料制备锶铁氧体预烧料,进行了强化条件试验。具体的,球磨混匀时间由2h延长至4h,碳酸钙的添加量由0.2wt%增至0.5wt%,二氧化硅的含量由0.05wt%增至0.10wt%,稀土元素钬的添加量由0.2wt%增至0.5wt%。由表3可以看出,相较案例2,铁氧体预烧料磁性能均有一定的提升。超纯磁铁精粉(添加氧化钬)制备的铁氧体预烧料与未添加时制备的预烧料相比,在剩磁方面略有下降(约0.6%),内禀矫顽力、磁感矫顽力及磁能积方面,性能分别提升4.1%、4.1%及7.9%,径向收缩比基本不变。可见本发明的内容的确有利于提高锶铁氧体预烧料的磁性能。

Claims (10)

1.一种提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)配料混匀:以超纯磁铁精粉为原料,添加碳酸锶、碳酸钙、二氧化硅及稀土氧化钬(Ho2O3),参照化学式Sr1-XRXO·6Fe2O3,按铁锶摩尔比Fe2O3/SrO=5.8±0.2称量配料,将称量好的物料,用球磨机混磨均匀;
(2)造球:圆盘造球机制备生球;
(3)预烧:链篦机回转窑干燥、氧化焙烧;
(4)制粉:采用球磨机将焙烧后的物料破碎成粉。
2.根据权利要求1所述的提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于,铁锶摩尔比Fe2O3/SrO=5.6-5.8。
3.根据权利要求1所述的提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于,步骤(1)中超纯磁铁精粉成分为:Fe3O4纯度>99.5%,SiO2<0.2%,Al2O3<0.1%,P<0.02%。
4.根据权利要求2或3所述的提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于,超纯磁铁精粉细磨至1-2微米。
5.根据权利要求1所述的提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于,步骤(1)中添加的碳酸锶平均粒径为1-2微米,铁锶摩尔比为5.6-6.0;碳酸钙平均粒径为2-3微米,0.1wt%-0.5wt%;二氧化硅平均粒径为1-2微米,0.05wt%-0.10wt%;氧化钬纯度99.9%,平均粒径1-2微米,0.1wt%-0.5wt%。
6.根据权利要求1所述的提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于,步骤(1)中采用干式球磨混匀2h-4h。
7.根据权利要求6所述的提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于采用干式球磨混匀3h。
8.根据权利要求1所述的提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于,步骤(2)中采用圆盘造球,配以8%-10%去离子水,制备直径为8-10mm的生球,生球密度为1.112-1.212g/cm3
9.根据权利要求1所述的提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,预烧采用链篦机回转窑,生球先在链篦机内进行干燥预热,预热温度100-150℃,时间20-30min;干燥完成后在空气气氛中进行预氧化,预氧化温度850-900℃,时间0.5-1h,磁铁矿Fe3O4预氧化为Fe2O3;预氧化完成后,在回转窑内焙烧,焙烧温度1260-1280℃,时间为2-3h,使固相反应充分发生,最终得到锶铁氧体预烧料。
10.根据权利要求1所述的提高锶铁氧体预烧料磁性能的制备方法,其特征在于,步骤(4)中采用球磨机破碎制粉,粉样粒度控制在2-4微米。
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