DE102007009740A1

DE102007009740A1 - Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Keramikmaterials und Verwendung des Keramikmaterials

Info

Publication number: DE102007009740A1
Application number: DE200710009740
Authority: DE
Inventors: Roman Dr. Karmazin; Steffen Dr. Walter
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-09-04
Also published as: WO2008104460A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Keramikmaterials mit folgenden Arbeitsschritten: a) Bereitstellen mindestens eines keramischen Ausgangsmaterials des Keramikmaterials, b) mechano-chemisches Aktivieren des Ausgangsmaterials und c) Wärmebehandeln des mechano-chemisch aktivierten Ausgangsmaterials, wobei das Keramikmaterial entsteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmebehandeln des mechano-chemisch aktivierten Ausgangsmaterials bei einer Temperatur aus dem Bereich von einschließlich 700°C bis einschließlich 1000°C durchgeführt wird. Neben dem Verfahren zum Herstellen des Keramikmaterials wird eine Verwendung des hergestellten Keramikmaterials beschrieben.

Description

Ein typisches magnetisches Keramikmaterial ist ein Ferrit. Ferrite sind Oxidkeramiken, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können. Beispielsweise lautet eine allgemeine Summenformel des Ferrits M^IIFe^III ₂O₄ (bzw. M^IIO·Fe₂O₃). M^II ist ein zweiwertiges Metall, beispielsweise Eisen, Nickel oder Zink.
Zum Herstellen werden pulverförmige Ausgangsmaterialien des Ferrits, beispielsweise entsprechende Metall-Carbonate und Metall-Oxide, vermischt und bei einer relativ hohen Temperatur (Kalzinierungstemperatur) von 1100°C und mehr kalziniert. Bei einer derart hohen Temperatur bildet sich der Ferrit. Der so erhaltene Ferrit wird zu einem Pulver vermahlen und in einem Formgebungsprozess zu einem passenden Grünkörper verarbeitet. Der Grünkörper wird zu einem entsprechenden keramischen Bauteil gesintert.
Eine magnetische Kenngröße des resultierenden keramischen Bauteils hängt wesentlich von den Eigenschaften des eingesetzten Ferrits ab. So führen Ferrite aus großen Körnern zu einer relativ hohen magnetischen Permeabilität. Dies wird darauf zurückgeführt, dass sich in den großen Körnern ausgedehnte Weiß'sche Bezirke bilden.
Um große Körner als Ausgangspunkt für das herzustellende Bauteil zu erhalten, kann die Kalzinierungstemperatur erhöht oder eine Kalzinierungsdauer verlängert werden. Aus Kostengründen ist aber beides unerwünscht.
Aus V. V. Molchanov et al., Kinetics and Catalysis, Vol. 44, Nr. 6(2003), S. 788–792 ist ein Verfahren zum mechano-chemischen Aktivieren von Ferriten des Spinelltyps bekannt. Durch das mechano-chemische Aktivieren werden Gitterfehler in den Ferrit eingebracht, die zu einer vergleichsweise hohen katalytischen Aktivität bzgl. einer Oxidation von Kohlenmonoxid führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, bei dem die Kalzinierungstemperatur des magnetischen Keramikmaterials verringert ist und trotzdem keramische Bauteile mit guten magnetischen Kenngrößen zugänglich sind.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Keramikmaterials mit folgenden Arbeitsschritten angegeben: a) Bereitstellen mindestens eines keramischen Ausgangsmaterials des Keramikmaterials, b) mechano-chemisches Aktivieren des Ausgangsmaterials und c) Wärmebehandeln des mechano-chemisch aktivierten Ausgangsmaterials, wobei das Keramikmaterial entsteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmebehandeln des mechano-chemisch aktivierten Ausgangsmaterials bei einer Temperatur aus dem Bereich von einschließlich 700°C bis einschließlich 1000°C durchgeführt wird.
Die grundlegende Idee der Erfindung besteht darin, ein mechano-chemisches Aktivieren des Ausgangsmaterials durchzuführen. Mechano-chemisches Aktivieren bedeutet, dass mechanische Energie in das Ausgangsmaterial eingebracht wird und die Energie ausreicht, um an der Kornoberfläche eine neue chemische Phase zu bilden. Die neue Phase auf der Kornoberfläche nimmt zwar nur einen Bruchteil des Gesamtkornvolumens ein, fungiert aber als Keim, der die vollständige Umsetzung des Korns bei niedrigeren Temperaturen erlaubt.
In einer besonderen Ausgestaltung wird zum mechano-chemischen Aktivieren ein Mahlen des Ausgangsmaterials durchgeführt. Das Ausgangsmaterial bildet ein Mahlgut, das in einer Mühle zerkleinert wird. Dabei können beliebige Mahlprozesse beziehungsweise Mühlen verwendet werden. Beispielsweise wird zum Mahlen eine Kugelmühle (Planetenmühle) oder ein Attritor verwendet. Derartige Mahlvorrichtungen weisen beispielsweise eine rotierende Trommel auf, in der sich das Mahlgut zusammen mit Kugeln befindet und hohe mechanische Energien in das Mahlgut eingebracht werden können. Die Kugeln bestehen beispielsweise aus YTZ (Zirkoniumoxid, das mit Yttrium teilstabilisiert ist). Die Kugeln zeichnen sich durch Kugeldurchmesser im Bereich von wenigen mm aus.
Das Mahlen kann in Abwesenheit eines Fluids (Flüssigkeit) durchgeführt werden. In einer besonderen Ausgestaltung wird aber das Mahlen in Gegenwart eines Fluids durchgeführt. Das Fluid ist insbesondere Wasser oder ein organisches Lösungsmittel ausgewählt. Als organisches Lösungsmittel kommt insbesondere Isopropanol zum Einsatz. Andere organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole mit kleinerem oder größerem organischen Rest, sind ebenfalls denkbar. Wasser als Lösungsmittel beinhaltet den besonderen Vorteil, dass hier sehr hohe mechanische Energien in die Ausgangsmaterialien eingebracht werden können.
Mit dem Verfahren können beliebige magnetische Keramikmaterialien hergestellt werden. Insbesondere kann aber ein magnetisches Keramikmaterial in Form eines Ferrits hergestellt werden. Bezüglich einer Art des Magnetismus des Ferrits gibt es dabei keine Einschränkungen. Es kann beispielsweise ein ferromagnetischer oder auch paramagnetischer Ferrit hergestellt werden.
Bezüglich einer Struktur des Ferrits gibt es auch keine Einschränkungen. Der Ferrit kann ein kubischer Ferrit sein. Dabei bilden die Sauerstoffatom eine kubisch dichteste Kugelpackung, in deren Lücken die Ferritatome sitzen. Der Ferrit kann auch ein hexagonaler Ferrit sein. Bei einem hexagonalen Ferrit bilden die Sauerstoffatome eine hexagonal dichteste Kugelpackung, in deren Lücken die Ferritatome sitzen. Es liegt ein Hexaferritsystem vor.
Vorzugsweise wird ein magnetisches Keramikmaterial mit mindestens einem aus der Gruppe Barium, Kupfer, Eisen, Nickel und Zink ausgewählten Element hergestellt. Neben den genannten Elementen können aber auch beliebige weitere Elemente zum Einsatz kommen. Beispiele für die Keramikmaterialien sind Spinellferrite aus dem System MnZn-Ferrite (Mn_1-xZn_xFe₂O₄) und NiZnCu-Ferrite (Ni_1-x-yZn_xCu_yFe₂O₄) oder aber auch aus dem System der Hexaferrite, wie beispielsweise BaFe₁₂O₁₉, SrFe₁₂O₁₉ und PbFe₁₂O₁₉ Zum Herstellen werden entsprechende Carbonate oder Oxide der Elemente als Ausgangsmaterialien eingesetzt.
In einer besonderen Ausgestaltung wird ein magnetisches Keramikmaterial mit Pulverpartikeln hergestellt, die eine Größe von (Primär-)Kristalliten aufweisen, die aus dem Bereich von einschließlich 0,01 μm bis einschließlich 0,5 μm und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 0,01 μm bis 0,1 μm ausgewählt wird. Beispielsweise werden Kristallite mit einer Größe von etwa 50 nm erhalten. Es werden derart kleine Kristallite hergestellt, dass sich keine ausgedehnten Weiß'sche Bezirke ausbilden (wie im Stand der Technik).
Verwendung findet ein nach obigen Verfahren hergestelltes Keramikmaterial zum Herstellen eines keramischen Bauteils. Dabei werden folgende Schritte vollzogen: a' Bereitstellen eines Grünkörpers mit dem Keramikmaterial und b' Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei das keramische Bauteil entsteht.
Vorzugsweise wird zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Formgebungsprozess durchgeführt. Unter Formgebungsprozess wird beispielsweise ein Verpressen von pulverförmigem Keramikmaterial verstanden. Auch das Herstellen eines keramischen Grünkörpers in Form einer keramischen Grünfolie fällt unter den Begriff Formgebungsprozess. Dazu wird das pulverförmige Keramikmaterial mit organischen Additiven zu einem Schlicker vermischt und in einem Folienziehprozess zur Grünfolie verarbeitet.
Vorzugsweise wird dabei ein Grünkörper hergestellt, der neben dem Keramikmaterial ein Glasmaterial aufweist. Mit dieser Zusammensetzung, also der Kombination aus Keramikmaterial und Glasmaterial, kann eine Verdichtung bei relativ niedrigen Temperaturen erreicht werden. Basis hierfür ist eine hohe Reaktivität des mit dem Verfahren erhaltenen Keramikmaterials.
Aufgrund der hohen Reaktivität des Keramikmaterials und dem Zusatz von Glasmaterial kann die Mischung beziehungsweise der Grünkörper mit der Mischung in der LTCC(Low Temperature Cofired Ceramics)-Technologie eingesetzt werden. In der LTCC-Technologie werden elektrisch hochleitfähige, aber bei niedriger Temperatur schmelzende Metalle, beispielsweise Silber, zur Integration von elektrischen Bauelementen in keramischen Mehrschichtbauteilen verwendet.
Das Glasmaterial kann Oxide beliebiger Elemente aufweisen, beispielsweise Aluminium, Beryllium, Eismut, Bor, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Silizium und/oder Zink. Vorzugsweise ist das Glasmaterial so genanntes BBSZ (Bismut-Bor-Silizium-Zink)-Glas.
Zusammenfassend ergeben sich folgende herausragenden Vorteile:

– Durch das mechano-chemische Aktivieren ist das Keramikmaterial in relativ kurzer Zeit bei niedrigen Kalzinierungstemperaturen zugänglich. Das spart Kosten bei der Herstellung des Keramikmaterials.
– Trotz niedriger Kalzinierungstemperatur wird ein sehr homogenes Keramikmaterial erhalten.
– Das Keramikmaterial wird als feines Pulver erhalten und muss zur Weiterverarbeitung nicht nochmals gemahlen werden.
– Über das erhaltene Keramikmaterial sind Bauteil mit sehr guten magnetischen Kenngrößen zugänglich.

Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
1 zeigt ein Pulverdiffraktogramm eines ersten Ausführungsbeispiels.
2 zeigt ein Pulverdiffraktogramm eines zweiten Ausführungsbeispiels.
3 zeigt ein Pulverdiffraktogramm eines dritten Ausführungsbeispiels.
4 zeigt ein Pulverdiffraktogramm eines vierten Ausführungsbeispiels.
Beispiel 1:
Es wird ein Keramikmaterial in Form eines hexagonalen Bariumferrits (Bariumhexaferrit, BaFe₁₂O₁₉) hergestellt. Als Ausgangsmaterialien werden Bariumcarbonat und Eisenoxid im molaren Verhältnis von 1:5,5 eingesetzt. Unter Verwendung von YTZ Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm findet das mechano-chemische Aktivieren der Ausgangsmaterialien statt. Das mechano-chemische Aktivieren erfolgt durch Mahlen in einer Kugelmühle. Die Mahldauer beträgt etwa 24 Stunden. Ein Massenverhältnis zwischen den Kugeln und den eingesetzten Ausgangsmaterialien beträgt etwa 10:1.
Nach dem mechano-chemischen Aktivieren findet eine Wärmebehandlung in Form von Kalzinieren statt. Die Kalzinierungstemperatur beträgt 950°C. Bei dieser Temperatur wurden die mechano-chemisch aktivierten Ausgangsmaterialien 60 Minuten lang kalziniert. Dabei bildet sich hexagonales Bariumferrit. 1 zeigt das resultierende Pulverdiffraktogramm. Das erhaltene Keramikmaterial besteht zum größten Teil aus Bariumhexaferrit. Daneben ist noch ein kleiner Anteil an Eisenoxid zu sehen.
Beispiel 2:
Im Gegensatz zum Beispiel 1 wird zum Mahlen der Ausgangsverbindungen ein Attritor verwendet. Die YTZ Kugeln des Attritors weisen einen Durchmesser von 1 mm auf. Das Mahlen erfolgt in Gegenwart eines Fluids. Das Fluid ist ein organisches Lösungsmittel in Form von Isopropanol. Die Mahldauer beträgt drei bis sechs Stunden. Nach dem Mahlvorgang wird filtriert und die resultierende Ausgangsmischung bei 100°C getrocknet. Die resultierende Mischung wird bei einer Temperatur von 950°C für eine beziehungsweise zwei Stunden kalziniert. Alternativ dazu wird die Ausgangsmischung bei 1000°C eine Stunde lang kalziniert.
Die 2 zeigt das nach dem Kalzinierungsprozess aufgenommene Pulverdiffraktogramm. Es kann beobachtet werden, dass nach drei Stunden mechano-chemisches Aktivieren in der Mühle eine nahezu vollständige Umsetzung zu hexagonalem Bariumferrit stattgefunden hat. Hauptbestandteil des resultierenden Keramikmaterials ist hexagonales Bariumferrit. Daneben sind geringe Anteile einer weiteren ferritischen Phase, nämlich Bariumeisenoxid (BaFe₂O₄) und Eisenoxid (Fe₂O₃) vorhanden. Das Kalzinieren bei 1000°C führt zu einem Anteil von hexagonalem Bariumferrit von 99%, Bariumeisenoxid von bis zu 1% und Eisenoxid von bis zu 0,5%.
Beispiel 3:
Gemäß diesem Ausführungsbeispiel wird ein Spinellferrit aus Nickel, Zink und Kupfer hergestellt. Dazu werden folgende oxidische Ausgangsmaterialien eingesetzt: Nickeloxid, Zinkoxid, Kupferoxid und Eisenoxid. Die Ausgangsmaterialien werden in den entsprechenden stöchiometrischen Verhältnissen gemischt und mechano-chemisch aktiviert. Das mechano-chemische Aktivieren erfolgt in einer Kugelmühle mit YTZ Kugeln, die einen Durchmesser von 10 mm aufweisen. Das Massenverhältnis zwischen den Kugeln und den eingesetzten Ausgangsmaterialien beträgt 10:1. Die Mahldauer beträgt etwa 24 Stunden.
Nach dem Mahlvorgang findet eine Kalzinierung der erhaltenen Mischung statt. Dabei findet bereits bei einer Temperatur von 700°C die Bildung des Spinellferrits statt. Das erhaltene Keramikmaterial weist ein Keramikpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von ungefähr 50 nm auf. 3 zeigt das entsprechende Pulverdiffraktogramm: Neben dem Spinell ist noch eine weitere Phase aus Eisenoxid festzustellen.
Beispiel 4:
Im Unterschied zum vorangegangenen Beispiel werden die Ausgangsmaterialien mit Wasser versetzt und in einem Attritor drei Stunden lang gemahlen. Dazu werden YTZ Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet. Nach dem Mahlvorgang wird die erhaltene Suspension filtriert und bei 100°C zwölf Stunden lang getrocknet. Die aktivierte Pulvermischung kann bei 700°C eine Stunde lang kalziniert werden, wobei das reine Spinellphasensignal im Pulverdiffraktogramm (4) zu sehen ist. Die resultierenden Keramikpulverpartikel weisen eine relativ niedrige Größe auf (d₅₀ < 1 μm). Im Gegensatz dazu wird bei einem herkömmlichen Herstellungsprozess mit dem Kalzinieren bei höheren Temperaturen eine Partikelgröße von über 4 μm erzielt. Derartige Partikel sind aber für die LTCC-Technologie nicht geeignet.
Die beschriebenen Keramikpartikel können zum Herstellen eines keramischen Bauteils verwendet werden. Dazu werden folgende Schritte vollzogen: a' Bereitstellen eines Grünkörpers mit dem Keramikmaterials und b' Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei das keramische Bauteil entsteht. Zum Bereitstellen des Grünkörpers wird ein Formgebungsprozess durchgeführt. Der Formgebungsprozess beinhaltet das Herstellen einer keramischen Grünfolie mit den Keramikmaterialien.
In einer weiteren Ausführungsform wird dem Keramikmaterial ein Glasmaterial beigemengt. Das Glasmaterial ist pulverförmiges BBSZ-Glas. Durch Übereinanderstapeln mehrerer keramischer Grünfolien, gemeinsames Entbindern und Sintern wird ein keramisches Bauteil in Vielschichtbauweise erhalten. Aufgrund der Beimengung des Glasmaterials findet eine Verdichtung der Keramik bei relativ niedrigen Temperaturen statt. Aufgrund der relativ niedrigen Verdichtungstemperatur (Dichtbrandtemperatur) eignet sich das Keramikmaterial zur Anwendung in der LTCC-Technologie.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- V. V. Molchanov et al., Kinetics and Catalysis, Vol. 44, Nr. 6(2003), S. 788–792 [0005]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Keramikmaterials mit folgenden Arbeitsschritten: a) Bereitstellen mindestens eines keramischen Ausgangsmaterials des Keramikmaterials, b) mechano-chemisches Aktivieren des Ausgangsmaterials und c) Wärmebehandeln des mechano-chemisch aktivierten Ausgangsmaterials, wobei das Keramikmaterial entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmebehandeln des mechano-chemisch aktivierten Ausgangsmaterials bei einer Temperatur aus dem Bereich von einschließlich 700°C bis einschließlich 1000°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zum mechano-chemischen Aktivieren ein Mahlen des Ausgangsmaterials durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Mahlen in Gegenwart eines Fluids durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Fluid aus der Gruppe Wasser und organisches Lösungsmittel ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei als organisches Lösungsmittel Isopropanol verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein magnetisches Keramikmaterial in Form eines Ferrits hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein magnetisches Keramikmaterial mit mindestens einem aus der Gruppe Ba, Cu, Fe, Ni und Zn ausgewählten Element hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein magnetisches Keramikmaterial mit einer Kristallitgröße hergestellt wird, die eine mittlere Kristallitgröße aufweisen, die aus dem Bereich von einschließlich 0,01 μm bis einschließlich 0,5 μm und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 0,01 μm bis 0,1 μm gewählt wird.
Verwendung eines nach einem der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Keramikmaterials zum Herstellen eines keramischen Bauteils mit folgenden Schritten: a' Bereitstellen eines Grünkörpers mit dem Keramikmaterial und b' Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei das keramische Bauteil entsteht.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Formgebungsprozess durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei ein Grünkörper mit einem Glasmaterial verwendet wird.
Verfahren, wobei ein Glasmaterial mit BBSZ-Glas verwendet wird.