DE1941580C3

DE1941580C3 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen, polykristallinen, magnetisch anisotropen Spinellferritkörpers und nach diesem Verfahren hergestellter Spinellferritkörper

Info

Publication number: DE1941580C3
Application number: DE1941580A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Clemens Maria Nijmegen Driessens; Henricus Franciscus Johannes Ignatius Giller; Dirk Veeneman
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-09-07
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1978-12-14
Also published as: ES371240A1; IE33312L; CA919897A; AT293036B; SE346302B; GB1225228A; FR2017578A1; OA03126A; IE33312B1; DE1941580B2; DE1941580A1; JPS4839564B1; NL6812815A; BE738501A; LU59401A1; US3625898A; BR6912177D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen, polykristallinen, magnetisch anisotropen Spinellferritkörpers und auf einen

nach diesem Verfahren hergestellten Spinellferritkörper.

Spinellferrite werden bekanntlich bereits seit langer Zeit häufig als magnetische Kernmaterialien in elektronischen Hochfrequenzapparaturen angewandt Mit der Bezeichnung »Spinellferrite« soll ausgedrückt werden, daß die betreffenden Materialien dieselbe (kubische) Kristallstruktur wie das Mineral Spinell, MgAI₂O₄, aufweisen. Sehr bekannte Spinellferrite im Rahmen des obengenannten Anwendungsbereiches sind beispielsweise die Nickelzinkferrite (aufgebaut aus Mischkristallen von Nickelferrit, NiFe₂O₄, und Zinkferrit, ZnFe₂O₄) und die Manganzinkferrite (aufgebaut aus Mischkristallen von Manganferrit, MnFe₂O₄, und Zinkferrit).

Für manche Anwendungen ist es erwünscht, über polykristalline Spinellferritkörper mit einer bestimmten »Textur«, d. h. polykristalline Spineliferritkörper, in denen die Mikrokristalle auf eine spezielle Art untereinander gerichtet sind, verfügen zu können. Derartige Körper sind magnetisch anisotrop.

Polykristalline, magnetische anisotrope Nickelferritkörper wurden bereits von G. P. Rodrique und L A. Crouch in der Arbeit »linewidth Narrowing through Grain Orientation of Cubic Ferrites«, »Journal of Applied Physics«, Band 37, Seiten 923-925 (1966) beschrieben. Diese Körper wurden dadurch hergestellt, daß feinverteiltes Nickelferrit, NiFe₂O₄, in einem magnetischen Gleichfeld zusammengepreßt wurde, das jeweils in der einen oder in der anderen von zwei untereinander einen Winkel von 70° einschließenden Richtungen gerichtet war. Sie wiesen nur eine schwache magnetische Orientierung auf. Weiter wird auf die Mitteilung »Alignment Techniques and Microwave Properties of Oriented Ferimagnetic Cubic Materials« (D. R. Taft, »Bulletin American Cermaic Society«, Band 47 [4], Seite 392 [1968]) verwiesen. Aus dieser Mitteilung geht hervor, daß vom Autor erhaltene magnetisch orientierte polykristalline Körper, die beispielsweise aus Lithiumferrit, Nickeiferrit, Nickel-Kobaltferrit und Magnesium-Manganferrit bestehen, im Vergleich zu den entsprechenden magnetisch orientierten Körpern eine verringerte Linienbreite der magnetischen Resonanz, eine verringerte Resonanzfeldstärke und eine bessere Rechteckigkeitskennlinie der Hysteresisschleife aufwiesen.

Weiter war es bereits bekannt, polykristalline ferromagnetische Körper (unter ihnen auch Spinellferritkörper) mit unterinander gerichteten Kristallen dadurch herzustellen, daß untereinander magnetisch gerichtete Körner einer kristallisierten Ferritverbindung mit einer hohen axialen magnetischen Kristallanisotropie in einer sogenannten »topotaktischen« Reaktion mit nicht gerichteten Körnern nichtmagnetischer Verbindungen umzuwandeln (F. K. Lotgering, »Topotactical reaction with ferrimagnetic oxides having hexagonal crystal structures«, I. »Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry«, Band 9, Seiten 113—123, Februar 1959, und französische Patentschrift 12 03 863, insbesondere die Beispiele 21 und 22). Auch dieses Herstellungsverfahren hatte jedoch bisher seine Nach- ω teile und/oder Beschränkungen. Verfährt man beispielsweise nach dem obengenannten Beispiel 21 aus der französischen Patentschrift 12 03 863, nach dem ein feinverteilles Gemisch aus 1 Mol BaCo2Fei6O27 (sogenanntes »Barium-Kobalt-W«) und 5 Mol Kobalt- ns carbonat, C0C03, in einem sich drehenden Magnetfeld senkrecht zur Preßvorrichtung zusammengepreßt und danach durch Erhitzung bei einer Temperatur von 1250°C gesintert wird, so bildet sich bei der Sinterung nach der Reaktion
BaCo₂Fe₁₆O₂₇ + 5CoCO₃

► 7CoFe₂O₄ + BaFe₂O₄ + 5CO₂

ein polykristalliner Körper, der außer den untereinander magnetisch gerichteten Kristallen aus Kobaltferrit, CoFe₂O₄, Bariumferrit, BaFe₂O₄, ais Verunreinigung enthält Diese Verunreinigung, eine (unerwünschte) Verdünnung der wirksamen magnetischen Phase, läßt sich nicht aus dem Sinterkörper entfernen, ohne daß die Textur desselben, die sich hier ohnehin nur wenig abzeichnet noch weiter zerstört wird.

Nach der im Beispiel 22 der obengenannte französischen Patentschrift 12 03 863 gegebenen Vorschrift wird ein feinverteiltes Gemisch aus 2 Mol Kobaltferrit CoFe₂O₄, 1 Mol Zinkoxid, ZnO, und 1 Mol Eisenoxid, Fe₂Oi in einem magnetischen Gleichfeld parallel zur Preßvorrichtung zusammengepreßt und danach durch Erhitzung bei einer Temperatur von i300°C gesintert Bei der Sinterung bildet sich dann nach der Reaktionsgleichung

2CoFe₂O₄ + ZiiO + Fc₂O₃

*· 3Co₀₆₇Zn₀₃₃Fe₂O₄

ein polykristalliner Kobalt-Zinkferritkörper. Die Kobaltferritkristalle bilden dabei den magnetisch richtbaren Bestandteil des Ausgangsgemisches. Diese haben bekanntlich im Vergleich zu anderen Spinellferritkristallen eine verhältnismäßig hohe magnetische Kristallanisotropie. In der Praxis beschränkt sich daher der Anwendungsbereich der Vorschrift nach dem obengenannten Beispiel 22 der französischen Patentschrift 12 03 863 auf die Herstellung polykristalliner Körper, die aus Kobaltferrit oder aus Kobaltmischferriten mit einem höheren Kobaltgehalt bestehen.

Die Erfindung schafft ein Verfahren, das es ermöglicht, unter Anwendung des Prinzips der obengenannten »topotaktischen« Reaktion polykristalline magnetisch anisotrope Spirellferritkörper untereinander sehr verschiedenartiger Zusammensetzungen frei von einer verunreinigenden zweiten Phase herzustellen. Dieses Verfahren, bei dem man auf bekannte Weise von einem Gemisch ausgeht das als einen der Bestandteile eine kristallisierte Ferritverbindung mit axialer oder planarer magnetischer Kristallanisotropie enthält, während der andere Bestandteil des Ausgangsgemisches ein Oxid mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel Me¹¹O ist in der Me" mindestens einen Vertreter der Gruppe der zweiwertigen Elemente Fe", Ni", Mn", Co", Zn, Mg, Cu" und der zweiwertigen Kombination

Li¹ + Fe¹"

darstellt, wobei das Ausgangsgemisch derart in die gewünschte Form gebracht wird, daß die einzelnen Kristalle der Ferritverbindung mit axialer oder planarer Kristallanisotropie in gewissem Maße mit ihren magnetischen Vorzugsachsen untereinander parallel gerichtet werden, wonach das auf diese Weise in die gewünschte Form gebrachte Ausgangsgemisch gesintert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierte Ferritverbindung mit axialer oder planarer Kristallanisotropie eine chemische Zusammensetzung der Formel

PbO · (Fe₂'»O₃),(Me''O)_fi-6)
hat, in der χ gleich 6 oder 8 ist und Me'" ebenfalls

mindestens einen Vertreter der Gruppe der zweiwertigen Elemente Fe¹¹- Ni", Mn", Co", Zn, Mg, Cu" und der zweiwertigen Kombination

Li¹ + Fe¹"

darstellt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens is die gebildete Ferritverbindung bei der Sintertemperatur stabil. Als Nebenerzeugnis der topotaktischen Reaktion bildet sich Bleimonoxid, PbO, das bei der Sinterung in Dampfform frei wird und entweicht Überraschenderweise wird durch das Entweichen des Bleimonoxids die gewünschte Textur des gebildeten Sinterkörpers nicht zerstört, so daß diese Körper je nach dem Orientierungsgrad der Kristallteilchen mit axialer oder planarer magnetischer Kristallanisotropie im Ausgangsgemisch eine mehr oder weniger starke magnetische Anisotropie mit den damit einhergehenden für bestimmte Anwendungen günstigen obengenannten physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Vorzugsweise wird das Ausgangsgemisch durch Zusammenpressen in einem magnetischen Richtfeld in die gewünschte Form gebracht. Man kann jedoch auch das Ausgangsgemisch nach Zusatz eines Bindemittels durch ein Walz- oder Ziehverfahren zu Platten, Bögen, Blättern oder Streifen verarbeiten. Die Ferritkristalle mit axialer oder planarer magnetischer Kristallanisotropie haben nämlich eine stark entwickelte Begrenzungsfläche senkrecht zur Richtung der magnetischen Vorzugsachse oder parallel zur magnetischen Vorzugsebene, so daß das in gewissem Maße erfolgende untereinander parallele Ausrichten der magnetischen Vorzugsachse der Kristalle auch mittels mechanischer Kräfte anstatt mittels magnetischer Kräfte realisierbar ist, wie es an sich beispielsweise aus der USA-Patentschrift 29 99 275 bekannt ist. Durch das Walzverfahren erhaltene Platten, Bögen, Blätter oder Streifen werden danach durch Ausbrennen des Bindemittels gesintert.

Nach der Erfindung werden insbesondere sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn von einem Gemisch ausgegangen wird, in dem die kristallisierte Ferritverbindung mit axialer oder planarer magnetischer Kristallanisotropie eine chemische Zusammensetzung der Formel

PbO ■ (Fe₂ ¹¹¹Oj)₈(Me-¹¹O)₂

hat, in der das Symbol Me'¹¹ wieder die obengenannte Bedeutung hat Der Gebrauch der durch diese Formel definierten Klasse von Verbindungen (sogenannte »Blei-W-Verbindungen«) als Bestandteile des Ausgangsgemisches bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es, viele polykristalline magnetisch anisotrope Spinellferritkörper verschiedenartigster chemischer Zusammensetzungen auf einfache Weise in reinem Zustand zu erhalten.

Im Rahmen der Erfindung kann das Fe¹" in der kristallisierten Ferritverbindung mit axialer oder planarer magnetischer Kristallanisotropie teilweise durch mindestens einen Vertreter der Gruppe der dreiwertigen Elemente Al und Cr¹" und der dreiwertigen Kombination

Mc" + Mc¹^
2"

in der Me" die obengenannte Bedeutung hat und Me^lv mindestens eines der Elemente Ti^iv und Sn^lv darstellt, ersetzt werden. Weiter kann der andere Bestandteil des Ausgangsgemisches, also das Oxid mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel Me¹¹O, völlig oder teilweise durch eine oder mehrere Verbindungen ersetzt werden, die bei Erhitzung in ein Oxid Me¹¹O übergehen. Als derartige Verbindungen können beispielsweise Carbonate genannt werden. Die beiden obengenannten Typen von Ersätzen sind in einem anderen Zusammenhang allgemein bekannt und bilden an sich also keinen

ι ti Teil der vorliegenden Erfindung.

Einkristalle von ferromagnetischen Spinellferriten haben vier untereinander gleichwertige magnetische Vorzugsachsen in den vier Richtungen senkrecht zu den Flächen eines regelmäßigen Oktaeders, einer der Grundformen des kubischen (oder »regulären«) Kristallsystems. Die kristallographische Bezeichnung dieser Richtungen ist »111« oder »ΛΛΛ«. Mit Hilfe einer Röntgendiffraktionsuntersuchung läßt sich ermitteln, in welchem Maße in einem gegebenen polykristallinen Spinellferritkörper eine gewisse Textur vorhanden ist Dazu vergleicht man eine Röntgendiffraktionsaufnahme des betreffenden Spinellferritkörpers mit der eines texturlosen Spinellferritkörpers derselben Zusammensetzung und aus derselben Sorte von Kristallen aufgebaut. In beiden Fällen addiert man:

a) die Intensitäten der vier ΛΛΛ-Reflexionen;

b) die Intensitäten aller Reflexionen (hk\-Reflexionen) einschließlich der unter a) genannten hhh-Reflexionen

Die Summe der unter a) genannten Intensitäten wird mit dem Symbol »Σ Ι(λλλ;«. die unter b) genannten Intensitäten mit dem Symbol »ΣΙ(λ«/< bezeichnet.

Nun werden die Größen ρ und pe eingeführt, die wie folgt definiert werden:

Σ \hhh)

2. [hkl)
für den auf Textur zu untersuchenden Körper:

Σ (hkl)

für einen texturlosen Körper.

Als Maßstab für die Textur eines gegebenen Spinellferritkörpers dient nun der sogenannte »Richtfaktor«, /, der durch die Beziehung

P-Po
1 - Po

definiert wird.

Für einen Körper mit maximaler Textur (»ideal« gerichteter Körper) gilt £1^/,/,/,;= £Wrt d. h. p= 1 und somit /=1, während selbstverständlich für einen texturlosen Körper ρ=po, also /= 0 gilt.

Nun folgen einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Ein Gemisch aus PbFeuOig und NiO in einem Verhältnis von 1 Mol PbFd₂Oi₉ zu 6 Mol NiO wurde zwei Stunden lang mit Aceton in einer Schwingmühle gemahlen. In diesem Gemisch war der Bestandteil PbFei2Oi9 in Form magnetisch richtbarer Kristalle mit einer magnetischen Vorzugsrichtung parallel zur hexagonalen c-Achse vorhanden. Das Gemisch wurde naß abgesiebt, und ein Teil des gebildeten Breies wurde

zu einer zylinderförmigen Tablette mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Höhe von 15 mm in einem konstanten magnetischen Gleichfeld mit einer Feldstärke von 4000Oe parallel zur Preßrichtüng mit einem Druck von 0,5 Tonne/cm² zusammengepreßt (unter ^r> einem magnetischen Gleichfeld wird hierin ein Magnetfeld verstanden, das weder seine Richtung noch seine intensität ändert). Die Tablette wurde getrocknet, mit einem Druck von 1000 Atmosphären isostatisch nachgepreßt und vier Stunden lang bei 1250⁰C in ι ο strömenden Sauerstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Minute zugeführt wurde, erhitzt Der Verlauf der dabei stattgefundenen Reaktion läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:

PbFe₁₂O₁₉ + 6NiO — 6NiFe₂O₄ + PbO

Der Gasstrom war groß genug, um das PbO, das während der Reaktion verdampfte, abzuführen und im kalten Teil des Ofens aufzufangen. Von der gesinterten Tablette wurde eine Röntgendiffraktionsaufnahme gemacht an einer Fläche, die senkrecht zu der Richtung in der Tablette stand, in der beim Pressen als Teil der Herstellung der Tablette gepreßt wurde. Diese Richtung in der Tablette wird weiter kurz als »Preßrichtung« bezeichnet

Auf nahezu identische Weise wurde eine andere Tablette aus Nickelferrit hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß bei der Herstellung die Behandlung mit einem Magnetfeld nicht stattfand. Auch von dieser jo Tablette wurde eine Röntgendiffraktionsaufnahme an einer Fläche senkrecht zur Preßrichtung gemacht. Durch Vergleich beider Aufnahmen wurde auf oben beschriebene Weise ein Wert von 0,8 für den Richtfaktor, f, der erstgenannten Tablette gefunden.

35

Beispiel II

Aus einem Gemisch von PbFeI₂Oi₉, NiO und MnCO₃ in einem Verhältnis von 1 Mol PbFeJ₂Oi₉, 3,6 Mol NiO, 2,4 Mol MnCO₃ wurden auf die in Beispiel I beschriebene Weise zwei Tabletten der Verbindung NiOiMn(MFe₂O₄ hergestellt, indem das Gemisch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1320° C in strömendem Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Minute zugeführt wurde, erhitzt wurde. Der Verlauf der dabei stattgefundenen Reaktion läßt sich darstellen durch die Gleichung:

PbFe₁₂O₁₉ + 3,6NiO + 2,4MnCO₃

-» 6Ni₀₆Mn₀₄Fe₂O₄ + 2,4CO₂ + Pbd

Von jeder der beiden Tabletten wurde an einer Fläche senkrecht zur Preßrichtung eine Röntgendiffraktionsaufnahme gemacht Durch Vergleich der beiden Aufnahmen wurde ein Wert von 0,6 gefunden für den Richtfaktor, f, der Tablette, bei deren HersteDung beim Pressen ein Magnetfeld (mit einer Feldstärke von 4000 Oe) verwendet wurde.

Beispiel III

Aus einem Gemisch von PbFeI₂Oi₉, NiO und CoCO₃, in einem Verhältnis von 1 MoI PbFe₎₂Oi9, 5,4 Mol NiO und 0,6 Mol COCO3 wurden auf die in Beispiel I beschriebene Weise zwei Tabletten der Verbindung NiOSsCo(IiFe₂O₄ hergestellt indem das Gemisch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1260⁰C in strömendem Sauerstoff, der mit einer Geschwindigkeii von 2 Liter/Minute zugeführt wurde, erhitzt wurde. Dei Verlauf der dabei stattgefundenen Reaktion läßt sich darstellen durch die Gleichung:

PbFe₁₂O₁₉ + 5,4NiO + 0,6CoCO₃

— 6Ni₀₉Co₀₁Fe₂O₄ + 0,6CO₂ +

Beim· Vergleich der beiden Röntgendiffraktionsaufnahmen stellte sich heraus, daß die Tablette, bei deren Herstellung beim Pressen ein konstantes magnetisches Gleichfeld (mit einer Feldstärke von 4000 Oe) verwendet wurde, einen Richtfaktor, f, von 0,5 aufwies.

Beispie! IV

Auf nahezu gleiche Weise, wie dies in Beispiel III beschrieben wurde, wurden zwei Tabletten derselber Zusammensetzung hergestellt, wobei das Herstellungsverfahren Insofern von dem nach Beispiel III abwich daß nun 6 Stunden lang bei 1320° C in strömenden Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von Ά Liter/Minute zugeführt wurde, erhitzt wurde. Dabe fand man für die Tablette, in der durch die Magnetfeldbehandlung eine Textur erzeugt wurde einen Richtfaktor, f, von 0,8.

Beispiel V

Aus einem Gemisch von PbFei₂Oi9, NiO und MgO in einem Verhältnis von 1 Mol PbFe^Oig, 5,4 Mol NiO und 0,6 Mol MgO wurden auf die in Beispiel I beschriebene Weise zwei Tabletten der Verbindung NiOiMgCiFe₂O₄ hergestellt indem das Gemisch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1320⁰C in strömendem Sauerstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Minute zugeführt wurde, erhitzt wurde. Der Verlauf der dabei stattgefundenen Reaktion läßt sich darstellen durch die Gleichung:

PbFq₂Oj₉ + 5.4NiO + 0.6MgO

— Ni_0-9Mg₀₁₁Fe₂O₄ + Pbcf

Beim Vergleich der beiden Röntgendiffraktionsaufnahmen stellte sich heraus, daß die Tablette, bei deren Herstellung beim Pressen ein konstantes magnetisches Gleichfeld (mit einer Feldstärke von 4000 Oe) verwendet wurde, einen Richtfaktor, f, von 0,8 aufwies.

Beispiel VI

Aus einem Gemisch von PbFeI₂OiS, NiO und Co₃O₄, in einem Verhältnis von 1 Mol PbFe₎₂Oi9, 5,4 Mol NiO und 0,0606 Mol Co₃O₄, wurden auf die in Beispiel I beschriebene Weise zwei Tabletten der Verbindung (Νίο$7θθ(«Β)ι,οι Fe₂O₄ hergestellt indem das Gemisch 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1300° C in strömendem Sauerstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 2 liter/Minute zugeführt -wurde, erhitzt wurde. Der Verlauf der dabei stattgefundenen Reaktion läßt sich darstellen durch die Gleichung:

50 PbFe₁₂O₁₉ + 5,8782NiO

0,0606Co₃O₄ —
Fe₂O₄ +

65 Für die Tablette, in der durch die Magnetfeldbehandlung eine Textur erzeugt worden ist, wurde hier ein Richtfaktor, £ von 03 gefunden.

Beispiel VII

Ein Gemisch aus PbCo2Fei6027 und NiO in einem Verhältnis von 1 Mol PbCo₂Feif,O₂7 und 6 Mol NiO wurde 2 Stunden lang mit Aceton in einer Schwingmüh- ί le gemahlen. In diesem Gemisch war der Bestandteil PbCo2Fei6027 in Form magnetisch richtbarer Kristalle mit einer magnetischen Vorzugsfläche senkrecht zur hexagonalen oAchse vorhanden. Das Gemisch wurde naß abgesiebt, und ein Teil des gebildeten Breies wurde ι ο zu einer zylinderförmigen Tablette mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Höhe von 15 mm in einem magnetischen Drehfeld von 3 Umdrehungen/Sekunde, das senkrecht auf der Preßrichtung stand, zusammengepreßt Das magnetische Drehfeld hatte eine konstante Feldstärke von 3600 Oe. Die Tablette v/urde getrocknet, mit einem Druck von 1000 Atmosphären isostatisch nachgepreßt und 6 Stunden lang bei 125O⁰C in strömendem Sauerstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Minute zugeführt wurde, erhitzt Der Verlauf der dabei stattgefundenen Reaktion läßt sich darstellen durch die Gleichung:

PbCO₂Fe₁₆O₂₇ + 6NiO

— 8Co₀.₂₅Ni₀.₇₅Fe₂O₄

Von demselben Brei wurde eine andere Tablette hergestellt, aber ohne Anwendung eines Magnetfeldes. Von beiden Tabletten wurde an einer Fläche senkrecht zur Preßrichtung eine Röntgendiffraktionsaufnahme gemacht Durch den Vergleich der beiden Aufnahmen wurde für den Richtfaktor, f, der erstgenannten Tablette ein Wert von 0,9 gefunden.

Beispiel VIII

Auf nahezu dieselbe Weise, wie im Beispiel VII beschrieben, wurden zwei Tabletten mit der Verbindung Coo^sMno,75Fe204 hergestellt, indem ein Gemisch aus 1 Mol PbCo₂FeI₆O₂₇ und 6 Mol MnCO₃ 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1300⁰C in strömendem Sauerstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Minute zugeführt wurde, erhitzt wurde. Der Verlauf der dabei stattgefundenen Reaktion läßt sich darstellen durch die Gleichung:

PbCo₂Fe,₆O₂₇ + 6MnCO₃

-> 8COc₂₅Mn₀₇₅Fe₂O₄ + PbO + 6Cd₂

Von beiden Tabletten wurde wieder an einer Fläche senkrecht zur Preßrichtung eine Röntgendiffraktionsaufnahme gemacht Durch den Vergleich der beiden Aufnahmen wurde für den Richtfaktor, f, der Tablette, bei deren Herstellung das magnetische Drehfeld verwendet wurde, ein Wert von 0,5 gefunden.

Beispiel IX

Ein Gemisch aus PbNi₂FeI₆O₂₇ und CuO, in einem Verhältnis von 1 Mol PbNi₂FeI₆O₂₇ und 6 Mol CuO, wurde 2 Stunden lang nut Aceton in einer Schwingmüh-Ie gemahlen. In diesem Gemisch war der Bestandteil PbNiZFe)₆O₂₇ in Form magnetisch richtbarer Kristalle mit einer magnetischen Vorzugsrichtung parallei zur hexagonalen e-Achse vorhanden. Das Gemisch wurde naß abgesiebt, und ein Teil des erhaltenen Breies wurde mit einem Druck von 0,5 Tonne/cm² zu einer zylinderförmigen Tablette mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Höhe von 15 mm in einem konstanten magnetischen Gleichfeld mit einer Feldstärke von 4000Oe parallel zur Preßrichtung zusammengepreßt. Die Tablette wurde getrocknet und mit einem Druck von 1000 Atmosphären isostatisch nachgepreßt Danach wurde die Tablette 60 Stunden lang bei einer Temperatur von 1150° C in strömendem Sauerstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Minute zugeführt wurde, erhitzt. Der Verlauf der dabei stattgefundenen Reaktion läßt sich darstellen durch die Gleichung:

PbNi₂Fe₁₆O₂₇ + 6CuO

-► 8Ni_0-25Cu_0-75Fe₂O₄ + Pbrf

Auf nahezu entsprechende Weise wurde aus demselben Brei eine weitere Tablette hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß bei der Herstellung dieser zweiten Tablette die Behandlung mit einem Magnetfeld nicht stattfand. Auch von dieser Tablette wurde eine Röntgendiffraktionsaufnahme an einer Fläche senkrecht zur Preßrichtung gemacht. Durch den Vergleich der beiden Aufnahmen wurde für die erstgenannte Tablette ein Wert des Richtfaktors, f, von 0,8 gefunden.

Beispiel X

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel IX beschrieben, wurden zwei Tabletten hergestellt, die aus der" Verbindung Zn₀i5Mn₀,75Fe2O4 bestanden, wobei von einem Gemisch von 1 Mol PbZn₂FeI₆O₂₇ und 6 Mol MnCO₃ ausgegangen wurde.

Bei der Herstellung der beiden Tabletten wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1350⁰C in strömendem Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Minute zugeführt wurde, erhitzt Der Verlauf der dabei stattgefundenen Reaktion läßt sich darstellen durch die Gleichung:
to PbZn₂Fe₁₆O₂₇ + 6MnCO₃

-> 8Zn₀₂₅Mn_{0 75}Fe₂0₄ + 6CO₂ + Pbö"

Durch den Vergleich der beiden Röntgendiffraktionsaufnahmen wurde für den Richtfaktor, f, der Tablette, bei deren Herstellung das magnetische Gleichfeld angewandt wurde, ein Wert von 0,50 gefunden.

Beispiel XI

so 65,5 Gewichtsteile eines Gemisches aus PbFei₂Oig und NiO in einem Verhältnis von 1 Mol PbFenOig und 6 Mol NiO wurden mit 24 Gewichtsteilen einer Lösung (die aus 1 Gewichtsteil Polystyrol und 3 Gewichtsteilen Trichloräthylen bestand) und 4,8 Gewichtsteilen Trikresylphosphat zu einer walzbaren Masse verarbeitet Danach wurde das Trichloräthylen entfernt, indem man die Masse eintrocknen ließ. Die eingetrocknete Masse wurde zu einem Film ausgewalzt Dieser Film wurde in der Walzrichtung gefaltet und aufs neue gewalzt, welche Bearbeitung so lange wiederholt wurde, bis ein Film mit maximaler Textur erhalten worden war (Richtfaktor, f, zwischen 0,6 und 0,8). Ein auf diese Weise hergestellter Film wurde langsam bis zu einer Temperatur von 90O⁰C angewärmt, wodurch das organische Bindemittel ausgebrannt wurde. Danach wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1250° C in strömendem Sauerstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Minute zugeführt wurde, erhitzt Dabei fand unter Sinterung

11 12

eine Reaktion statt, deren Verlauf sich darstellen läßt ten Sinterkörper wurde an einer Fläche parallel zur

durch die Gleichung: Walzrichtung eine Röntgendiffraktionsaufnahme gemacht. An einer willkürlichen Fläche des zweiten

PbFe₁₂O₁₉ + 6NiO —* 6NiFe₂O₄ + PbO Sinterkörpers machte man ebenfalls eine Röntgendif-

^r> fraktionsaufnahme. Durch den Vergleich der beiden

Aus derselben Masse wurde ohne Walzbearbeitung Aufnahmen fand man für den ersten Sinterkörper einen

ein anderer Sinterkörper hergestellt. Vom erstgenann- Wert des Richtfaktors, f, von 0,3.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen, polykristallinen magnetisch anisotropen Spinellferritkörpers, bei dem mat. von einem Gemisch ausgeht, das als einen der Bestandteile eine kristallisierte Ferritverbindung mit axialer oder planarer magnetischer Kristallanisotropie enthält, während der andere Bestandteil des Ausgangsgemisches ein Oxid mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel Me¹¹O ist, in der Me" mindestens einen Vertreter der Gruppe der zweiwertigen Elemente Fe", Ni", Mn», Co", Zn, Mg, Cu" und der zweiwertigen Kombination

Li¹ + Fe"¹

darstellt, wobei das Ausgangsgemisch derartig in die gewünschte Form gebracht wird, daß die einzelnen Kristalle der Ferritverbindung mit axialer oder planarer magnetischer Kristallanisotropie in gewissem Maße mit ihren magnetischen Vorzugsachsen oder magnetischen Vorzugsflächen untereinander parallel gerichtet werden, wonach das auf diese Weise in die gewünschte Form gebrachte Ausgangsgemisch gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierte Ferritverbindung mit axialer oder planarer magnetischer Kristallanisotropie eine chemische Zusammensetzung der Formel

PbO

hat, in der χ gleich 6 oder 8 ist und Me'" ebenfalls mindestens einen Vertreter der Gruppe der zweiwertigen Elemente Fe¹', Ni", Mn¹¹, Co", Zn, Mg, Cu" und der zweiwertigen Kombination

Li¹ + Fe¹¹¹

PbO · (Fe₂ ¹¹¹O₃J₈(Me¹¹¹O)₂

IO

15

20

25

30

35

40

darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch dadurch in die gewünschte Form gebracht wird, daß es in einem magnetischen Richtfeld zusammengepreßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch nach Zusatz eines Bindemittels zu Platten, Bögen, Blättern oder Streifen ausgewalzt oder gezogen wird, wonach das Bindemittel ausgebrannt und die Platten, Bögen, Blätter oder Streifen gesintert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierte Ferritverbindung mit axialer oder planarer magnetischer Kristallanisotropie eine chemische Zusammensetzung der Formel

bO

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fe"¹ in der _b5 kristallisierten Ferritverbindung mit axialer oder planarer magnetischer Kristallanisotropie teilweise durch mindestens einen Vertreter der Gruppe der dreiwertigen Elemente Al und Cr¹" und der dreiwertigen Kombination

Me" + Me^lv

in der M" die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat und Me^lv mindestens eines der Elemente Ti^lv und Sn^lv darstellt, ersetzt worden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsgemisch das Oxid mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel Me¹¹O mindestens teilweise durch mindestens eine Verbindung, die bei der Erhitzung in das genannte Oxid übergeht, ersetzt worden ist.

7. Keramischer, polykristalliner, magnetisch anisotroper Spineltferritkörper, der nach einem der Anspräche 1 —6 hergestellt worden ist

Auszug

Herstellung keramischer, polykristalliner, magnetisch anisotroper Spinellferritkörper durch Sinterung eines Gemisches, das mit ihren magnetischen Vorzugsachsen oder Vorzugsflächen in gewissem Maße untereinander parallel gerichtete Kristalle einer Verbindung PbMe¹¹¹FeIe¹¹¹O₂? und/oder der Verbindung PbFei₂ ^mOi9 enthält, wobei die obengenannten Spinellferritkörper als das Erzeugnis einer topotaktischen Reaktion gebildet werden, die im wesentlichen nach dem Schema

PbMe₂ ¹¹¹Fe₁₆ ¹¹¹O₂₇ + 6Me¹¹O

— 6Me¹¹Fe₂ ¹¹¹O₄ + 2Me¹¹¹Fe₂ ¹¹¹O₄ +

und/oder nach dem Schema

PbFe₁₂ ¹¹¹O₁₉ + 6Me¹¹O-^Me¹¹Fe₂ ¹¹¹O₄ + Pbcf

verläuft, in dem Me" und Me'" beide mindestens einen (gegebenenfalls auch denselben) Vertreter der Gruppe der zweiwertigen Elemente Fe", Ni", Mn", Co", Zn, Mg, Cu" und der zweiwertigen Kombination

Li¹ + Fe¹"

darstellen und in dem Fe¹" durch Al und/oder Cr"¹ und/oder mindestens eine der dreiwertigen Kombinationen

und

Me" + Ti¹"

Me¹¹ + Sn"

teilweise ersetzt sein kann.