KR102587856B1 - 페라이트 가소체 및 페라이트 소결 자석의 제조 방법 - Google Patents

페라이트 가소체 및 페라이트 소결 자석의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 자석 특성을 갖는 페라이트 소결 자석을 얻는 것이 가능한 페라이트 가소체 및 페라이트 가소체를 사용한 페라이트 소결 자석의 제조 방법을 제공한다. Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소(R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수적으로 포함하는 원소, A는 Sr 및/또는 Ba)를 포함하는 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 갖는 페라이트 상과, Co를 포함하는 스피넬 페라이트 상을 갖고, 상기 페라이트 상을 70질량％ 이상 100질량％ 미만, 상기 스피넬 페라이트 상을 0질량％ 초과 30질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.

Description

페라이트 가소체 및 페라이트 소결 자석의 제조 방법{FERRITE CALCINED BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING SINTERED FERRITE MAGNET}
본 개시는, 페라이트 가소체 및 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석은 최대 에너지곱이 희토류계 소결 자석(예를 들어 NdFeB계 소결 자석)의 1/10에 불과하지만, 주원료가 저렴한 산화철인 점에서 코스트 퍼포먼스가 우수하고, 화학적으로 매우 안정된다고 하는 특장을 갖고 있다. 그 때문에, 각종 모터나 스피커 등 다양한 용도에 사용되고 있으며, 세계적인 생산 중량은 현재도 자석 재료 중에서 최대이다.
모터나 스피커 등 페라이트 소결 자석이 사용되고 있는 다양한 용도 중에서 고성능재의 요망이 강한 것은 자동차 전장용 모터나 가전용 모터 등이다. 근년, 희토류 원료의 가격 앙등이나 조달 리스크의 현재화를 배경으로, 지금까지 희토류계 소결 자석밖에 사용되고 있지 않던 산업용 모터나 전기 자동차용(EV, HV, PHV 등) 구동 모터·발전기 등에도 페라이트 소결 자석의 응용이 검토되고 있다.
대표적인 페라이트 소결 자석은, 마그네토플럼바이트 구조를 갖는 Sr 페라이트이며, 기본 조성은 SrFe12O19로 표기된다. 1990년대 후반에 SrFe12O19의 Sr2+의 일부를 La3+로 치환하고, Fe3+의 일부를 Co2+로 치환한 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석(이하, 줄여서 「SrLaCo 자석」이라고 하는 경우가 있음)이 실용화됨으로써 페라이트 자석의 자석 특성은 크게 향상되었다. 또한, 2007년에는, 자석 특성을 더욱 향상시킨 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(이하, 줄여서 「CaLaCo 자석」이라고 하는 경우가 있음)이 개발되어, 현재 실용화되고 있다.
그런데, 페라이트 소결 자석은, 대체로, 원료의 혼합, 가소, 분쇄, 성형, 소성, 가공이라고 하는 공정을 거쳐 제조된다. 일반적으로 「가소」란, 혼합 원료를 가열함으로써, 고상 반응에 의해, 육방정의 마그네토플럼바이트형(M형) 구조를 갖는 페라이트 상(페라이트 화합물, M 상이라고 하는 경우가 있음)을 형성하는 프로세스를 가리키고, 가소에 의해 얻어진 것을 「가소체」라고 칭한다.
종래부터, 가소체의 단계에서 페라이트 상의 구성 상 비율(이하 「상 비율」이라고 하는 경우가 있음)을 높이는(바람직하게는 100질량％로 하는=M 상 단상으로 하는) 것이 당연하듯이 실시되어 왔다. 이에 의해, 가소체를 분쇄, 성형, 소결함으로써 얻어지는 페라이트 소결 자석에 있어서도 M 상의 상 비율이 높아져서, 높은 자석 특성을 기대할 수 있기 때문이다. 즉, 페라이트 상(M 상) 이외의 헤마타이트 상(α-Fe2O3), 오르소페라이트 상(LaFeO3 등) 및 스피넬 페라이트 상(CoFe2O4 등) 등은 이상(異相)이며, 그것들의 이상은 가소체에는 포함되지 않는 편이 좋다고 생각되어 왔다.
일본 특허 공개 제2020-155609호 공보 특허문헌 1에는, Co의 일부를 Zn으로 치환한 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서, 헤마타이트 상을 12 내지 30질량％, La 오르소페라이트 상을 3 내지 10질량％, 스피넬 페라이트 상을 5 내지 10질량％ 함유하는 가소체 분말을 사용하여 페라이트 소결 자석을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 발명은, 요컨대, La의 함유량이 원자비로 0.55를 초과하고, Co의 일부가 Zn으로 치환된 특유한 조성의 CaLaCo 자석에 있어서, 저온에서 가소된 고상 반응이 완전히 종료되지 않은(고상 반응의 진행 도중인) 가소체를 사용하여, 미량의 SiO2, CaO를 첨가하고, 성형, 소성함으로써, 마찬가지의 조성으로, 고온에서 가소된, 고상 반응이 완전히 종료된 가소체를 사용한 경우와 동등한 자석 특성이 얻어진다고 하는 것이다(특허문헌 1 단락 0029 등). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에 의한, La의 함유량이 원자비로 0.55를 초과하고, Co의 일부가 Zn으로 치환된 특유한 조성의 CaLaCo 자석에서는, 높은 잔류 자속 밀도(이하 「Br」이라고 함)는 얻어지지만, 보자력(이하 「HcJ」라고 함)이 낮아, 상기 산업용 모터나 전기 자동차용 구동 모터·발전기 등의 용도에 제공하기에는 충분한 자석 특성이라고는 할 수 없다.
본 개시의 목적은, 높은 자석 특성을 갖는 페라이트 소결 자석을 얻는 것이 가능한 페라이트 가소체 및 당해 페라이트 가소체를 사용한 페라이트 소결 자석의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, CaLaCo 자석의 부가적인 고성능화에 대하여 예의 연구하였다. 그 결과, 가소체는 M 상 단상이어야만 한다는 종래의 사고 방식에 반하여, 고상 반응이 완전히 종료된 가소체에 있어서, 특정량의 스피넬 페라이트 상이 함유되어 있으면, 그 가소체를 사용하여 제작된 소결 자석의 자석 특성이 향상된다는 것을 지견하였다. 또한, 특정량 함유되는 스피넬 페라이트 상에는, 불순물로서 불가피하게 함유되고 자석 특성을 저하시키는 경향이 있는 Mn이, 페라이트 상(M 상)보다 많이 함유되어 있다는 것을 지견하였다. 즉, 스피넬 페라이트 상은, Mn을 도입해서 무해화하고, 자석 특성을 향상시키는 작용을 갖고 있으며, 가소체에 있어서 이미 이상이 아니라 필수 불가결한 구성 상이라는 것을 지견하였다.
즉, 본 개시의 페라이트 가소체는, Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소(R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수적으로 포함하는 원소, A는 Sr 및/또는 Ba)를 포함하는 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 갖는 페라이트 상과, Co를 포함하는 스피넬 페라이트 상을 갖고, 상기 페라이트 상을 70질량％ 이상 100질량％ 미만, 상기 스피넬 페라이트 상을 0질량％ 초과 30질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체이다.
본 개시의 페라이트 가소체에 있어서, La 오르소페라이트 상이 0질량％ 초과 3질량％ 미만 더 함유되어도 된다.
본 개시의 페라이트 가소체에 있어서, 헤마타이트 상이 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 가소체에 있어서, 상기 스피넬 페라이트 상을 5질량％ 이상 30질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 가소체에 있어서, 상기 스피넬 페라이트 상을 5질량％ 이상 25질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 가소체에 있어서, 상기 스피넬 페라이트 상을 10질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 가소체에 있어서, 가소체에는 Mn이 함유되고, 상기 페라이트 상 중의 Mn 함유량보다도 상기 스피넬 페라이트 상 중의 Mn 함유량 쪽이 많은 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 가소체에 있어서는, 상기 스피넬 페라이트 상에만 Mn이 함유되는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 가소체에 있어서, 상기 스피넬 페라이트 상은 Ca, Fe, Co 및 Mn을 포함하고, 상기 원소의 합계량을 100at％로 한 경우,
Ca: 0at％ 초과 10at％ 이하,
Fe: 80at％ 이상 90at％ 이하,
Co: 2at％ 이상 15at％ 이하, 및
Mn: 0at％ 초과 5at％ 이하
의 구성 비율인 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 가소체에 있어서, 상기 페라이트 상의 Ca, R, A, Fe 및 Co의 합계량을 100at％로 한 경우,
Ca: 2.0at％ 이상 6.5at％ 이하,
R: 2.0at％ 이상 6.5at％ 이하,
A: 0at％ 이상 2at％ 이하,
Fe: 83at％ 이상 92at％ 이하, 및
Co: 1.5at％ 이상 6.5％ 이하
의 구성 비율인 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은, 본 개시의 페라이트 가소체의 분말을 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 상기 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 소성 공정을 포함하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법이다.
본 개시의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소체는 1250℃ 이상 1350℃ 이하의 온도에서 가소되는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소체는 1280℃ 이상 1330℃ 이하의 온도에서 가소되는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소체는 1290℃ 이상 1320℃ 이하의 온도에서 가소되는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소체는 로터리 킬른에 의해 가소되는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소체 준비 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 100질량％에 대해서 0질량％를 초과하고 1.5질량％ 이하의 SiO2를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소체 준비 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 100질량％에 대해서 CaO 환산으로 0질량％를 초과하고 1.5질량％ 이하의 CaCO3을 첨가하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소체 준비 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 100질량％에 대해서 2질량％ 이하의 Cr2O3을 첨가하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, 높은 자석 특성을 갖는 페라이트 소결 자석을 얻는 것이 가능한 페라이트 가소체 및 당해 페라이트 가소체를 사용한 페라이트 소결 자석의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1. 페라이트 가소체
본 개시의 페라이트 가소체는,
Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소(R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수적으로 포함하는 원소, A는 Sr 및/또는 Ba)를 포함하는 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 갖는 페라이트 상과, Co를 포함하는 스피넬 페라이트 상을 갖고, 페라이트 상을 70질량％ 이상 100질량％ 미만, 스피넬 페라이트 상을 0질량％ 초과 30질량％ 이하 함유한다.
또한, 본 개시의 페라이트 가소체는, 오르소페라이트 상을 0질량％ 초과 3질량％ 미만 더 함유한다. 그리고, 헤마타이트 상을 실질적으로 포함하지 않는다.
페라이트 가소체를 구성하는 주상은, 육방정의 마그네토플럼바이트형(M형) 구조를 갖는 페라이트 상이다. 일반적으로, 자성 재료, 특히 소결 자석은, 복수의 화합물로 구성되어 정의된다.
「육방정의 마그네토플럼바이트형(M형) 구조를 갖는다」라 함은, 일반적인 조건에서의 페라이트 가소체 분말의 X선 회절 측정에 있어서, 육방정의 마그네토플럼바이트형(M형) 구조의 X선 회절 패턴이 주로 관찰되는 것을 의미한다.
페라이트 가소체 중에 포함되어 있는 페라이트 상은, 70질량％ 이상 100질량％ 미만이다. 70질량％보다 적은 경우, 높은 Br 및 Hcj를 얻지 못한다. 100질량％의 경우, 높은 자석 특성을 얻지 못한다.
(AmFe3-m)O4가 되는 조성(A는 Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Ca 등)의 스피넬 페라이트 상은, 등축정계의 스피넬형 구조를 갖는 상이다. 페라이트 가소체 중에 포함되어 있는 스피넬 페라이트 상의 비율은 0질량％ 초과 30질량％ 이하이다. 0질량％의 경우, 높은 Hcj를 얻지 못한다. 30질량％보다 많은 경우, 높은 Br 및 Hcj를 얻지 못한다. 바람직하게는 5질량％ 이상 30질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 25질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 20질량％ 이하이다.
오르소페라이트 상(LaFeO3 등)은, 페로브스카이트 구조를 갖는 상이며, 본 개시의 페라이트 가소체에 있어서 이상이지만 0질량％ 초과 3질량％ 미만의 함유이면, 자석 특성에 대한 영향은 거의 없다. 3질량％ 이상이 되면 이상의 비율이 많아진다(페라이트 상의 비율이 적어진다)는 점에서 높은 자석 특성을 얻지 못한다.
헤마타이트 상(α-Fe2O3)은, 본 개시의 페라이트 가소체에 있어서 이상이다. 본 개시의 페라이트 가소체에서는 헤마타이트 상을 실질적으로 포함하지 않는다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, X선 회절에서는 확인할 수 없을 정도임을 의미한다. 페라이트 가소체 중에 헤마타이트 상을 포함하면 현저한 자석 특성(특히 포화 자화)의 저하를 초래한다.
또한, 각 상에 포함되는 금속 원소는, 예를 들어 FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)의 EDS(에너지 분산형 X선 분광법) 분석으로 측정할 수 있다. 본 개시의 페라이트 상은, Ca, R, A, Fe 및 Co를 포함하고, 각 원소의 합계량(Ca, R, A, Fe 및 Co의 각 원소의 합계량)을 100at％로 한 경우,
Ca: 2.0at％ 이상 6.5at％ 이하,
R: 2.0at％ 이상 6.5at％ 이하,
A: 0at％ 이상 2at％ 이하,
Fe: 83at％ 이상 92at％ 이하, 및
Co: 1.5at％ 이상 6.5％ 이하
의 구성 비율이다.
Ca의 함유량은 2.0at％ 이상 6.5at％ 이하가 바람직하다. 2.0at％ 미만 또는 6.5at％를 초과하면 높은 자석 특성을 얻지 못한다.
R의 함유량은 2.0at％ 이상 6.5at％ 이하가 바람직하다. 2.0at％ 미만 또는 6.5at％를 초과하면 높은 자석 특성을 얻지 못한다. R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수적으로 포함하는 원소이다. La 이외의 희토류 원소의 함유량은 원자 비율로 R의 합계량의 50％ 이하인 것이 바람직하다.
A 원소의 함유량은, 0at％ 이상 2at％ 이하가 바람직하다. A 원소는, Sr 및/또는 Ba이다. A 원소를 함유하지 않아도 본 발명의 효과가 손상되는 일은 없지만, A 원소를 첨가함으로써, 가소체에 있어서의 결정이 미세화되고 애스펙트비가 작아지기 때문에, 자석 특성이 더욱 향상된다고 하는 효과를 얻을 수 있다. A 원소가 2at％를 초과하면, 높은 자석 특성을 얻지 못한다.
Fe의 함유량은, 83at％ 이상 92at％ 이하가 바람직하다. 83at％ 미만 또는 92at％를 초과하면 높은 자석 특성을 얻지 못한다.
Co의 함유량은, 1.5at％ 이상 6.5％ 이하가 바람직하다. 1.5at％ 미만 또는 6.5at％를 초과하면 높은 자석 특성을 얻지 못한다.
또한, 스피넬 페라이트 상은 Ca, Fe, Co 및 Mn을 포함하고, 각 원소의 합계량(Ca, Fe, Co 및 Mn의 각 원소의 합계량)을 100at％로 한 경우,
Ca: 0at％ 초과 10at％ 이하,
Fe: 80at％ 이상 90at％ 이하,
Co: 2at％ 이상 15at％ 이하, 및
Mn: 0at％ 초과 5at％ 이하
의 구성 비율이다.
Ca의 함유량은 0at％ 초과 5at％ 이하가 바람직하다. 2.0at％ 미만 또는 6.5at％를 초과하면 높은 자석 특성을 얻지 못한다.
Fe 원소의 함유량은, 80at％ 이상 90at％ 이하가 바람직하다. 80at％ 미만 또는 90at％를 초과하면 높은 자석 특성을 얻지 못한다.
Co 원소의 함유량은, 2at％ 이상 15at％ 이하가 바람직하다. 1.5at％ 미만 또는 6.5at％를 초과하면 높은 자석 특성을 얻지 못한다.
Mn 원소의 함유량은, 0at％ 초과 5at％ 이하가 바람직하다. 0at％ 또는 5at％를 초과하면 높은 자석 특성을 얻지 못한다.
Mn은 원료 분말인 Fe 화합물에 불가피 불순물로서 함유되어 있다. Mn이 페라이트 상 중에 함유되는 경우, 자석 특성의 저하를 야기하지만, 페라이트 상 중의 Mn 함유량보다도 스피넬 페라이트 상 중의 Mn 함유량 쪽이 많아짐으로써 높은 자석 특성을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 페라이트 상에 Mn이 포함되지 않고, 스피넬 페라이트 상만에 함유된다. 또한, Mn은 불가피 불순물로서 함유되는 경우에 한정되지 않고, 의도적으로 첨가되는 경우도 포함된다.
또한, 페라이트 상과 스피넬 페라이트 상을 포함하는 본 개시의 페라이트 가소체 전체의 금속 원소의 원자비를 일반식으로 나타내면 이하와 같이 표기할 수 있다.
Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소(R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수적으로 포함하는 원소, A는 Sr 및/또는 Ba)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz에 있어서, 상기 x, y 및 z, 그리고 n(2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co)/(Ca+R+A)로 표기됨)이,
0.3≤1-x-y≤0.65,
0.3≤x≤0.65,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
4.5≤n≤7을 충족하고,
MnO 환산으로 0질량％ 초과 0.5질량％ 이하의 Mn을 함유한다.
또한, 상기 일반식은, 금속 원소의 원자비로 나타내었지만, 산소(O)를 포함하는 조성은, 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozOα로 표기된다. 산소의 몰수 α는 기본적으로는α=19이지만, Fe 및 Co의 가수, x, y 및 z나 n의 값 등에 따라 달라진다. 또한, 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소의 공공(베이컨시), 페라이트 상에 있어서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 의해 금속 원소에 대한 산소의 비율이 변화한다. 따라서, 실제의 산소의 원자비 α는 19로부터 벗어나는 경우가 있다. 그 때문에, 본 개시에 있어서는, 가장 조성이 특정하기 쉬운 금속 원소의 원자비로 조성을 표기하고 있다.
상술한 본 개시의 페라이트 가소체 분말의 제조 방법을 포함하는, 본 개시의 페라이트 소결 자석의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.
2. 페라이트 소결 자석의 제조 방법
원료 분말로서는, 가수에 관계 없이, 각각의 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등의 화합물을 사용할 수 있다. 원료 분말을 용해한 용액이어도 된다. Ca의 화합물로서는, Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 들 수 있다. R의 화합물로서는, La2O3 등의 희토류 산화물, La(OH)3 등의 희토류 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 희토류 탄산염 등을 들 수 있다. A 원소의 화합물로서는, Sr 및/또는 Ba의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 들 수 있다. Fe의 화합물로서는, 산화철, 수산화철, 염화철, 밀 스케일 등을 들 수 있다. Co의 화합물로서는, CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염, 및 m2CoCo3·m3Co(OH)2·m4H2O 등의 염기성 탄산염(m2, m3, m4는 정의 수임)을 들 수 있다. 또한, Mn은 Fe의 화합물 중에 불가피적 불순물로서, 혹은 첨가물로서 포함되어 있다.
가소 시의 반응 촉진을 위해서, 필요에 따라 B2O3, H3BO3 등의 B(붕소)를 포함하는 화합물을 1질량％ 정도까지 첨가해도 된다. 특히 H3BO3의 첨가는, 자석 특성의 향상에 유효하다. H3BO3의 첨가량은 0.3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 정도가 가장 바람직하다. H3BO3은, 소성 시에 결정립의 형상이나 사이즈를 제어하는 효과도 갖기 때문에, 가소 후(미분쇄 전이나 소성 전)에 첨가해도 되며, 가소 전 및 가소 후의 양쪽에서 첨가해도 된다.
상술한 본 개시의 페라이트 가소체의 성분, 조성을 만족하는 원료 분말을 혼합하고, 혼합 원료 분말로 한다. 원료 분말의 배합, 혼합은, 습식 및 건식 중 어느 것으로 행해도 된다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 교반하면 원료 분말을 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 습식의 경우에는, 분산매에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분산성을 높일 목적으로 폴리카르복실산 암모늄, 글루콘산 칼슘 등의 공지된 분산제를 사용해도 된다. 혼합한 원료 슬러리는 그대로 가소해도 되고, 원료 슬러리를 탈수한 후, 가소해도 된다.
건식 혼합 또는 습식 혼합함으로써 얻어진 혼합 원료 분말은, 연속식 또는 배치식 전기로나 가스로 등을 사용하여 가열함으로써, 고상 반응에 의해, 육방정의 마그네토플럼바이트형(M형) 구조의 페라이트 화합물을 형성한다. 이 프로세스를 「가소」라고 칭하고, 얻어진 화합물을 「가소체」라고 칭한다.
예를 들어 연속식 가스로인 로터리 킬른을 사용하여 가소하는 경우, 가소 온도가 1250℃ 미만이면 가소체 중의 스피넬 페라이트 상의 형성량이 불충분하기 때문에, 자석 특성이 낮아진다. 한편, 가소 온도가 1350℃를 초과하면 스피넬 페라이트 상이 30질량％보다 많아지기 때문에 자석 특성이 낮아진다. 따라서, 가소 온도는 1250℃ 이상 1350℃ 이하의 온도이면 된다. 보다 바람직하게는 1280℃ 이상 1330℃ 이하가 바람직하고, 1290℃ 이상 1320℃ 이하가 더욱 바람직하다.
분쇄 공정에서는, 상기 가소체를 해머 밀 등에 의해 분쇄(조분쇄) 후, 진동밀, 제트 밀, 볼 밀, 어트리터 등에 의해 분쇄(미분쇄)하고, 분쇄 분말로 한다. 상기 분쇄 분말의 평균 입경은 0.4㎛ 내지 1.2㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 자석 특성의 향상을 중시하는 경우에는, 0.4㎛ 내지 0.7㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 제조 비용(분쇄 시간 단축, 프레스 사이클 단축 등)을 중시하는 경우에는, 0.7㎛ 내지 1.2㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서는, 분체 비표면적 측정 장치(예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 SS-100) 등을 사용하여 공기 투과법에 의해 측정한 값을 분체의 평균 입경(평균 입도)이라고 한다.
분쇄 공정은 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 것이어도 되며, 양쪽을 조합해도 된다. 습식 분쇄의 경우에는, 분산매로서 물 및/또는 비수계 용제(아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기 용제)를 사용하여 행한다. 전형적으로는, 물(분산매)과 가소체를 포함하는 슬러리를 생성한다. 슬러리에는 공지된 분산제 및/또는 계면 활성제를 고형분 비율로 0.2 내지 2질량％를 첨가해도 된다. 습식 분쇄 후에는 슬러리를 농축해도 된다.
이상과 같은 공정을 거침으로써, 본 개시의 페라이트 가소체의 분말을 얻을 수 있다. 계속해서, 본 개시의 페라이트 소결 자석의 제조 방법을 설명한다.
성형 공정은, 분쇄 공정 후의 슬러리를, 분산매를 제거하면서 자계 중 또는 무자계 중에서 프레스 성형한다. 자계 중에서 프레스 성형함으로써, 분말 입자의 결정 방위를 정렬(배향)시킬 수 있어, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향을 향상시키기 위해서, 성형 전의 슬러리에 분산제 및 윤활제를 각각 0.1 내지 1질량％ 첨가해도 된다. 또한 성형 전에 슬러리를 필요에 따라 농축해도 된다. 농축은 원심 분리, 필터 프레스 등에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 가소 공정 후, 성형 공정 전에, 가소체 또는 그 분쇄 분말에 소결 보조제를 첨가한다. 소결 보조제로서는 SiO2만, 혹은 SiO2와 CaCO3의 양쪽, SiO2와 CaCO3에 더하여 Cr2O3을 첨가할 수 있다. SiO2의 첨가량은, 첨가하는 대상이 되는 가소체 또는 그 분쇄 분말 100질량％에 대해서 0질량％보다 많고 1.5질량％ 이하가 바람직하다. SiO2를 첨가하지 않은 경우, HcJ가 저하되어버린다. SiO2의 첨가량은, 0.4 내지 0.7 질량％가 보다 바람직하다.
CaCO3의 첨가량은, 첨가하는 대상이 되는 가소체 또는 그 분쇄 분말 100질량％에 대해서 CaO 환산으로 0질량％보다 많고，1.5질량％ 이하가 바람직하다. CaCO3을 첨가하지 않은 경우, HcJ가 저하되어버린다. CaCO3의 첨가량은, 0.4질량％ 이상, 0.0.6질량％ 이하가 보다 바람직하다.
Cr2O3의 첨가량은, 첨가하는 대상이 되는 가소체 또는 그 분쇄 분말 100질량％에 대해서 2질량％ 이하가 바람직하다. 2질량％보다 많은 경우, Br이 현저하게 저하되어버린다. Cr2O3의 첨가량은, 1.5질량％ 이하가 보다 바람직하다.
소결 보조제의 첨가는, 예를 들어 가소 공정에 의해 얻어진 가소체에 첨가한 후, 분쇄 공정을 실시하는, 분쇄 공정의 도중에 첨가하거나, 또는 분쇄 공정 후의 미분쇄 분말에 첨가, 혼합한 후 성형 공정을 실시하는 등의 방법을 채용할 수 있다. 소결 보조제로서, SiO2, CaCO3 및 Cr2O3 외에, Al2O3 등을 첨가해도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, CaCO3의 첨가량은 모두 CaO 환산으로 표기한다. CaO 환산에 의한 첨가량으로부터 CaCO3의 첨가량은, 식: (CaCO3의 분자량×CaO 환산에 의한 첨가량)/CaO의 분자량에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, CaO 환산으로 0.5질량％의 CaCO3을 첨가하는 경우, {(40.08[Ca의 원자량]+12.01[C의 원자량]+48.00[0의 원자량×3]=100.09[CaCO3의 분자량])×0.5질량％[CaO 환산에 의한 첨가량]}/(40.08[Ca의 원자량]+16.00[0의 원자량]=56.08[CaO의 분자량])=0.892질량％[CaCO3의 첨가량]이 된다.
프레스 성형에 의해 얻어진 성형체를, 필요에 따라 탈지한 후, 소성(소결)한다. 소성은 전기로, 가스로 등을 사용하여 행한다. 소성은 산소 농도가 10체적％ 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20체적％ 이상이며, 가장 바람직하게는 100체적％이다. 소성 온도는 1150℃ 내지 1250℃가 바람직하다. 소성 시간은 0시간(소성 온도에서의 유지 없음) 내지 2시간이 바람직하다.
소성 공정의 승온 시에 있어서, 실온부터 1100℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도를 400℃/시 이상 1000℃/시 이하에서 승온하고, 1100℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도를 1℃/분 이상 10℃/분 이하에서 승온하면 된다. 또한, 소성 공정의 소성 시간 유지 후(유지 없음의 경우도 포함함)의 강온 시에 있어서, 소성 온도부터 800℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 강온 속도를 300℃/시 이상으로 하면, 자석 특성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 효과는, 상기 강온 속도만 채용함으로써 얻을 수 있지만, 상기 승온 속도와 강온 속도의 양쪽을 채용하는 쪽이 보다 바람직하다. 또한, 온도를 기재하는 경우에는 모두 피열처리물의 온도를 가리킨다. 온도의 측정은, 소성로 내의 피열처리물에 R 열전대를 접촉시킴으로써 측정한다.
소성 공정의 후에는 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등의 공지된 제조 프로세스를 거쳐서, 최종적으로 페라이트 소결 자석을 제조한다.
[실시예]
본 개시를 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
일반식 Ca0.5La0.5Fe10.1Co0.3이 되도록 CaCO3 분말, La2O3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말을 소정의 조성으로 칭량하고, 칭량 후의 분말의 합계 100질량％에 대해서 H3BO3 분말을 0.12질량％ 첨가 후, 각각 어트리터로 혼합한 후, 혼합 슬러리를 얻었다. 또한, Fe2O3 분말 중에 불가피 불순물로서 Mn이 포함되어 있다.
얻어진 혼합 슬러리는, 대기 중에 있어서 표 1에 나타낸 가소 온도에서 가소하고, 8종류의 가소체를 얻었다. 시료 No. 1 내지 7은 로터리 킬른으로 가소하고, 비교예로서 시료 No. 8은 상자형 노(배치식 전기로)에서 가소하였다. 그리고, 얻어진 각 가소체를 소형 밀로 조분쇄하여 8종류의 조분쇄 분말을 얻었다.
8종류의 조분쇄 분말 중에 포함되는 구성 상의 상 비율(질량％)을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 그 상 비율은, X선 회절 장치(Bruker AXS사 제조 D8 ADVANCE TXS)를 사용하여 X선 회절을 행하고, 얻어진 X선 회절 패턴을 리트벨트 해석하여 구하였다.
8종류의 조분쇄 분말 100질량％에 대해서, 표 1에 나타낸 CaCO3(첨가량은 CaO 환산) 및 SiO2를 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼 밀로 미분쇄하고, 미분쇄 슬러리를 얻었다. 평균 입도(분체 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제조 SS-100)를 사용하여 공기 투과법에 의해 측정)가 각각 표 1에 나타낸 입도가 될 때까지 미분쇄하였다.
각 미분쇄 슬러리를, 분산매를 제거하면서, 가압 방향과 자계 방향이 평행인 평행 자계 성형기(세로 자계 성형기)를 사용하여, 약 1T의 자계를 인가하면서 약2.4MPa의 압력으로 성형하고, 8종류의 성형체를 얻었다.
얻어진 각 성형체를 소결로 내에 삽입하고, 대기 중에서, 1100℃까지 승온 속도 400℃/시에서 승온하고, 1100℃부터 표 1에 나타낸 소성 온도까지 1℃/분에서 승온한 후, 1시간 소성하고, 10L/분의 공기를 보내면서 표 1에 나타낸 소성 온도부터 실온까지 평균 강온 속도 300℃/시에서 강온하여 냉각함으로써 8종류의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk/HcJ의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 시료 No.의 옆에 *표시를 붙이지 않은 시료 No. 1 내지 7이 본 개시의 실시 형태에 기초하는 실험예이며, *표시를 붙인 시료 No. 8은 본 개시의 실시 형태를 만족하지 않는 실험예(비교예)이다. 또한, 표 1에 있어서의 Hk는, J(자화의 크기)-H(자계의 강도) 곡선의 제2사분면에 있어서, J가 0.95×Jr(Jr은 잔류 자화, Jr=Br)의 값이 되는 위치의 H의 값이다.
Figure 112022031130624-pat00001
스피넬 페라이트 상이 0질량％인 가소체 분말을 사용한 시료 No. 8의 자석 특성과, 스피넬 페라이트 상을 함유하는 가소체 분말을 사용한 시료 No. 1 내지 7의 자석 특성을 비교하면, 시료 No. 1 내지 7의 Br은 동일 정도의 특성이 얻어지고, HcJ는 모두 400㎄/ｍ 이상으로 높은 특성이 얻어졌다. 또한, 시료 No. 2 내지 6에 나타낸 스피넬 페라이트 상이 10질량％ 이상 20질량％ 이하인 경우에는 Hcj의 값이 420㎄/ｍ 이상으로, 매우 높은 특성이 얻어졌다.
또한, 시료 No. 1 내지 7의 결과로부터, 높은 자석 특성이 얻어지는 가소 온도는 1250℃ 이상 1350℃ 이하이고, 시료 No. 2 내지 6의 결과로부터 보다 높은 자석 특성이 얻어지는 가소 온도는 1290℃ 이상 1320℃ 이하임을 알 수 있다.
실험예 2
일반식 Ca0.5La0.5Fe10.1Co0.3이 되도록 CaCO3 분말, La2O3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말을 소정의 조성으로 칭량하고, 칭량 후의 분말의 합계 100질량％에 대해서 H3BO3 분말을 0.12질량％ 첨가 후, 각각 어트리터로 혼합한 후, 혼합 슬러리를 얻었다. 또한, Fe2O3 분말 중에 불가피 불순물로서 Mn이 포함되어 있다.
얻어진 혼합 슬러리는, 대기 중에 있어서 로터리 킬른을 사용하여 표 2에 나타낸 가소 온도에서 가소하고, 10종류의 가소체를 얻었다. 그리고, 얻어진 각 가소체를 소형 밀로 조분쇄하여 10종류의 조분쇄 분말을 얻었다.
10종류의 조분쇄 분말 중에 포함되는 구성 상의 상 비율(질량％)을 실험예 1과 마찬가지의 방법으로 구해, 확인하였다. 가소 온도 1310℃의 시료 No. 9 내지 13은, 스피넬 페라이트 상을 12질량％ 함유하고, 가소 온도 1330℃의 시료 No. 14 내지 18은, 스피넬 페라이트 상을 25질량％ 함유하고 있음을 확인하였다.
시료 No. 9 내지 18의 조분쇄 분말의 페라이트 상에 함유하는 각 원소의 합계량(Ca, La, Fe 및 Co의 각 원소의 합계량)을 100at％로 한 경우의 각 원소의 구성 비율(at％)과, 스피넬 페라이트 상에 함유하는 각 원소의 합계량(Ca, Fe, Co 및 Mn의 각 원소의 합계량)을 100at％로 한 경우의 각 원소의 구성 비율(at％)을 조사하기 위해서, Fe-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)을 사용하여 EDS(에너지 분산형 X선 분광법)로 분석하고, 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112022031130624-pat00002
시료 No. 9 내지 18 모두에 있어서 스피넬 페라이트 상에 Mn이 포함되고, 페라이트 상에는 Mn이 포함되지 않음을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 가소체에 스피넬 페라이트 상을 형성시킴으로써, 자석 특성의 저하를 야기하는 Mn을 스피넬 페라이트 상에 함유시켜서, 페라이트 상에 포함되는 것을 억제하는 효과가 있다고 생각되고, 그 결과, 높은 자석 특성의 페라이트 소결 자석이 얻어졌다고 생각된다.
실험예 3
일반식 Ca0.5La0.5Fe10.1Co0.3이 되도록 CaCO3 분말, La2O3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말을 소정의 조성으로 칭량하고, 칭량 후의 분말의 합계 100질량％에 대해서 H3BO3 분말을 0.12질량％ 첨가 후, 각각 어트리터로 혼합한 후, 혼합 슬러리를 얻었다. 또한, Fe2O3 분말 중에 불가피 불순물로서 Mn이 포함되어 있다.
얻어진 혼합 슬러리는, 대기 중에 있어서 표 3에 나타낸 가소 온도에서 가소하고, 가소체를 얻었다. 모두 로터리 킬른으로 가소하였다. 그리고, 얻어진 각가소체를 소형 밀로 조분쇄하여 조분쇄 분말을 얻었다.
조분쇄 분말 중에 포함되는 구성 상의 상 비율(질량％)을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 그 구성 상의 상 비율은 실험예 1과 마찬가지로 구하였다.
조분쇄 분말 100질량％에 대해서, 표 3에 나타낸 CaCO3(첨가량은 CaO 환산) 및 SiO2를 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼 밀로 미분쇄하고, 7종류의 미분쇄 슬러리를 얻었다. 평균 입도(실험예 1과 마찬가지로 측정)가 각각 표 3에 나타낸 입도가 될 때까지 미분쇄하였다.
각 미분쇄 슬러리를 사용하여 실험예 1과 마찬가지로 성형하고, 7종류의 성형체를 얻었다.
얻어진 각 성형체를 소결로 내에 삽입하고, 대기 중에서, 1100℃까지 승온 속도 400℃/시에서 승온하고, 1100℃부터 표 3에 나타낸 소성 온도까지 1℃/분에서 승온한 후, 1시간 소성하고, 10L/분의 공기를 보내면서 표 3에 나타낸 소성 온도부터 실온까지 평균 강온 속도 300℃/시에서 강온하여 냉각함으로써 7종류의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk/HcJ의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112022031130624-pat00003
시료 No. 19 내지 25의 결과로부터, 가소 온도가 1290℃ 이상 1320℃ 이하의 범위 내이기 때문에, 스피넬 페라이트 상이 10질량％ 이상 20질량％ 이하이고, HcJ의 값이 420㎄/ｍ 이상으로 매우 높은 특성이 얻어졌다.
실험예 4
일반식 Ca0.5La0.5Fe10.1Co0.3이 되도록 CaCO3 분말, La2O3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말을 소정의 조성으로 칭량하고, 칭량 후의 분말의 합계 100질량％에 대해서 H3BO3 분말을 0.12질량％ 첨가 후, 각각 어트리터로 혼합한 후, 혼합 원료 슬러리를 얻었다. 또한, Fe2O3 분말 중에 불가피 불순물로서 Mn이 포함되어 있다.
얻어진 혼합 원료 슬러리는, 대기 중에 있어서 표 4에 나타낸 가소 온도에서 가소하고, 18종류의 가소체를 얻었다. 모두 로터리 킬른으로 가소하였다. 그리고, 얻어진 각 가소체를 조분쇄하여 18종류의 조분쇄 분말을 얻었다.
18종류의 조분쇄 분말 중에 포함되는 구성 상의 비율(％)을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 그 상 비율은 실험예 1과 마찬가지로 구하였다.
18종류의 조분쇄 분말 100질량％에 대해서, 표 3에 나타낸 CaCO3(첨가량은 CaO 환산), SiO2 및 Cr2O3을 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼 밀로 미분쇄하고, 미분쇄 슬러리를 얻었다. 평균 입도(실험예 1과 마찬가지로 측정)가 각각 표 4에 나타내는 입도가 될 때까지 미분쇄하였다.
각 미분쇄 슬러리를 사용하여 실험예 1과 마찬가지로 성형하고, 18종류의 성형체를 얻었다.
얻어진 각 성형체를 소결로 내에 삽입하고, 대기 중에서, 1100℃까지 승온 속도 400℃/시에서 승온하고, 1100℃부터 표 1에 나타낸 소성 온도까지 1℃/분에서 승온한 후, 1시간 소성하고, 10L/분의 공기를 보내면서 표 4에 나타낸 소성 온도에서 800℃까지 평균 강온 속도 300℃/시에서 강온하고, 그 후 실온까지 8.5시간에 걸쳐 냉각함으로써 18종류의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk /HcJ의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112022031130624-pat00004
시료 No. 26 내지 43의 결과로부터, CaCO3 및 SiO2에 더하여 Cr2O3을 첨가함으로써, 첨가하지 않은 경우보다도 높은 HcJ를 얻을 수 있지만, 어느 경우여도 가소 온도가 1290℃ 이상 1320℃ 이하의 범위 내이기 때문에, 스피넬 페라이트 상이 10질량％ 이상 20질량％ 이하이고, HcJ의 값이 420㎄/ｍ 이상으로 매우 높은 특성이 얻어졌다.
본 개시에 의하면, 높은 자석 특성을 갖는 페라이트 소결 자석을 얻는 것이 가능하게 되므로, 제공된 페라이트 소결 자석은 각종 모터 등에 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소(R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수적으로 포함하는 원소, A는 Sr 및 Ba 중 적어도 하나)를 포함하는 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 갖는 페라이트 상과, Co를 포함하는 스피넬 페라이트 상
    을 갖고,
    상기 페라이트 상을 70질량％ 이상 100질량％ 미만, 상기 스피넬 페라이트 상을 0질량％ 초과 30질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체로서, 가소체에는 Mn이 함유되고, 상기 페라이트 상 중의 Mn 함유량보다도 상기 스피넬 페라이트 상 중의 Mn 함유량 쪽이 많은 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  2. 제1항에 있어서,
    La 오르소페라이트 상을 0질량％ 초과 3질량％ 미만 더 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    헤마타이트 상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스피넬 페라이트 상을 5질량％ 이상 30질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 스피넬 페라이트 상을 5질량％ 이상 25질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 스피넬 페라이트 상을 10질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 스피넬 페라이트 상에만 Mn이 함유되는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 스피넬 페라이트 상은 Ca, Fe, Co 및 Mn을 포함하고, 상기 원소의 합계량을 100at％로 한 경우,
    Ca: 0at％ 초과 10at％ 이하,
    Fe: 80at％ 이상 90at％ 이하,
    Co: 2at％ 이상 15at％ 이하, 및
    Mn: 0at％ 초과 5at％ 이하
    의 구성 비율인 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 페라이트 상의 Ca, R, A, Fe 및 Co의 합계량을 100at％로 한 경우,
    Ca: 2.0at％ 이상 6.5at％ 이하,
    R: 2.0at％ 이상 6.5at％ 이하,
    A: 0at％ 이상 2at％ 이하,
    Fe: 83at％ 이상 92at％ 이하, 및
    Co: 1.5at％ 이상 6.5％ 이하
    의 구성 비율인 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 페라이트 가소체의 분쇄 분말을 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 상기 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 소성 공정을 포함하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가소체는 1250℃ 이상 1350℃ 이하의 온도에서 가소되는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가소체는 1280℃ 이상 1330℃ 이하의 온도에서 가소되는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가소체는 1290℃ 이상 1320℃ 이하의 온도에서 가소되는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 가소체는 로터리 킬른에 의해 가소되는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 가소체를 준비한 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 100질량％에 대해서 0질량％를 초과하고 1.5질량％ 이하의 SiO2를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 가소체를 준비한 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 100질량％에 대해서 CaO 환산으로 0질량％를 초과하고 1.5질량％ 이하의 CaCO3을 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 가소체를 준비한 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 100질량％에 대해서 2질량％ 이하의 Cr2O3을 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  18. 삭제
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