DE1262862B

DE1262862B - Verfahren zur Verbesserung der Hochfrequenzeigenschaften eines ferromagnetischen Ferritmaterials mit hexagonaler Kristallstruktur

Info

Publication number: DE1262862B
Application number: DEP36383A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Dr Gerhar Dipl-Chem
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1965-03-25
Filing date: 1965-03-25
Publication date: 1968-03-07
Also published as: NL6603704A; US3438900A; GB1105788A; FR1472484A; BE678312A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C04b

Deutsche KL: 80 b-8/093

Nummer: 1262 862

Aktenzeichen: P 36383 VI b/80 b

Anmeldetag; 25. März 1965

Auslegetag: 7. März 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur-Verbesserung der Hochfrequenzeigenschaften eines ferromagnetischen Ferritmaterials mit hexagonaler Kristallstruktur auf Basis der Verbindung

bedeutet und 0,5 ^ a ^ 2 ist.

Derartige Verbindungen weisen eine Kristallstruktur auf, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 52,3 Ä und einer ö-Achse von etwa 5,9 Ä beschrieben werden kann. Hierbei können die Ba-Ionen zu höchstens einem Drittel durch Sr-Ionen, zu höchstens einem Fünftel durch Pb-Ionen und höchstens einem Zehntel durch Ca-Ionen oder eine Kombination derselben ersetzt werden.

Diese ferromagnetischen Ferritmaterialien besitzen eine negative Kristallanisotropie, d. h., ihre spontane Magnetisierung ist senkrecht zur hexagonalen Achse gerichtet und somit parallel zur Basisebene des Kristalls. In diesem Fall besitzt der Kristall eine sogenannte Vorzugsebene der Magnetisierung, in der die Magnetisierungsrichtung viel leichter drehbar ist als in jeder, nicht in dieser Ebene liegenden Richtung. Derartige Werkstoffe, auch planare Ferrite genannt, haben eine sehr hohe Grenzfrequenz, d. h., sie weisen auch noch bei sehr hohen Frequenzen von 50 bis 1000 MHz relativ hohe Anfangspermeabilitäten und relativ geringe Verluste auf, so daß sie für ferromagnetische Körper und Kerne zur Konzentration magnetischer Feldlinien bei diesen Frequenzen geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich die magnetischen Eigenschaften dieser Materialien noch erheblich verbessern lassen, und zwar insbesondere im Hinblick auf Erhöhung der Grenzfrequenz, Verringerung des magnetischen Verlustfaktors

Verfahren zur Verbesserung der
Hochfrequenzeigenschaften eines
ferromagnetischen Ferritmaterials
mit hexagonaler Kristallstruktur

worin Me¹¹ mindestens eine der Komponenten Zn¹¹, Niⁿ, Mn¹¹, Mg¹¹, Cd¹¹, Cu¹¹ oder
_Lji ₊ _Fem

Anmelder:

Philips Patentverwaltung G. m. b. H.,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Dr. Gerhard Winkler,

2000 Hamburg

der obigen Verbindung, ein Teil der Feⁿⁱ-Ionen durch eine Kombination gleicher Mengen an Co¹¹ + Ir^IV-Ionen ersetzt wird entsprechend einem endgültigen Ferritmaterial der Formel

tan δ _μ =

JL

μ'

und Erhöhung des Gütefaktors

μ'

μ'-Q =

tan <5,

{μ' — reeller Wert der Anfangspermeabilität).

Dies wird bei einem Verfahren eingangs erwähnter Art gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß im zu ■wärmebehandelnden Ausgangsgemisch, ausgehend von wobei b zwischen 0,005 und 0,5 liegt und vorzugsweise kleiner als 0,1 ist.
Durch diese Substitution des dreiwertigen Eisens durch die Kombination von zweiwertigem Kobalt und vierwertigem Iridium in den angegebenen Mengen bleibt die kristallographische Struktur der unsubstituierten Verbindungen erhalten.

Das Ferritmaterial wird in an sich bekannter Weise durch Wärmebehandlung, vorzugsweise durch Sintern, eines feinverteilten Ausgangsgemisches der zusammensetzenden Metalloxyde hergestellt, die völlig oder teilweise durch Verbindungen, die bei Erhitzung in Metalloxyde übergehen, und/oder durch vorher gebildete Reaktionsprodukte von zwei oder mehreren der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzt werden können. Gegebenenfalls kann das feinverteilte Ausgangsgemisch zunächst vorgesintert werden, wonach das Reaktionsprodukt wieder feingemahlen und das so erzielte Pulver erneut gesintert wird; diese Aufeinanderfolge von Behandlungen kann gegebenenfalls ein oder mehrmals wiederholt werden. Die Temperatur der Vorsinterung bzw. des Endsintervorgangs wird z. B. zwischen etwa 1000 und etwa 1450⁰C, vorzugsweise zwischen 1200 und 135O⁰C, gewählt. Vor- und Endsinterung erfolgt vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. in Luft.

809 517/656

Um die Sinterung zu erreichen, können Sintermittel, beispielsweise Silikate^und Fluoride, zugesetzt werden. Ferromagnetische Körper aus den beschriebenen Materialien können dadurch hergestellt werden, daß das Ausgangsgemisch bereits sofort in der gewünschten Form gesintert wird oder das. Reaktionsprodukt der Vorsinterung feingemahlen und, gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels, in die gewünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder das Bindemittel nachgehärtet wird.

Das beschriebene Ferritmaterial kann auch durch Schmelzen oder durch Ziehen von Einkristallen aus einer entsprechenden Schmelze hergestellt werden.

Besonders gute magnetische Werte lassen sich bei ferromagnetischen Körpern aus nach der Erfindung hergestelltem Ferritmaterial erzielen, wenn gemäß einer Weiterbildung der Erfindung in an sich bekannter Weise die Teilchen des in Pulverform vorliegenden Ferritmaterials, solange sie noch frei beweglich sind, in einem magnetischen Drehfeld ausgerichtet und in diesem Zustand zu einem zusammenhängenden Ganzen, insbesondere durch Pressen, fixiert werden. Hierdurch wird erreicht, daß die überwiegende Mehrzahl der Kristalle sich so ausrichtet, daß ihre hexagonalen Basisebenen leichter Magnetisierung untereinander parallel stehen, und zwar parallel zu der durch das magnetische Drehfeld vorgegebenen Ebene. Diese magnetische Orientierung führt zu einer Erhöhung der Anfangspermeabilität und des Gütefaktors.

Es sei noch erwähnt, daß es bereits bekannt ist, ausgehend von der Verbindung BaFe₁₂O₁₉, einen Teil der Fe^rD:-Ionen durch eine Kombination gleicher Mengen an Co¹¹ und Ti^IV-Ionen oder Zn¹¹ und Ir^lv-Ionen oder an Co¹¹ und Ir^IV-Ionen zu ersetzen. Die Verbindung BaFe₁₂O₁₉ besitzt ebenfalls eine hexagonale Kristallstruktur, weist jedoch eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung auf und ist daher dauermagnetisch. Durch die erwähnte, Substitution wird die Kristallstruktur dieser Verbindung derart verändert, daß eine Vorzugsebene der Magnetisierung entsteht, wodurch das substituierte Material weichmagnetischen Charakter annimmt. Während durch die erwähnte Substitution nach der Erfindung die Resonanzfrequenzen von Stoffen mit einer Vorzugsebene der Magnetisierung zu höheren Frequenzen hin verschoben werden, tritt bei der dauermagnetischen VerbindungBaFe₁₂O₁₉ eine Vorzeichenänderung der Kristallanisotropiekonstanten auf, d. h., die Vorzugsrichtung geht in eine magnetische Vorzugsebene über. Dies sind zwei physikalisch völlig unterschiedliche Ergebnisse. Es war daher nicht zu erwarten, daß sich durch derartige Substitutionen die magnetischen Eigenschaften von bereits weichmagnetischen Materialien erheblich verbessern lassen.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel I

Ein Gemisch aus Fe₂O₃, BaCO₃, CoCO₃ und IrO₂ gemäß der molearen Zusammensetzung

Bä Co* Ir Fc Q O/i

wird 15 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen; nach Trocknung der Suspension wird das Gemisch zweimal 1 Stunde bei 1300°C in Luft vorgebrannt und zwischendurch, wie vorstehend, beschrieben, nochmals gemahlen. Nach einem weiteren Mahlgang von 15 Stunden wird aus dem Pulver ein Formkörper gepreßt und dieser 15 Min«t§n<.bei 125CFC in einer reinen Sauerstoffatmosphäre gesintert. Die Höchstfrequenzeigenschaften^dieser Körper sind in Tabelle I unter Nr. 2 angegeben. Zum Vergleich enthälfe·-die· -Tabelle I unter -Nr. 1" "die bisher: erreichten optimalen Werte" der bekannten isotropen Verbindung Ba₃CO₂Fe₂₄O₄I.

' -Beispiel II

ίο Ein Gemisch aus Fe₂O₃, BaCO₃, CoCO₃ und IrO₂ gemäß der Zusammensetzung

Ba₃ CO₂,075 I^rO,07sF^e23,85o0.1l

wird 15 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen; nach Trocknung der Suspension wird das Gemisch zweimal 1 Stunde bei 1300° C in Luft vorge-„brannt und zwischendurch, wie vorstehend beschrieben, nochmals gemahlen. Nach einem weiteren Mahlgang von 15 Stunden wird aus dem Pulver ein Formkörper gepreßt und dieser 15 Minuten bei 1200° C in einer reinen Sauerstoffatmosphäre gesintert. Die Höchstfrequenzeigenschaften dieses isotropen Formkörpers sind in Tabelle I unter Nr. 3 wiedergegeben. Nimmt man das letzte Mahlen in Aceton vor und verpreßt die Mahlsuspension in einer Preßmatrize aus nichtmagnetischem Stahl, die sich zwischen den Polschuhen eines rotierenden Elektromagneten befinden, so erhält man einen anisotropen Formkörper mit einem röntgenographiseh bestimmten Orientierungsgrad (vgl. Lotgering, J, Inorg. Nucl. Chem., 9, S. 113, 1959) von 0,8, der die in Tabelle I unter Nr. 4 aufgeführten Eigenschaften besitzt.

	Tabelle I	Frequenz	1500MHz 12000MHz	2,3
35 Nummer		1000 MHz		3,693
	800MHz		5,3	0,6
1		12,3	2,140
4° μ'	15,2	1,041	2,5	11,5
ί&ηδ_μ	0,805	12		0,650
μ'-Q	19		12,7	18
2		9,2	0,213	5,6
⁴⁵ μ'	8,9	0,038	60	0,072
tan δ_μ	0,034	242	5,1	78
μ'-Q	264	5,0	0,059
3 5° μ	4,8	0,040	87	8,4
tan δ _μ	0,042	125		0,095
μ'-Q	115		7,3	88
⁴		7,2	0,055
μ'	7,0	0,049	133
tan δ_μ	0,029	150
μ'-Q	245

Beispiel III

Ein Gemisch aus Fe₂O₃, BaCO₃, CoCO₃, ZnO und IrO₂ gemäß der Zusammensetzung

Ba₃ COi₁^g 2Sn_{Of 3}g JJqiq JTe₂₃₈₀ O₄₁

wird wie im Beispiel II behandelt. Die Höchstfrequenzeigsnschaften der isotropen und der magnetisch orientierten Probe (Orientierungsgrad = 0,85) sind in

Tabelle II unter Nr. 6 und 7 den Werten der unsubstituierten isotropen Verbindung

Ba₃ Co_li65 Zn_M5 Fe₂₄ O₄₁ (Nr. 5) gegenübergestellt.

Tabelle II

Nummer	100 MHz	Frequenz	500 MHz
		300MHz
5	12,0		11,0
μ'	0,100	12,4	0,464
tan δ μ	120	0,194	24
μ'-Q		67
6	13,5		15,4
μ'	0,067	14,7	0,169
Ιαηδμ	202	0,123	91
β'-Q		120
7	21,8		23,3
μ'	0,083	20,8	0,193
tano^	264	0,110	120
μ'-Q	188

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines verbesserte Hochfrequenzeigenschaften aufweisenden ferromagnetischen Ferritmaterials mit hexagonaler Kristallstruktur auf Basis der Verbindung

worin Me¹¹ mindestens eine der Komponenten Zn«, NiH Mn", Mg¹¹, Cd" Cu¹¹ oder
Lii _{+ Fe}in

bedeutet und 0,5 ^ α g 2 ist, dadurch gβίο kennzeichnet, daß im zu wärmebehandelnden Ausgangsgemisch, ausgehend von der obigen Verbindung, ein Teil der Feⁿⁱ-Ionen durch eine Kombination gleicher Mengen an Coⁿ+Ir^IV-Ionen ersetzt wird, entsprechend einem endgültigen Ferritmaterial der Formel

wobei b zwischen 0,005 und 0,5 liegt und vorzugsweise kleiner als 0,1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium maximal zu einem Drittel durch Strontium, zu einem Fünftel durch Blei und zu einem Zehntel durch Kalzium oder eine Kombination derselben ersetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Körpers aus einem nach den Ansprüchen 1 und 2 gebildeten Ferritmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des in Pulverform vorliegenden Ferritmaterials, so lange sie noch frei beweglich sind, in einem magnetischen Drehfeld ausgerichtet und in diesem Zustand zu einem zusammenhängenden Ganzen, insbesondere durch Pressen, fixiert werden.