DE1948114A1

DE1948114A1 - Verfahren zum Herstellen von Bariumferrit

Info

Publication number: DE1948114A1
Application number: DE19691948114
Authority: DE
Inventors: Heneghan Leo Francis; Anderson Jack Roger; Sopp Samuel William
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1969-09-23
Publication date: 1970-04-02
Also published as: NL6913786A; BE739259A; GB1237857A; US3582266A; FR2018764A1; CA922100A

Description

Verfahren zum Herateilen von Bariumferrit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren eum Herstellen von Dauermagneten und ist insbesondere auf magnetisch anisotrope Dauermagnete von ferritischer Zusammensetzung gerichtet. Bin Ferrit iat ein kristalliner Stoff, und iwar eine Verbindung, die das Umsetzungaprodukt aua einem Metalloxid und Bisen« oxid darstellt und die der empirischen formel MFegOj entspricht, in der M ein zweiwertige» Metall bedeutet* Ba wurde früher vorgeschlagen, Bariumferrit mit hexagonaler Kristallstruktur der allgemeinen Formel BaPe₁₂O₁Q für die Herstellung von Dauermagneten zu verwenden. Bariumferritpulver wirdjharkömmlicherweise als der magnetische Bestandteil auf ein« falt von Anwendungsgebieten verwendet* Ea hat sich geze; dass Magnete« die unter Verwendung dieses Stoffes herge« worden sind, auaaerordentllch hohe Koerzitivkraft besit ta. Die Bariumferritpulver werden für die Herstellung Von t Magneten verwendet, indem das Ferritpulver nach zum b«fc Stand der Teohnik gehörenden Arbeitsweifin flexiblen^ η magnetischen, elastomer en GrundpBfien einYejleibii das geformte Stück einem magnetischen feld auegtetfiMhjt

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INSPECTK?

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Herkömmliche Mittel aur praktischen Durchführung dieser Me-* thoden werden beispielsweise in den US-Pjiteniiohriften ' · , \ 2 959 832ί 3 119 158 und 3 359 159 erörtert« Die flexiblen Magnete kennen für vielfältige Anwendungsjsweoke verwendet werden, a. B. Dichtungen, Schalter, Bpielaeug usw. Ausβerdem wurden Bariumferritpulver mit eines) Bindemittel na«* gemischt, in einem magnetischen Feld au de« gewttnsohten Qeetalt gepresst und bei der geeigneten Temperatur Ht keramischen Bariumferrit-Dauermagneten zusammengefügt«

Die für die Herstellung von Bariumferritmagneten gemeinhin praktisch ausgeübte Methode bestellt darin* dass eunlohst Bariumoarbonat- und Eisen(III )-oxid-Teilohen miteinander bis zu einem feinen ün tert ei lungs rustand gemahlen werden. Damit eine möglichst Innige Mischung erzielt wird, ist ein weitgehendes Vassmahlen in der Kugelmühle erforderlich. Danach wird eine homogene Mischung aus den gemahlenen Teilchen in der für die Zusammensetzung BaO.6Fe₂O^ erforderlichen atöchiometriechen Menge hergestellt, und achlieselioh wird die Mischung caloiniert, um das Bariumcarbonat unter danebenhergehend er in sittt-Bildung von Bariuaferritin Bariumoxid umzuwandeln. Das calclnierteν geainterte Produkt wird dann in der Kugelmühle bis zu einem feinen unterteilungssuatand gemahlen, um BaG.6Pe₂O-J in gepulverter ?ora und der gewünschten TtilohengriJsee zu erhalten. Durch das Mahlen der Rohstoffe gemäss den sum bekannten Stand der Technik gehörenden Methoden wird jedoch in der vorcaloinierten Mischung nicht ein solcher inniger Misohungszustand, erzielt, wie er zu einer raschen und vollständigen Um-

eetiung zu

magnetischen Eigenschaften des lexagonalen Bariumferrits

▼on der Rei i*i_t wüyder

BariuBjferrit beiträgt, tberdiee 1st es bekannt» dass

nheit des öeeilohea, der

Teilohengrijese abhängig sind* -De die Bariunferritgrösae im

Bereich von der Oröete lordnung 0,5 bi· 1,0 Mikron Teilchen, 41« grosser ate der Bereich sind, MuHi- -

n ktur aufweisen» was 91^ kldung tob Dauermagneter

-a

Kristallinltät und

ORlQlMAL INSPECTSD

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^cjoh .betrttdb^lich TtrrlTigertör Hagnetpolßt Srice führen würde · /JÖae foil de* Bum 8$and d*r f«eimi|: gehörenden Verfahren er- -forderliche¹¹» weitgehend« Mahlen i«r gesinterten Klinker der fcugelmtl&le fiihrfc nioht limer w® Here teilung von Barium*· ferritpulv** in die oben angegeigten teilohengröseenfoereich.

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-Die vorliegende Erfindung weicht Ψ&& den anerkannten Arfceits-'' weisen und Praktiken, die bislang.>·! der Herstellung von gej pulverten ##rriteu wie Barluaferrit,angewandt wurden, *e~ trächtlibh'^b. Geiie» de». Verfakreii der vorliegenden Erfindung werden «ariu»ferrijfe-Teilo!ian*it «imeK «inseinem Grössenhe-.'_:; reich durc^ftg, ohiit da|· su de» gtm&ee dem Stand der Technik y . angewandten» imwirkifeaen und koetapleligen Zerkielnerungaver-';■ fahrtn lutiuoht gtnowien wlr4, erhaltene Durch Anwendung der ' erf indungsgemäeeen ishemisehern Auefftltungsverfahren ist es möglich, titien hohen Speegenitätegrad dee voroaloinierten Ma-, teriale sn ereielen. Dieses innige Zn^ertihrungkommen fier ■ Barium· mii den ÜBenkatlon»n vor der ümsetBung im festen Zustand gestÄlitet dl* Rtrftbaetsung der Öalolnierungstemperaturen · und/oder Hielten· Auoh kann durch die Kontrollierung der , Reaktionsteaperatur alt kritlacht feilchengrusse des sich erh gebenden Bariunfei^ritB innerhalb des Olsen angezeigten Bereichs von $ 15 bi# 1,D Mikron gehalten werden« Wie früher angezeigt, hat dies die Wirkung« dass die Notwendigkeit, das gebrannte Material I)Is iu der gewünschten f eilgrösse in der Kugelmühle mahlen bu ausBen, entfällt, Gemäss den Ausfällungs-' " verfahren der vorliegenden Erfindung liegen die Barium« und Eisenkationen ihrer latur naoh dichter und neher naoh dem Ausfällen beieinander,' ale es durch das olosse mechanische Vermischen der Barlumcarbonat- und Ei8en(lII)-oxid-Fulver erreichbar ist. Ausserdem wird ee dadurch, dass die Metallkationen dichter beieinander liegen, nicht nur möglich, mildere Bedingungen während der Umsetzung zn Bariumferrit ansuwenden, sondern der innige VermlschungSEustand und die Homogenität des nach den erfindungsgemäseen Ausfällungsmethoden hergestell-

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ten Bariumferrits verhindert zusätzlich noch die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Bariumferrat und «-FegO». Ausserdem sind die bei der Herstellung von Bariumferritpulvern gewöhnlich angewandten, kommerziellen Arbeitsweisen stark von der Reinheit der Höhst of fe abhängig, wenn ein zufriedenstellendes Produkt erhalten werden soll, Erfindungsgemäss wird ein hoehgereinigtes Bariumferritprodukt durch die Verwendung von Rohstoffen erzielt, die bei den kommerziellen Verfahren sonst nicht verwendet werden könnten. Hinzu kommt, dass ein getrocknetes Produkt erzielt wi?d, das ohne die Anwendung von rauhen Zerkleinerungsmethoden selektiv zu variierenden, aber kontrol-Iierten Teilchengrössen calciniert werden kann. Dies dient neben den milden Reaktionsbedingungen dazu, dass die Kosten bei den Herstellungsvorgängen, die zur Erzeugung von Ferritpulvern mit magnetischen Polstärken führen, die ebenso hoch wie und in den meisten Fällen sogar höher als diejenigen der im Handel erhältlichen Stoffe sind, bedeutend herabgesetzt werden. Zu bemerken ist, dass die erfindungsgemässen Verfahren, obgleich die Erfindung mit Bezug auf Bariumferrit beschrieben werden soll, auf dia Herstellung von anderen magnetischen Ferriten, wie Strontium- und Bleiferrit, anwendbar «lad.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Eisen(II)-sulfat-Lösung, deren Konzentration etwa 5 bis etwa 15 # beträgt, mit einem Carbonat ausfällenden Mittel, wie Ammonium- oder einem Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat, dessen Konzentration etwa 5 bis etwa 15 $> beträgt, unter Bildung einer Eisen(II)-nydroxycarbonat-Aufschlämmung umgesetzt, die filtriert und mit Wasser gewaschen wird. Bariumcarbonate dessen Konzentration etwa 10 bis etwa 50 # beträgt, wird zugesetzt, um eine Barium-OBisencarbonat-Coaufschlämmung herzustellen, die dann vor dem Trocknen gealtert wird. Obgleich jede beliebige der zum bekannten Stand der Technik gehörenden, herkömmlichen// Trocknungemethoden angewandt werden kann, sind das Sprühtrocknen in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 150° 0 und die -

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, Arbeitsweise dee Klebtroeknens (»stick drying»), wie sich er- ». wiesen hat, di» bevorzugten Methoden. Das Alter der Aufschlämmung

• vor dem Trocknen kann das Kornwachstum während des naohfolgenden Öalcinierens zu Bariumferrit beeinflussen. Bevorzugt wird ein Altern der Coaufschlämmung während etwa 1 bis 5 Tagen unter beständigem Bewegen. Das getrocknete Produkt wird dann durch Calcinieren in Bariumferrit umgewandelt. Die Wahl der Temperatur für die Calcinierungsarbeitsweiae wird durch die Teilehen-.grösse bestimmt, welche in dem Bariumferrit-Enäprodufct erwünscht ist. Es wurde festgestellt» dass Temperaturen im Bereich von 900 bis 1200° C zur Herstellung eines sehr zufriedenstellenden Bariumferritmaterials führen. Bei der praktischen Durchführung des oben bezeichneten Verfahrens kann eine wirksame Filtration und Entfernung von Sulfat dadurch erzielt werden, dass ein Überschuss von Natriumcarbonat verwendet wird. Ein 10- bis 20?Siger Überschuss einer 10bigen Hatriumcarbonatlöaung führte zu einer wirksamen Filtrationsleistung. Es.wurde auch beobachtet, dass die Zeitdauer zwischen dem Ausfällen des Eisen(II)-hydroxycarbonat-Materiale und dem Filtrieren dieses Materials eine Auswirkung auf die Wirksamkeit der Filtration und des nachfolgenden Wasohvorganges haben kann. Die Filtration und der Waechvorgang werden weniger wirksam, wenn die fragliche Zeitdauer 2 1/2 Stunden übersteigt.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Eisen(II)-hydroxycarbonat-Aufschlämmung in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Anstelle von Bariumoarbonat wird jedoch eine lösung, die etwa 5 # bis etwa 40 # Bariumchlorid enthält, zu der Eisen(II)-hydroxycarbonat-AufSChIaJnmung gegeben. Nach dem Bewegen der Aufschlämmung wird eine lösung von 5 bis 15 f° Natrium- oder Ammoniumcarbonat· zugesetzt, ■ um das Barlumcarbonat auf den Eisen(II)-hydroxycarbönat-ieil-' chen niederzuschlagen. Die Ooaufschlämmung wird dann filtriert, gewaschen, getrocknet und nachfolgend durch Calcinieren in Bariumferrit umgewandelt.

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^Λ Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird feOl»» dessen Konzentration etwa 5 bis etwa 50 $ beträgt» mit BaOIg umgesetzt. Die filtrierte lösung wird mit Ha₂CO₃ sdsr (NH₄)^CO^ behandelt,,*um den Eiaen-Beriuffl-hydroxyoarhon&t-Ooniederschlag auszufällen. Die zusammen auegefällte Aufschlämmung wird dann filtriert» gewaschen, getrocknet und ähnlich wie bei den oben erörterten Arbeitsweisen csloiniert« Es wurde weiterhin festgestellt, dass ein beschleunigtes Altern durch Belüftung des Sprühtrocknergutes zu einem calcinierten Pulver mit verbesserten Eigenschaften führt« Sie bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass bis zu einem pH-Wert von etwa θ bis 8,4 belüftet wird.

* Die Identifizierung des Pulvers, das auf jedem der drei oben erörterten Weg® hergestellt worden war, als Bariümferrit (BaFe₁₂ ⁰^a) wurde durch Röntgenstrahlenbeugung und Elektronen-Mikrophotographien bestätigt.

Für den Fachmann ist es ohne weiteres offensichtlich, dass andere lösliche Eisen(II)-, Biaeu(IIl)-- oder Bariumsalüe als die oben speziell beispielhaft genannten bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können* Beispielsweise können Elsen( II)-Chlorid oder Eisen(ll)-nitrat unter anderen anstelle des Bisen(H)-SuIfat-üaterials Verwendung finden. Die Wahl des speziellen Salzes wird im allgemeinen durch die den > Vorrang habende Materialkostenfrage vorgeschrieben, da die Mitglieder der Klasse der löslichen Eisen(III)-, Eisen(II)- oder Bariumsalze hinsichtlich ihrer jeweiligen Wirkungsweise in dem Verfahren funktionell äquivalent sind« . ,

; . An Hftnd der folgenden repräsentativen Beispiele wird die Erfindung mehr im einzelnen beschrieben· ' ' i ϊ

B'e, ,!„8 Ό i e 1 1 _. _"■-■■ ■■■■;■.-

Eine Bisen(II)~sulfat-Ii8aung (10 f> feSO^·7H₂O) und eine lO&Lge

werden gleichseitig in einen mit Leit-

I- ,

blechen versehenen Reaktor, der heftig bewegt wird, eingefüllt.

" Die Strömungsgeschwindigkeit wird so geregelt, dees man einen überschuss von 20 £ Natriumcarbonat erhält, Nach einer Verweileelt von 5 Minuten in dem Reaktor wird die grau-grüne £lsen(II)-hydro^oarbonat-Aufschl&miung filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen· Der Kuchen wird dann mit einer

. mir Herstellung einer homogenen Aufschlämmung ausreichenden Menge Kasser wieder in Breiform übergeführt. Die Analyse dieser speziellen, wieder breiig gemachten Aufschlämmung eelgt, dass 25t4 kg (56 lbs.) der Aufschlämmung 1,34 kg Pe enthalten, 0,454 kg Bariumoarbonat-AufsohlBiamung (2,20 Hol) werden langsam unter heftigen Bewegen bu dem wieder breiig gemachten Material gegeben. Die Ooaufschlämmung, die sich bildet, wird 3 Tage lang unter beständigem Bewegen gealtert. Die gealterte Ooaufsohläamung wird dann bei einer Pyodukttemperatur von 140° Ö Bprühgetrooknet; Das sprühgetrocknete Produkt ist ein orange bis braun gefärbtes, freifliessendes Pulver.

Beispiel 2

Sie Eisen(II)-hydroxycarbonat-Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Welse hergestellt. Zu 56,8 1 (15 gallons) der liBen(II)-hydroxyoarbonat-Aufschlämmung, die 1,038 kg Bisen als Fe (18,6 Mol) enthalten, wird eine Lösung gegeben, die 416 g (1,7 Mol) BaCIg.2HgO enthält. Die erhaltene Coauf eohlämmung wird 30 Minuten lang bewegt und dann mit einer Lösung behandelt, die 212 g (2HoI) natriumcarbonat enthalt.

. Pie erhaltene Ooautschlämmung, die aus einem Niederschlag von Bariumearbonat-Eisen(IX)-hydroxyoarbonat besteht, wird filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um Hatrium- und Chlorionen eu entfernen. Die Aufschlämmung wird, nachdem

. sie wieder in einen Brei von passender Yisoosität, die von etwa 150 bis etwa 2000 ops. variieren kann, übergeführt worden ist, gemass der Arbeitsweise des Beispiels 1 sprühgetrocknet.

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B eis pi e 1 3

56,8 1 einer Lösung, die 21,8 Mol (3,54 kg) FeOl^ enthält, wird mit einer 7,57 !-Lösung, die 2,0 Mol (0,488 kg) BaCIg·2H₂O enthält, gemischt. Die vereinigten Lösungen werden dann zur Entfernung von unlöslichen Teilchen filtriert* 42 Mol Na₂CO* (4453 g) werden unter Bewegen zugegeben, um den Eieen-Barium-hydroxycarbonat-Coniederschlag vollständig auszufällen» Die zusammen ausgefällte Aufschlämmung wird dann filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um Natrium- und Ohlorionen zu entfernen* Nachdem der Filterkuchen wieder in Breiform übergeführt worden ist, wird die homogene Aufschlämmung gemäss der*Arbeitsweise des Beispiels 1 sprühgetrocknet· Das Produkt ist ein dunkelrötlich-braunes Pulver.

Die in den Beispielen 1, 2 und 5 erhaltenen, sprühgetrockneten Produkte werden durch Calcinieren bei einer Temperatur von 1100° 0 in Bariumferrit umgewandelt. Nachdem die Calcinierung vollständig ist, wir?! das Pulver auf Raumtemperaturen abgekühlt und durch ein 270 Mesh-Sieb geseiht, um jegliche Agglomerate aufzubrechen. Das spezifische Gewicht der so erhaltenen Bariumferritpulver reichte von 4,5 bis 5,3 g/era ·

Die erfindungsgem'iSB hergestellten Bariumferritpulver können nach zum bekannten Stand der Technik gehörenden Methoden zu flexiblen Magnetan verarbeitet werden* Es folgt ein Beispiel für einen solchen Ansatz. .

Plaskon Nr. 4-Anaata

Plar.ion CPE 102

Parnplex G-54

Parrplex G-62-Stabilioator Mar!: WSX-Stabilisator StfJirinsäure

Bariumferrit

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las'Bariumferrit wird dem Bindemittel auf einer herkömmlichen Kautechukmtihle mit differential angetriebenen Walzen zugesetzt· Haeh dem Mahlen bis zu einem einheitlichen Fell wird das Fell abgezogen und kann vor dem Magnetisieren extrudiert oder '..formgepresst werden. Dieselbe Methode kann angewandt werden, wenn das ,Ferritpulver bekannten, flexiblen, nichtmagnetischen, elastomeren Grundmassen, wie Kautschuk und Polymerenatoffen einverleibt wird» Umgekehrt kann der Ansatz auch durch andere herkömmliche Mittel gemischt und extrudiert werden«

Obwohl die Grundsätze der Erfindung oben im Zusammenhang mit speziellen Ausführungsformen und bestimmten Abwandlungen derselben beschrieben wurden, ist es selbstverständlich, dass diese Beschreibung nur beispielhaft und nicht als den Erfindungsbereich begrenzend gewertet werden soll. Für den Fachmann liegt es auf der Hand, dass viele Abwandlungen und Veränderungen dieses Verfahrens durchgeführt werden können, ohne dass vom Geist der Erfindung, wie er in den folgenden Ansprüchen definiert wird, abgewichen wird.

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Claims

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384 22· September 1969

AO

■ " ·· Pa t e η t a η β ρ r it ο he

1. Verfahren zum Herstellen von Bariumferrit» das Bioh für eine Verwendung bei der Herstellung von Dauermagneten eignet, dadurch gekennzeichnet) dass man (a) Eigen(II)~ sulfat und ein Carbonat ausfällendes Mittel unter Bildung eines Eisen(ll)~hydros#carbonat-Niedersohlagea umsetzt, den genannten Niederschlag filtriert und mit Bariumcarbonat unter Bildung von Bariumearbonat~Eisen(lI)-hydroxycarbonat behandelt, das man dann trocknet und- durch Calcinieren in Bariumferrit umwandelt! (b) Eisen(ll)-sulfat und ein Carbonat ausfällendes Mittel unter Bildung eines Eieen(II)-hydroxyearbonat~Niederechlagee umsetzt und den genannten Niederschlag mit Bariumchlorid und einem Carbonat ausfällenden Mittel behandelt! um Bariumcarbonat-Eisen(II)~hydroxycarbonat herzustellen, das man dann trocknet und durch Calcinieren in Bariumferrit umwandeltj oder (c) ein Carbonat ausfällendes Mittel zu einer Mischung au» Elsen(III)-chlorid und Bariumchlorid gibt, um einen Eisen-Barium-hydroxycarbonat-Goniederschlag auszufällen, den genannten Niederschlag trocknet und die umwandlung in Bariumferrit durch Calcinieren bewirkt.

2· Verfahren zum Herstellen von Bariumferrit, das sich für eine Verwendung bei der Herstellung von Dauermagneten eignetigemäös Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Bisen(II)-sulfat und Iatrium- oder Ammoniumcarbonat unter Bildung eines Elsen(II)-hydroxycarbonat-Niederschlages umsetzt, den genannten Hiederschlag filtriert und mit Bariumcarbonat unter Bildung von Bariumoarbonat-Eisen(II).~ hydroxyoax'bonat behandelt, das man dann trocknet und durch Calcinieren in Bariumferrit umwandelt .*

3* Verfahren »um Herstellen von Bariumferrit, das sich für eine Verwendung bei der Herstellung von Dauermagneten eig-

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net, gemäss Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daaa man * - Eisen(II)-sulfat und Vatrlum~ oder Ammoniumcarbonat unter Bildung einea Eieen(II)*hydrozycarbonat<»HiederechiageB umsetzt und den genannten Siedereohlag mit Barlumchlorid und HatriUB- oder Ammoniumcarbonat unter Bildung von Bariumcarbonat-:Bieen(II)-hydroxycarbonat behandelt, dae man dann trooknet und durch Calcinieren in Bariumferrit umwandelt·

4· Verfahren sum Herstellen von Bariumferrit, das eich für eine Verwendung bei der Herstellung von Sauermagneten eignet, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Sfttriu*- oder Ammoniumcarbonat bu einer Miaohung aus Eisen(III)-ohlorid und Bariumohlorid gibt, um einen Eisen-Barium-hydroiyoarbonat-Coniederschlag auszufällen, den genannten niederschlag trooknet und die Umwandlung in ' Bariumferrit durch OaIo!nieren bewirkt.

5· Verfahren naoh Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, aase man «Inen Überschuss an Watriumoarbonat verwendet.

€· Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, dass man einen Überaohuaa an natriumcarbonat verwendet.

7« Verfahren naoh Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, dass man einen Überschuss an Natriumcarbonat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass die Zeit zwischen dem Ausfällen und dem filtrieren des Eiaeu(II)-hydroxycarbonata etwa 2 1/2 Stunden nioht übersteigt.

9. Verfahren naoh Anspruch 6« dadurch gekennzeichnet, daaa die Zeit zwischen dem Auefällen und dem filtrieren des Eisen(II)-hydroxycarbonatB etwa 2 1/2 Stunden nicht Übersteigt. _

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