KR100707366B1

KR100707366B1 - 페라이트 소결체의 제조방법

Info

Publication number: KR100707366B1
Application number: KR1020067007979A
Authority: KR
Inventors: 요시히코 미나치; 준이치 나가오카; 타쿠 무라세; 노보루 이토; 스케 쿠라사와; 히데노부 우메다
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2007-04-13
Also published as: US20080292538A1; CN100436370C; WO2005073147A1; JPWO2005073147A1; EP1712532A1; KR20060073644A; CN1898181A

Abstract

습식성형시의 성형불량을 저감시키는 것에 의해, 자기특성이 높은 W형 페라이트를 제조하는 방법을 제공한다. 하기 식(1)의 주조성을 갖는 페라이트 소결체의 제조방법으로서, 원료조성물로부터 하소체를 얻는 하소공정과, 하소체를 소정의 입자정도(粒度)까지 분쇄하는 제1의 분쇄공정과, 제1의 분쇄공정에 의해 얻어진 미세분말을, 산소농도가 10vol% 이하의 분위기에 있어서 소정의 온도범위에서 소정시간 유지하는 열처리공정과, 열처리공정을 거친 미세분말을 소정의 입자정도까지 분쇄하는 제2의 분쇄공정과, 제2의 분쇄공정을 거친 미세분말을 자장중에서 습식성형하는 공정과, 습식성형으로 얻어진 성형체를 소성하는 소성공정을 구비하도록 하였다.

AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇ … 식(1)

(단, 1.5≤a≤2.1, 14≤a+b≤18.5이다. 또, A는, Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)

페라이트 소결체, 분쇄공정

Description

페라이트 소결체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FERRITE SINTERED COMPACT}

본 발명은, 페라이트 소결체의 제조방법에 관한 것이며, 특히 높은 자기특성을 얻을 수가 있는 W형 페라이트 소결체의 제조방법에 관한 것이다.

M형 페라이트자석을 능가하는 자기특성을 나타낼 가능성을 갖는 W형 페라이트자석이 주목되고 있다. 예를 들면, 특허문헌1에는, 조성식이 SrO·2(FeO)·n(Fe₂O₃)의 n을 7.2~7.7이 되도록 SrCO₃와 Fe₂O₃를 혼합한 원료분말에 C(카본)를 첨가하고, 하소 후에 CaO, SiO₂, C(카본)를 각각 첨가하고, 평균입경 0.06㎛ 이하로 분쇄하여 자장 중에서 성형시켜, 비산화성 분위기에서 소결하는 것에 의해, W형 페라이트를 용이하고 싼 가격으로 제공할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

특허문헌1에는, 성형 전의 미분쇄 분말의 평균입경이 0.06㎛를 초과하면, 보자력이 저하하고, 반대로 평균입경이 너무 작아지면, 잔류자속밀도가 저하한다는 것이 개시되어 있다. 따라서, 특허문헌1은, 성형 전의 미분쇄 분말의 평균입경은 0.04~0.06㎛인 것이 바람직하다는 것을 제안하고 있으며, 또한, 이 미분쇄에는 볼밀, 아트라이터가 적당하다는 것이 개시되어 있다.

특허문헌1 : 일본국 특개평9-260124호 공보

본 발명자들의 검토에 의하면, 미분쇄 분말의 평균입경을 0.04~0.06㎛의 범위로 하는 것은, 자기특성의 관점에서 보면 바람직하나, 제조공정상에서 문제가 관찰되었다. 즉, 평균입경이 0.04~0.06㎛이라는 범위는 입자가 너무 미세해서, 자장중에서의 성형을 습식으로 실시하는 경우에 탈수가 나빠지고, 성형이 되지 않거나, 또는 성형체에 금이가거나, 균열이 발생한다는 문제가 있다는 것이 판명되었다. 또, 볼밀, 아트라이터를 사용하여 미분쇄를 실시하는 경우, 그 평균입경을 상술한 0.04~0.06㎛의 범위로 제어할 수는 있으나, 현실적으로는 0.04㎛ 미만의 입경의 입자가 생성되어버리기 때문에, 습식성형에 따른 탈수의 불량이 현저해진다.

본 발명은, 이와 같은 기술적 과제에 기초하여 이루어진 것으로서, 입자가 너무 미세하기 때문에 발생하는 습식성형시의 성형의 불량을 저감시킴으로써, 자기특성이 높은 W형 페라이트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 미분쇄에 의해 발생하는, 예를 들면, 0.04㎛ 이하의 입경의 초미립자끼리, 또는 초미립자와 0.04㎛를 넘는 입경의 미립자를 반응시키는 것에 의해, 초미립자를 성장시키는 것에 의해 초미립자를 소실시키거나, 또는 초미립자의 양을 저감시키는 것을 고려하였다. 초미립자들끼리의 반응은, 미분쇄된 분말을 소정의 온도로 유지하는 열처리를 실시하는 것에 의해 실현할 수가 있다. 다만, W형 페라이트의 경우에 주의를 요하는 것은, 당해 열처리를 거쳐도 하소로 생성시킨 Fe²⁺를 유지시킬 필요가 있다는 것이다. 즉, 당해 열처리를 산화성 분위기에서 실시하면, Fe²⁺가 소실 또는 감소해버리기 때문에, 얻어지는 W형 페라이트 소결체의 자기특성이 뒤떨어지게 된다. 그래서, 본 발명은, 하기 식(1)과 같은 주조성을 갖는 페라이트 소결체의 제조방법으로서, 원료조성물로부터 하소체를 얻는 하소공정과, 하소체를 소정의 입자정도까지 분쇄하는 제1 분쇄공정과, 제1 분쇄공정에 의해 얻어진 미세분말을 산소농도가 10vol% 이하의 분위기에 있어서 소정의 온도범위에서 소정의 시간동안 유지하는 열처리공정과, 열처리공정을 거친 미세분말을 소정의 입자정도까지 분쇄하는 제2 분쇄공정과, 제2 분쇄공정을 거친 미세분말을 자장중에서 습식성형하는 공정과, 습식성형으로 얻어진 성형체를 소성하는 소성공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법이다.

AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇ … 식(1)

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 W형 페라이트 소결체는, W상의 단상으로 이루어지는 경우에만 한정되지 않으며, 몰비로 W상을 50%이상 함유하는 것도 포함한다.

상기 열처리공정에 있어서는, 600~1200℃의 범위에서 소정 시간동안 유지하는 것이 바람직하다.

또, 제2 분쇄공정은, 제1 분쇄공정보다도 분쇄조건이 경감된 것으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 제1 분쇄공정을 거친 미세분말 및 제2 분쇄공정을 거친 미세분말은, 그 평균입경이 0.08~0.8㎛인 것이 바람직하다. 이 평균입경은 0.1~0.2㎛인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 하소공정을 실시한 후부터, 상기 제2 분쇄공정을 실시하기 전에, 탄소함유조성물, 예를 들면, 카본분말을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 상술한 바와 같이, 하소공정에 의해 생성된 Fe²⁺를 소실시키지 않고 초미세분말을 성장시키는 것을 요지로 하는 것이다. 따라서 본 발명은, Fe²⁺ 및 Fe³⁺를 포함하는 하소체를 평균입경 0.08~0.8㎛의 분쇄분말로 분쇄하는 제1 분쇄공정과, Fe²⁺ 및 Fe³⁺를 유지하면서 분쇄분말을 구성하는 일부의 입자끼리를 반응시켜서 입자를 성장시키는 입자성장공정과, 입자성장공정을 거친 분쇄분말을 평균입경 0.08~0.8㎛로 분쇄하는 제2 분쇄공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 입자성장공정은, Fe²⁺ 및 Fe³⁺를 유지하기 위하여 비산화성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.

도1은, 실시예1에서 제조한 소결체에 대하여, 열처리 조건과 자기특성과의 관계를 나타내는 도표.

도2는, 실시예2에서 제조한 소결체에 대하여, 열처리시의 산소농도과 자기특성과의 관계를 나타내는 도표.

도3은, 실시예3에서 제조한 소결체에 대하여, 열처리 조건과 자기특성과의 관계를 나타내는 도표.

이하, 본 발명의 실시형태에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

<조성>

본 발명은, 페라이트 소결체, 특히 W형 페라이트 소결체를 대상으로 한다. 이 소결체의 조성으로서는, 공지의 조성을 넓게 적용할 수가 있으나, 하기 식(1)의 주조성(主組成)을 갖는 것이 바람직하다.

AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇ … 식(1)

단, 1.5≤a≤2.1, 14≤a+b≤18.5이다. 또, A로서는, Sr, Ba 및 Pb의 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 상기 식(1)에 있어서 a 및 b는 각각 몰비를 나타낸다.

상기 식(1)에 있어서, Fe²⁺의 비율을 나타내는 a는 1.5≤a≤2.1로 한다. a가 1.5미만이 되면, W상 보다도 포화자화(4πIs)가 낮은 M상, Fe₂O₃(헤머타이트)상이 생성되어, 포화자화(4πIs)가 저하되어 버린다. 한편, a가 2.1을 초과하면, 스피넬상이 생성되어, 보자력(HcJ)가 저하되어 버린다. 따라서, a를 1.5≤a≤2.1의 범위 로 한다. a의 바람직한 범위는 1.6≤a≤2.1, 보다 바람직한 범위는 1.6≤a≤2.0이다.

또, Fe²⁺ 및 Fe³⁺의 비율을 나타내는 a+b는, 14≤a+b≤18.5의 범위로 한다. a+b가 14미만이 되면, 스피넬상이 생성되어 보자력(HcJ)이 저하한다. 한편, a+b가 18.5를 초과하면, M상, Fe₂O₃(헤머타이트)상이 생성되어, 포화자화(4πIs)가 저하해버린다. 따라서, a+b를 14≤a+b≤18.5의 범위로 한다. a+b의 바람직한 범위는 14≤a+b≤18, 보다 바람직한 범위는 14≤a+b≤17이다.

페라이트 소결체의 조성은, 형광X선 정량분석 등에 의해 측정할 수가 있다. 또, 본 발명은, A원소(Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Fe 이외의 원소의 함유를 배제하는 것은 아니다.

본 발명에 의한 페라이트 소결체는, 배합공정, 하소공정, 조분쇄공정, 미분쇄공정, 자장중 성형공정, 및 소성공정을 거쳐서 제조할 수가 있다.

여기서, 상기 미분쇄공정은, 제1 미분쇄공정과 제2 미분쇄공정으로 나누어지며, 또한 제1 미분쇄공정과 제2 미분쇄공정의 사이에 열처리공정을 실시하는 것을 본 발명의 특징으로 한다.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<배합공정>

각 원료를 칭량한 후, 습식 아트라이터 분쇄기 등을 사용하여 1~3시간 정도 혼합, 분쇄처리한다. 원료분말로서는, 산화물, 또는 소결에 의해 산화물이 되는 화 합물을 사용할 수가 있다. 또한, 여기서는 SrCO₃분말, BaCo₃분말 및 Fe₂O₃(헤머타이트)분말을 사용하는 예를 설명하는바, A원소는 탄산염으로서 첨가하는 형태 외에 산화물로서 첨가할 수도 있다. Fe에 대해서도 마찬가지로 Fe₂O₃ 이외의 화합물로서 첨가할 수도 있다. 또한, A원소와 Fe를 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다.

<하소공정>

배합공정에서 얻어진 혼합분말을 1100~1350℃에서 하소한다. 이 하소를 질소가스나 아르곤가스 등의 비산화성 분위기 중에서 실시하는 것에 의해, Fe₂O₃분말 중의 Fe³⁺가 환원되어 Fe²⁺가 생성되어 W형 페라이트가 구성된다. 이 단계에서 Fe²⁺의 양을 충분히 확보하지 못하면, W상 외에 M상 또는 H상이 존재하게 된다. 또한, W상 단상의 페라이트를 얻기 위해서는, 산소분압을 조정하는 것이 유효하다. 산소분압을 낮추면, Fe³⁺가 환원되어 Fe²⁺가 생성되기 때문이다.

<조분쇄공정>

하소체는 일반적으로 과립형상이기 때문에, 이것을 해쇄(解碎)하기 위하여 조분쇄하는 것이 바람직하다. 조분쇄공정에서는, 진동 밀 등을 사용하여 평균입경이 0.5~10㎛가 될 때까지 분쇄한다.

<제1 미분쇄공정>

제1 미분쇄공정에서는 조분쇄분말을 아트라이터나 볼밀, 또는 제트밀 등을 사용하여, 습식 또는 건식 분쇄하여 평균입경으로 0.08~0.8㎛, 바람직하게는 0.1~0.4㎛, 보다 바람직하게는 0.1~0.2㎛로 분쇄한다. 이 제1 미분쇄공정은, 조분말을 없애는 것, 또한 자기특성의 향상을 위하여 소결 후의 조직을 미세하게 하는 것을 목적으로 하여 실시하는 것이며, 비표면적(BET법에 의함)으로서는 20~25㎡/g의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 제1 미분쇄공정에서 얻어진 미분쇄분말에는, 입경이 0.05㎛ 이하의 초미립자가 포함된다. 이 초미립자의 양이 많아지면, 후술하는 바와 같이 성형성에 악영향을 미치게 한다. 비표면적(BET법에 의함)이 20~25㎡/g의 범위에 있으면, 성형성에 영향을 주는 정도의 양의 초미립자가 존재한다.

분쇄방법에 따라서 다르겠지만, 조분쇄 분말을 볼밀로 습식분쇄하는 경우에는, 조분쇄 분말 200g당 60~100시간 처리하면 좋다.

또한, 보자력의 향상이나 결정입경의 조정을 위하여, 제1 미분쇄공정에 앞서 CaCO₃와 SiO₂, 또는 다시 SrCO₃, BaCO₃, Al₂O₃, Cr₂O₃ 등의 분말을 첨가할 수가 있다.

<열처리공정>

제1 미분쇄공정에 의해 0.05㎛ 이하의 초미립자가 많이 발생하나, 초미립자가 존재하면 후속의 자장중 성형공정에서 문제가 발생하기도 한다. 예를 들면, 습식 성형시에 초미세분말이 많으면, 탈수가 나빠서 성형할 수 없는 등의 문제가 발생한다. 그래서, 본 실시형태에서는 자장중 성형공정에 앞서 열처리를 실시한다. 즉, 이 열처리는, 제1 미분쇄공정에서 발생한 입경이 0.05㎛ 이하의 초미립자끼리 또는 초미립자와 초미립자 이상의 입경을 갖는 미립자(예를 들면, 입경 0.08~0.8㎛ 의 입자)와 반응시켜서 초미립자를 소실 또는 감소시키는 것을 목적으로 하여 실시하는 것이다.

열처리공정에서는, 미분쇄분말을 600~1200℃의 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 600℃ 미만에서는 입자끼리의 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 1200℃를 초과하면, 입자끼리의 반응이 현저해져서 필요 이상으로 입자의 성장이 발생해버리기 때문이다. 그래서 바람직한 유지온도는 700~1000℃이다. 또, 유지시간은 1초~100시간의 범위에서 적당히 선택하면 좋으나, 바람직한 유지시간은 1초~10시간, 보다 바람직한 유지시간은 1초~5시간이다.

이 때의 열처리 분위기는, 하소에서 생성된 Fe²⁺가 산화에 의해 Fe³⁺로 되는 것을 피하기 위하여, 비산화성 분위기로 한다. 본 발명에 있어서의 비산화성 분위기란, 질소가스, Ar가스 등의 불활성 가스 분위기를 포함한다. 또, 본 발명의 비산화성 분위기는, 10vol% 이하의 산소의 함유를 허용한다. 이 정도의 산소의 함유라면, 상기 온도에서의 유지에 있어서 Fe²⁺의 산화는 무시할 수 있을 정도이다. 열처리 분위기의 산소함유량은, 1vol% 이하, 다시 0.1vol% 이하인 것이 바람직하다.

<제2 미분쇄공정>

이어지는 제2 미분쇄공정에서는 열처리된 미분쇄 분말을 아트라이터나 볼밀, 또는 제트밀 등에 의해, 습식 또는 건식 분쇄하여 0.8㎛이하, 바람직하게는 0.1~0.4㎛, 보다 바람직하게는 0.1~0.2㎛로 분쇄한다. 이 제2 미분쇄공정은, 입자정도의 조정이나 네킹(necking)의 제거, 첨가물의 분산성 향상을 목적으로 하여 실 시하는 것이며, 비표면적(BET법에 의함)으로서는 10~20㎡/g, 다시 10~15㎡/g의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 비표면적이 조정되면, 초미립자가 존재한다고 하여도 그 양은 적고, 성형성에 악영향을 주지 않는다. 즉, 상기 제1의 미분쇄공정, 열처리공정 및 제2의 미분쇄공정을 거치는 것에 의하여, 성형성에 악영향을 주지 않으며, 또 소결 후의 조직을 미세화한다는 요구를 충족시킬 수가 있다.

분쇄방법에 따라서 다르겠으나, 볼밀로 습식분쇄할 경우에는, 미분쇄분말 200g당 10~40시간 처리하면 좋다. 제2의 미분쇄공정을 제1의 미분쇄공정과 동등한 정도의 조건으로 실시하면, 초미세분말이 재차 생성된다는 것과, 제1의 미분쇄공정에서 이미 소망하는 입경이 대부분 얻어지기 때문에, 제2의 미분쇄공정은 통상 제1의 미분쇄공정보다도 분쇄조건이 경감된 것으로 한다. 여기서, 분쇄조건이 경감되어 있는지의 여부는, 분쇄시간에 한정되지 않고 분쇄시에 투입되는 기계적인 에너지를 기준으로 하여 판단하면 좋다.

또한, 보자력의 향상이나 결정입경의 조정을 위하여, 제2의 미분쇄공정에 앞서 CaCO₃와 SiO₂, 또는 다시 Al₂O₃나 Cr₂O₃ 등의 분말을 첨가하여도 좋다.

소성공정에 있어서 환원효과를 발휘하는 카본분말은, 상기 제2의 미분쇄공정에 앞서 첨가할 수가 있다. 카본분말의 첨가는, W형 페라이트를 단상(單相)에 가까운 상태(또는 단상)로 생성시키는 데에 있어서 유효하다. 여기서, 카본분말의 첨가량(이하,「카본량」이라고 한다)은 원료분말에 대하여 0.05~0.7wt%의 범위로 한다. 카본량을 이 범위로 하는 것에 의하여, 후술하는 소성공정에 있어서의 카본분말의 환원제로서의 효과를 충분히 얻을 수 있는 것과 동시에, 카본분말을 첨가하지 않는 경우보다도 높은 포화자화(σs)를 얻을 수가 있다. 본 발명에 있어서의 바람직한 카본량은 0.1~0.65wt%, 보다 바람직한 카본량은 0.15~0.6wt%이다. 또한, 첨가하는 카본분말로서는, 카본블랙 등의 공지의 물질을 사용할 수가 있다.

본 발명에 있어서는, 첨가된 카본 분말이 성형체 중에서 편석(偏析)하는 것을 억제하기 위하여, 일반식 C_n(OH)_nH_n+2로 나타내는 다가(多價) 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 일반식에 있어서, 탄소수n은 4이상으로 한다. 탄소수 n이 3이하이면, 카본 분말의 편석억제효과가 불충분해진다. 탄소수 n의 바람직한 값은 4~100, 보다 바람직하게는 4~30, 더욱 바람직하게는 4~20, 한층 더 바람직하게는 4~12이다. 또한, 다가 알코올은 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또, 본 발명에서 사용하는 다가 알코올에 추가하여, 다른 공지의 분산제를 다시 사용하여도 좋다.

상기한 일반식은, 골격이 모두 사슬식이며, 또한 불포화결합을 포함하고 있지 않은 경우의 식이다. 다가 알코올 중의 수산기수, 수소수는 일반식으로 표시되는 수보다도 다소 적어도 좋다. 상기 일반식에 있어서, 포화결합에 한정되지 않고 불포화결합을 포함하고 있어도 좋다. 또, 기본골격은 사슬식이라도 좋고, 환(고리)식이라도 좋으나, 사슬식인 것이 바람직하다. 또, 수산기수가 탄소수 n의 50%이상이라면, 본 발명의 효과는 실현되지만, 수산기수는 많은 편이 바람직하며, 수산기수와 탄소수가 일치하는 것이 가장 바람직하다. 상기 다가 알코올의 첨가량으로서 는, 첨가되는 분말에 대하여 0.05~5.0wt%, 바람직하게는 0.1~3.0wt%, 보다 바람직하게는 0.3~2.0wt%로 하면 좋다. 또한, 첨가한 다가 알코올의 대부분은 자장중에서의 성형공정 후에 실시되는 성형체 열처리 공정에서 분해제거된다. 성형체 열처리 공정에 있어서, 분해제거되지 않고 잔존한 다가 알코올에 대해서도, 이어지는 소성공정에서 분해제거된다.

<자장중에서의 성형공정>

자장중에서의 성형공정은, 건식성형 또는 습식성형 중의 어느 것으로도 실시할 수가 있으나, 자기적 배향도를 높게 하기 위해서는, 습식성형을 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 이하에서는 습식성형용 슬러리의 조제에 대하여 설명한 후에, 이어지는 자장중에서의 성형공정에 대하여 설명한다.

습식성형을 채용하는 경우는, 제2의 미분쇄 공정을 습식으로 실시하고, 얻어진 슬러리를 농축하여 습식성형용 슬러리를 조제한다. 농축은, 원심분리나 필터프레스 등을 사용하여 실시하면 좋다. 이 때, 페라이트자석 분말이 습식성형용 슬러리 중의 30~80wt%를 차지하는 것이 바람직하다. 또, 분산매로서의 물에는, 글루콘산(염), 소르비톨 등의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이어서, 습식성형용 슬러리를 사용하여 자장중 성형을 실시한다. 성형압력은 0.1~0.5ton/㎠정도, 인가자장은 5~15kΟe정도로 하면 좋다. 또한, 분산매는 물로 한정하지 않으며, 비수계(非水系)의 것이라도 좋다. 비수계의 분산매를 사용하는 경우에는, 톨루엔이나 크실렌 등의 유기용매를 사용할 수가 있다. 비수계의 분산매로서, 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 경우에는, 올레인산 등의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하 다.

<소성공정>

이어지는 소성공정에서는, 성형체를 1100~1270℃, 보다 바람직하게는 1160~1240℃의 온도에서 0.5~3시간 유지하여 소성한다. 소성분위기는, 하소공정과 같은 이유에 의하여, 비산화성 분위기 중에서 실시한다. 또, 본 공정에 있어서, 제2의 미분쇄 공정에 앞서 첨가한 카본분말이 소실된다.

이상의 공정을 거치는 것에 의해, 본 발명의 W형 페라이트 소결체를 얻을 수가 있다. 이 W형 페라이트 소결체에 의하면, 4500G 이상, 다시 4600G 이상의 잔류자속밀도(Br)를 얻을 수가 있다. 또, 3000Οe 이상, 다시 3600Οe 이상의 보자력(HcJ)을 얻을 수가 있다.

이상 설명한 바와 같이, 미분쇄를 제1의 미분쇄공정과 제2의 미분쇄공정으로 나누어 실시하는 것과 동시에, 제1의 미분쇄공정과 제2의 미분쇄공정과의 사이에 열처리공정을 실시하는 것에 의하여, 높은 자기특성을 나타내는 W형 페라이트 소결체를 얻을 수가 있다.

실시예 1

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 기초하여 설명한다.

우선, 원료분말로서, Fe₂O₃분말(1차 입자지름:0.3㎛), SrCO₃분말(1차 입자지름:2㎛) 및 BaCO₃ 분말(1차 입자지름:0.05㎛)을 준비하였다. 이 원료분말을 칭량한 후, 습식 아트라이터로 2시간 혼합, 분쇄하였다.

이어서, 하소를 실시하였다. 하소는 관 형상의 노(furnace)를 사용하고, N₂가스 분위기중에서 1시간 유지하는 조건으로 실시하였다. 또한, 가열유지온도는, 1300℃로 하고, 가열유지온도까지의 승온 및 가열유지온도로부터의 강온의 속도는 5℃/분으로 하였다.

이어서, 진동밀에 의해 조분쇄를 실시하였다. 진동밀에 의한 조분쇄는, 하소체 220g에 대하여 10분간 처리하는 것이었다.

다음의 미분쇄는 볼밀에 의해 2단계로 실시하였다. 제1의 미분쇄는 조분쇄 분말 210g에 대하여 물 400ml을 첨가하여 88시간 처리하는 것이다. 다만, 도1의 No.1에 나타내는 예에 있어서는 40시간으로 하였다(비표면적(BET법에 의함)=13.5㎡/g). 이 단계에서의 평균입경은 No.1이 0.65㎛, No.2~14가 0.18㎛이었다.

제1의 미분쇄 후에, 미분쇄 분말을 N₂가스 분위기 중, 700, 800, 900 및 1000℃에서 10분(0.167시간), 1시간 및 6시간 유지하는 조건에서 열처리를 실시했다. 또한, 가열유지온도까지의 승온 및 가열유지온도로부터의 강온의 속도는 5℃/분으로 하였다. 이어서, 볼밀을 사용하여 습식분쇄하는 제2의 미분쇄를 실시하고, 습식성형용 슬러리를 얻었다. 또한, 제2의 미분쇄는, 제2의 미분쇄 후의 미분쇄 분말의 비표면적(BET법에 의함)이 13~14㎡/g의 범위가 되도록 조건을 조정하였다. 또, 제2의 미분쇄시에, 제1의 미분쇄 및 상기 열처리가 이루어진 미분쇄 분말에 대하여 SiO₂분말(1차 입자지름:0.01㎛)을 0.6wt%, CaCO₃분말(1차 입자지름:1㎛)을 0.7wt%, SrCO₃분말(1차 입자지름:2㎛)을 0.35wt%, BaCO₃분말(1차 입자지름:0.05㎛) 을 1.4wt%, 카본분말(1차 입자지름:0.05㎛)을 0.4wt% 각각 첨가하는 것과 동시에, 다가 알코올로서 소르비톨(1차 입자지름:10㎛)을 1.2wt% 첨가하였다.

제2의 미분쇄를 실시하여 얻어진 슬러리를 원심분리기로 농축하고, 농축된 습식성형용 슬러리를 사용하여 자장중 성형을 실시하였다. 또한, 인가한 자계(세로자장)는 12kＯe(1000kA/m)이며, 성형체는 직경 30㎜, 높이 15㎜의 원주형상이다. 또한, 어느 성형에 있어서도 문제가 발생하지 않았다. 이 성형체를 대기중 300℃에서 3시간 열처리한 후, 질소중에서 승온속도 5℃/분, 최고온도 1190℃에서 1시간 소성하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 조성은, 상기 조성식(1)에 있어서, Sr:Ba=0.66:0.34, a=1.7 및 a+b=15.52였다. 또한, 조성분석은 (일본)리가쿠덴키(주)의 형광X선 정량분석장치 SIMULTIX3550을 사용하여 실시하였다.

이어서, 얻어진 소결체에 대하여, 보자력(HcJ), 잔류자속밀도(Br) 및 각형비(Hk/HcJ)를 측정하였다. 또한, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)는, 얻어진 소결체의 상하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kΟe의 B-H트레이서를 사용하여 평가하였다. 또, Hk는 자기 히스테리시스 루프의 제2상한(象限)에 있어서, 자속밀도가 잔류자속밀도(Br)의 90%가 될 때의 외부자계강도이다. Hk가 낮으면, 높은 최대에너지적(積)이 얻어지지 않는다. Hk/HcJ는, 자석성능의 지표가 되는 것이며, 자기 히스테리시스 루프의 제2상한에 있어서의 각이 지는 정도를 나타낸다.

그 결과를 도1에 나타낸다. 또, 도1에는, 미분쇄공정을 제1 및 제2로 나누지 않는 것 이외는 상기와 동일하게 하여 얻은 소결체, 및 제1의 미분쇄와 제2의 미분쇄 사이의 열처리를 대기중(산소농도:20vol%)에서 실시한 것 이외는 상기와 동일하 게 하여 얻은 소결체에 대하여 측정한 결과도 아울러 나타내고 있다. 또한, 이상의 예는, 제2의 미분쇄 후의 비표면적(BET값=13~14㎡/g)이 일치하도록 하고 있으며, 평균입경은 No.1이 0.293㎛, No.2~14가 0.1~0.2㎛였다. 이와 같이, 평균입경이 상이한 것은, 제1 미분쇄에 있어서의 분쇄시간이 No.2~14의 쪽이 길기때문이다.

도1에 나타내는 바와 같이, 제1 미분쇄와 제2 미분쇄 사이에 열처리를 실시하지 않으면 보자력(HcJ)이 3000Οe에 미치지 못한다는 것을 알 수 있다. 이것은, 제1 미분쇄와 제2 미분쇄 사이에 열처리를 실시하지 않은 경우에는 제2 미분쇄 후의 분말의 비표면적(BET법에 의함)이 열처리를 실시한 분말과 동등하기는 하지만, 평균입경이 크기 때문이다. 또, 제1 미분쇄와 제2 미분쇄 사이에 열처리를 실시하였다고 하여도, 열처리의 분위기가 대기(산소함유량이 20vol%)일 경우, 제1 미분쇄와 제2 미분쇄 사이에 열처리를 실시하지 않는 경우보다도, 보자력(HcJ) 및 각형비(Hk/HcJ)가 현저히 저하하는 것을 알 수 있다. 이것은, 당해 열처리에 의해 Fe²⁺가 Fe³⁺로 산화되어서 소결체 내에 포함되는 W상의 존재비율이 저하되었기 때문이다.

이상에 대하여, 제1 미분쇄와 제2 미분쇄 사이에 질소가스 분위기 중에서 열처리하면, 3000Οe 이상의 보자력(HcJ), 4500G 이상의 잔류자속밀도(Br), 85% 이상의 각형비(Hk/HcJ)와 우수한 자기특성의 W형 페라이트 소결체를 얻을 수가 있다. 열처리의 온도에 대해서는, 800℃ 및 900℃의 경우의 자기특성이 우수하다. 또, 열처리 시간은, 1시간 유지한 소결체와 6시간 유지한 소결체의 자기특성이 동등하기 때문에 1시간 정도로 충분하다.

이상 몇가지의 소결체에 대하여, X선 회절장치를 사용하여 상(相)의 상태를 동정(同定)하였다. 그 결과를 도1에 나타내는바, 대기중에서 열처리하여 얻어진 소결체는, W상의 존재비율이, 다른 소결체보다도 낮다는 것이 확인되었다. 또한, X선 회절의 조건은 다음과 같다. 또, 본 실시형태에 있어서의 몰비는, W형 페라이트, M형 페라이트, 헤머타이트, 스피넬 각각의 분말시료를 소정비율로 혼합하고, 그들의 X선 회절강도로부터 비교 산정하는 것에 의해 산출하였다.

X선 발생장치 : 3kW

관전압 : 45kV

관전류 : 40mA

샘플링 폭 : 0.02deg

주사속도 : 4.00deg/min

발산슬릿 : 1.00deg

산란슬릿 : 1.00deg

수광슬릿 : 0.30㎜

실시예 2

열처리시의 산소농도를 도2에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외는, 시료 No.8과 동일한 조건으로 소결체를 제조하였다(시료No.15~20). 또한, 열처리시의 산소농도는, 대기가스와 질소가스를 혼합하는 것에 의해 변동시켰다.

얻어진 소결체에 대하여, 실시예1과 동일한 조건으로 보자력(HcJ), 잔류자속 밀도(Br) 및 각형비(Hk/HcJ)를 측정하는 것과 동시에, X선 회절장치를 사용하여 각 소결체의 상(相)의 상태를 동정하였다. 그 결과를 도2에 나타낸다. 비교의 편의를 위하여, 대기중에서 열처리를 실시한 시료 No.2(열처리시의 산소농도:20vol%)의 자기특성 및 W상 몰비를 도2에 나타낸다.

도2에 나타내는 바와 같이, 산소농도가 낮아짐에 따라서 W상의 비율이 높아지고, 높은 자기특성을 얻을 수가 있다. 특히, 산소농도가 10vol% 이하의 시료 No.15~19에 의하면, 3000Οe 이상의 보자력(HcJ), 4500G 이상의 잔류자속밀도(Br), 85% 이상의 각형비(Hk/HcJ)를 겸비할 수가 있다.

실시예 3

원료분말의 배합비를 변동시킨 것 이외는, 실시예1과 동일한 조건으로 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결체의 조성은, 다음과 같았다.

조성X:

상기 조성식(1)에 있어서, Sr:Ba=0.60:0.40, a=1.6 및 a+b=14.1

조성Y:

상기 조성식(1)에 있어서, Sr:Ba=0.70:0.30, a=2.0 및 a+b=18.4

조성Z:

상기 조성식(1)에 있어서, Sr:Ba=1.00:0, a=1.7 및 a+b=16.4

얻어진 소결체에 대하여, 실시예1과 동일한 조건으로 보자력(HcJ), 잔류자속밀도(Br) 및 각형비(Hk/HcJ)를 측정하는 것과 동시에, X선 회절장치를 사용하여 각 소결체의 상의 상태를 동정하였다. 그 결과를 도3에 나타낸다.

도3에 나타내는 바와 같이, 본 발명이 권장하는 범위내에서 조성을 변동시킨 경우에도, 실시예1과 동일한 경향을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의하면, 습식성형시의 성형불량을 저감시키고, 또 자기특성이 높은 W형 페라이트를 제조할 수가 있다.

Claims

하기 식(1)의 주조성(主組成)을 갖는 페라이트 소결체의 제조방법으로서,

원료조성물로부터 하소체를 얻는 하소공정과,

상기 하소체를 소정의 입자정도(粒度)까지 분쇄하는 제1의 분쇄공정과,

상기 제1의 분쇄공정에 의해 얻어진 미세분말을, 산소농도가 10vol% 이하의 분위기에 있어서 소정의 온도범위에서 소정의 시간동안 유지하는 열처리공정과,

상기 열처리공정을 거친 상기 미세분말을 소정의 입자정도까지 분쇄하는 제2의 분쇄공정과,

상기 제2의 분쇄공정을 거친 상기 미세분말을 자장중에서 습식성형하는 공정과,

상기 습식성형으로 얻어진 성형체를 소성하는 소성공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.

AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇ … 식(1)

(단, 1.5≤a≤2.1, 14≤a+b≤18.5이다. 또, A는, Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)
제1항에 있어서,

상기 열처리공정은, 600~1200℃의 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 페 라이트 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 열처리공정은, 700~1000℃의 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 소정의 시간은, 1초~10시간인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 산소농도가 1vol% 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 분위기는 질소가스 분위기인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제2의 분쇄공정은, 상기 제1의 분쇄공정보다 분쇄조건이 경감된 것인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제1의 분쇄공정을 거친 상기 미세분말 및 제2의 분쇄공정을 거친 상기 미세분말은, 그 평균입경이 0.08~0.8㎛인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 평균입경은, 0.1~0.2㎛인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 하소공정을 실시한 후부터 상기 습식성형을 실시하기 전에, 탄소함유 조성물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 열처리공정에 있어서, 0.05㎛ 이하의 초미립자가 소실 또는 감소하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
Fe²⁺ 및 Fe³⁺가 생성된 하소체를 평균입경 0.08~0.8㎛의 분쇄분말로 분쇄하는 제1 분쇄공정과,

상기 Fe²⁺ 및 상기 Fe³⁺를 유지하면서 상기 분쇄분말을 구성하는 일부의 입자끼리를 반응시켜서 상기 입자를 성장시키는 입자성장공정과,

상기 입자성장공정을 거친 상기 분쇄분말을 평균입경 0.08~0.8㎛로 분쇄하는 제2의 분쇄공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 입자성장공정은, 비산화성 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제1항 또는 제12항에 있어서,

상기 페라이트 소결체는, W형 페라이트 소결체인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.
제14항에 있어서,

상기 페라이트 소결체는, 몰비로 W상을 50%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결체의 제조방법.