DE1089681B

DE1089681B - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Koerpern aus ferromagnetischen oxydischen Materialien

Info

Publication number: DE1089681B
Application number: DEN15062A
Authority: DE
Inventors: Evert Willem Gorter; Henricus Petrus Johannes Wijn; Cornelis Kooij; Gerard Heinrich Jonker; Frederik Karel Lotgering
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1957-05-13
Filing date: 1958-05-10
Publication date: 1960-09-22
Also published as: NL111324C; US3072575A; BE567634A; GB862821A; CH433525A; ES241858A1; FR1203863A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zui Herstellung von ferromagnetischen Körpern aus ferromagnetischen oxydischen Materialien durch Sintern eines in die für den Körper gewünschte Form gebrachten, feinverteilten Ausgangsgemisches, das aus Metallo'xyden und/oder Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Metalloxyde übergehen, und/odei Verbindungen von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde besteht, unter Anwendung eines Magnetfeldes. Diese Körper weisen dann eine bestimmte Textur auf, d. h., in ihnen sind die Teilchen mehr oder weniger in gegenseitig orientiertem Zustand vorhanden.

Es ist bekannt, daß ferromagnetisches Material, in dem die Magnetisierung stark an eine Vorzugsrichtung in den Kristallteilchen gebunden ist, zur Herstellung von Dauermagneten verwendbar ist. Dadurch, daß bei der Herstellung dieser Dauermagnete die Kristallteilchen des ferromagnetischen Materials mittels eines Magnetfeldes zueinander parallel gerichtet werden, entstehen Magneten mit einem erhöhten Wert des Energieproduktes (BH) _max. Dieser Effekt tritt um so stärker hervor, je nachdem bei der Herstellung ein größerer Anteil des Pulvers aus Teilchen mit nur einer Kristallorientierung besteht (Philips' Technische Rundschau, 16, S. 223-224, [1954-1955]).

Ferner wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem mittels eines Richtvorgangs bei der Herstellung von Körpern mit weichmagnetischen Eigenschaften bewirkt wird, daß Körper entstehen., die im Vergleich zu isotropen, aber im übrigen gleichen Körpern einen erhöhten Wert der Anfangspermeabilität in bestimmten Richtungen aufweisen. Dieses Verfahren wird bei Teilchen ferromagnetischer Verbindungen mit einer nichtkubischen Kristallstruktur angewendet, deren Einkristalle eine Vorzugsebene der Magnetisierung aufweisen. Solche Verbindungen wurden z. B. in der Philips' Technischen Rundschau, 18, S. 253 bis 262, [1956], beschrieben. Besonders günstige Ergebnisse werden bei diesem Verfahren mit einem magnetischen Drehfeld erzielt; das ist ein Magnetfeld, das durch einen sich in einer Flächenebene drehenden Vektor wiedergegeben werden kann. Auch hier tritt der Effekt um so stärker hervor, je nachdem bei der Herstellung ein größerer Anteil des Pulvers aus Teilchen mit nur einer Kristallorientierung besteht.

Diese Richtvorgänge werden aber in Fällen, in denen eine Vorzugsrichtung oder eine Vorzugsebene der Magnetisierung vorhanden ist, in denen die Magnetisierung nicht stark an diese Richtung oder an diese Ebene gebunden ist, nicht zu Körpern mit einer bestimmten Textur oder nur zu Körpern mit einer

Verfahren zur Herstellung

von ferromagnetischen Körpern

aus ferromagnetischen oxydischen

Materialien

Anmelder:

N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 13. Mai 1957

Evert Willem Gorter, Frederik Karel Lotgering,
Gerard Heinrich Jonkei, Henricus Petrus Johannes Wijn

und Cornells Kooij, Eindhoven (Niederlande),
^a5 sind als Erfinder genannt worden

geringen Textur führen, welche für bestimmte Anwendungen dieser Körper unzulänglich ist.

Ferner läßt sich in der Praxis ein stationäres Magnetfeld, wenigstens ein Magnetfeld, dessen Richtung sich nicht ändert, vielfach leichter verwirklichen als ein Drehfeld. Bei der Herstellung von Körpern mit erhöhter Permeabilität aus Teilchen ferromagnetischer Verbindungen mit einer nichtkubischen Kristallstruktur, deren Einkristalle eine Vorzugsebene der Magnetisierung aufweisen, wurde bereits vorgeschlagen, vorzugsweise ein Drehfeld zu benutzen, da hierbei die Teilchen derart gerichtet werden, daß ihre Vorzugsebenen parallel oder nahezu parallel liegen. Beim Richten mit Hilfe eines Gleichfeldes werden die Teilchen nur so weit gerichtet, daß von sämtlichen Teilchen eine der Richtungen der Vorzugsebene parallel oder nahezu parallel liegt, die übrigen Richtungen der Vorzugsebene aber beliebig gerichtet sind. Die Erfindung bietet in dieser Hinsicht neue Möglichkeiten.

Anisotrope Körper aus ferromagnetischen oxydischen Materialien werden bekanntlich im allgemeinen dadurch hergestellt, daß das Ausgangsgemisch, das üblicherweise aus Metalloxyden und/oder Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Metalloxyde

009 608/300

3 4

übergehen, ζ. B. Karbonate, Oxalate und Acetate, be- und 1400° C erhitzt wird. Bei diesem Verfahren steht, gesintert wird, wobei sich ein Ferrit oder wird, ebenso wie beim Verfahren nach der Erfindung, Mischferrit bildet. Dieses fertige Ferrit wird dann ein eine richtbare Komponente enthaltendes Gemisch fein gemahlen und das so erhaltene Pulver in einer in einem Magnetfeld gerichtet und der Preßkörper Matrize unter Einwirkung eines Magnetfeldes zu 5 darauf gesintert. Jedoch ist bei diesem bekannten Formungen gepreßt. Anschließend wird der gepreßte Verfahren die richtbare Komponente des Ausgangs-Formling meistens wiederum einer Wärmebehandlung gemisches hinsichtlich der Struktur und Zusammenunterworfen, um ein Zusammensintern der einzelnen Setzung gleich dem Reaktionsprodukt der Sinterung, Ferritpulverteilchen zu bewerkstelligen. Eine ehe- während beim Verfahren nach der Erfindung die mische Reaktion tritt in der Regel hierbei nicht mehr io richtbare Komponente des Ausgangsgemisches und auf; diese ist bereits bei der ersten Sinterung erfolgt, das Reaktionsprodukt der Sinterung voneinander verbei der sich aus dem Ausgangsgemisch das Ferrit ge- schieden sind, entweder nur in der Zusammensetzung bildet hat. oder in der Struktur und Zusammensetzung.

Bei diesem bekannten Verfahren besteht das unter Es ist bei dem Verfahren nach der Erfindung von Einwirkung eines Magnetfeldes zu verpressende Pul- 15 Bedeutung, daß das Magnetfeld gleichförmig ist, da ver vollständig aus magnetisch orientierbaren Teil- ein stark ungleichförmiges Magnetfeld zur Entchen gleicher Zusammensetzung. Dieses Material muß mischung des feinverteilten Ausgangsgemisches fühsomit stets vorgebildet werden, was einen besonderen ren könnte, wodurch während der Sinterung keine Arbeitsgang erfordert. vollständige Umsetzung in die gewünschte Verbin-

Die Erfindung beseitigt die obengenannten Nach- 20 dung erfolgen würde. Das Magnetfeld braucht nicht teile und schafft ein Verfahren eingangs erwähnter stationär zu sein; während des oben beschriebenen Art zur Herstellung von ferromagnetischen Körpern, Behandlungsverfahrens kann die Intensität geändert die trotz kleiner Kristallanisotropie eine bestimmte werden. Wenn die richtbare Komponente aus Kristal-Kristalltextur aufweisen können. Die Erfindung weist len aufgebaut ist, die eine Vorzugsebene der Magnedas Merkmal auf, daß das wenigstens eine ferro- 25 tisierung besitzen, so kann außerdem während der magnetische, aus magnetisch orientierbaren Teilchen Behandlung die Richtung des Magnetfeldes geändert bestehende Verbindung mit einer vom Endprodukt werden. In diesem Falle werden besonders günstige abweichendem Zusammensetzung enthaltende Aus- Ergebnisse mit einem Drehfeld erzielt. Besitzen die gangsgemisch vor oder während der Formgebung der Kristalle der richtbaren Komponente eine Vorzugs-Einwirkung eines Magnetfeldes unterworfen wird. 30 richtung der Magnetisierung, so wird ein stationäres Im folgenden wird eine ferromagnetische, aus magne- Magnetfeld benutzt, wenigstens ein Magnetfeld, dessen tisch orientierbaren Teilchen bestehende Verbindung Richtung sich nicht ändert. Durch Röntgendiff raktionsals »richtbar« bezeichnet. prüfung kann bestimmt werden, ob die Kristalle der

Während der Sinterung, die bei einer solchen Tem- richtbaren Komponente eine Vorzugs richtung oder peratur und in einer solchen Atmosphäre erfolgen 35 eine Vorzugsebene der Magnetisierung besitzen. Diemuß, wie sie für die Herstellung des ferromagne- ses Verfahren wurde für Verbindungen mit einer tischen Körpers mit der betreffenden Zusammen- hexagonalen Kristallstruktur in der Philips' Techsetzung erforderlich ist, reagiert bzw. reagieren die nischenRundschau, 18, S. 255-256, [1956], beschrieben. richtbare(n) Komponente(n) mit den anderen Korn- Beispiele von Verbindungen, in denen die Magnetiponenten des Ausgangsgemisches. Es wurde fest- 40 sierung an eine Vorzugsrichtung gebunden ist, sind gestellt, daß die auf diese Weise hergestellten Körper, BaFe₁₂O₁₉, Ba₃Mg₂Fe₂₄O₄₁, BaNi₂Fe₁₆O₂₇ und die aus Teilchen mit einer anderen Zusammensetzung CoFe₂O₄. Beispiele von Verbindungen, in denen die aufgebaut sind und gegebenenfalls eine andere Magnetisierung an eine Vorzugsebene gebunden Kristallstruktur als die der richtbaren Komponente ist, sind Ba₃CO₂Fe₂₄O₄₁, Ba₂Zn₂Fe₁₂O₂₂ und oder Komponenten besitzen, eine bestimmte Textur 45 BaCO₂Fe₁₆O₂₇. Wenn das Ausgangsgemisch mehr aufweisen. als eine richtbare Komponente enthält, ist es er-

Unter einem feinverteilten Ausgangsgemisch wird wünscht, daß diese Verbindungen entweder alle eine

ein Gemisch verstanden, das möglichst wenig Konglo- Vorzugsrichtung oder alle eine' Vorzugsebene der

merate der richtbaren Komponente oder Komponenten Magnetisierung aufweisen.

enthält, die kein Einkristall sind. Der beabsichtigte 50 Durch Röntgendiffraktionsprüfung kann bestimmt

Effekt tritt nämlich um so stärker hervor, je nachdem werden, daß in dem gemäß dem Verfahren nach der

eine größere Menge der Teilchen der richtbaren Korn- Erfindung hergestellten Körper eine bestimmte Tex-

ponente oder Komponenten nur eine Kristallorien- tür vorhanden ist. Zu diesem Zweck vergleicht man

tierung enthält. eine Röntgendiffraktometeraufnahme einer Fläche

Es sei noch bemerkt, daß ein Verfahren zur Her- 55 eines nach der Erfindung hergestellten Körpers mit

stellung eines anisotropen Dauermagneten bekannt einer eines ohne Anwendung eines Richtvorganges

ist, der im wesentlichen aus hexagonalen Kristallen hergestellten Körpers. Eine solche Röntgendiffrak-

einer Verbindung A O · 6 Fe₁, O_a (wobei A wenigstens tionsprüfung kann unter anderem mit einem Röntgen-

eines der Metalle Barium, Strontium oder Blei dar- diffraktometer erfolgen (z. B. einem Apparat, wie er

stellt und die Metalle zu einem Bruchteil von hoch- 60 in der Philips' Technischen Rundschau, 16, S. 228 bis

stens 40 Atomprozent durch Calcium ersetzt sein 240, [1954-1955], beschrieben wurde),

können), aus einem Gemisch eines Oxyds AO und Als Beispiel wird hier angegeben, wie man bei

Ferrioxyd Fe₂O₃ und/oder von Verbindungen besteht, ferromagnetischen Körpern mit hexagonaler Kristall-

die bei Erhitzung in diese Oxyde übergehen· können, struktur diese Textur feststellen kann. Wenn bei nach

wobei das Reaktionsprodukt der Vorsinterung mit 65 der Erfindung hergestellten Körpern eine Röntgen-

höchstens der vierfachen Gewichtsmenge an nicht um- diffraktometeraufnahme einer Fläche senkrecht zur

gewandelten Ausgangsmaterial gemischt, dieses pul- Richtung gemacht wird, in der während des Richt-

verisierte Gemisch in einem Magnetfeld in die für den Vorganges die hexagonale c-Achse der Teilchen der

Dauermagneten gewünschte Form gepreßt und dieser richtbaren Komponente liegt, so sieht man, daß die

Preßkörper dann auf eine Temperatur zwischen 1100 7° Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der

senkrecht zur hexagonalen c-Achse stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen bei gemäß der Erfindung hergestellten Körpern größer sind als die entsprechenden Verhältnisse bei ohne Anwendung eines Richtvorganges hergestellten Körpern. Wenn bei nach der Erfindung hergestellten Körpern eine RÖntgendiffraktometeraufnahme einer Fläche parallel zu der Richtung gemacht wird, in. der während des Richtvorganges die hexagonale c-Achse der Teilchen der richtbaren Komponente liegt, so sieht man, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der zur Zone der hexagonalen c-Achse gehörigen Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der nicht zu dieser Zone gehörigen Kristallflächen bei den nach der Erfindung hergestellten Körpern größer sind als die entsprechenden Verhältnisse bei ohne Anwendung eines Richtvorganges hergestellten Körpern.

Beispiele von Materialien, aus denen Körper bestehen, die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellt werden können, sind unter anderem :

a) Materialien mit der Zusammensetzung: 8 bis 21 Molprozent AO, 5 bis 21 Molprozent MeO, 58 bis 83 Molprozent Fe₂O₃, wobei A wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Ba, Sr, Pb und Ca darstellt und Me wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg, Cu oder den zweiwertigen Komplex

e) Materialien, die aus Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen mit der Formel A₄Me₂Fe₃₆O₆₀ bestehen, wobei A darstellt Ba, zu höchstens Vs Teil Sr, zu höchstens Vs Teil Pb und/oder zu höchstens ¹Ao Teil Ca und wobei Me wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Fe, Co, Ni, Zn, Mg und zu höchstens ³/io Teil Mn oder Cu darstellt.

f) Materialien, die aus Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen mit der Formel A₂Me₂Fe₂₈O₄₆ bestehen, wobei A wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Ba, Sr, Pb und zu höchstens ²I₅ Teil Ca darstellt und wobei Me wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg oder den zweiwertigen Komplex

Lii-

darstellt.

Ferner können nach dem Verfahren der Erfindung auch Körper hergestellt werden, die bestehen aus

g) Materialien, die aus Mischkristallen von Verbindungen mit der Formel

₁IH

^e, 12-2

bestehen, wobei A wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Ba, Sr, Pb und zu höchstens ²/s Teil Ca darstellt und 1,0 ^ α < 1,6 ist.

-j- Fein

darstellt.

Darin sind folgende Materialien einbegriffen, die alle aus Teilchen mit gleicher Kristallstruktur bestehen :

b) Materialien, die aus Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen mit der Formel AMe₂Fe₁₆O₂₇ bestehen, wobei A wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Ba, Sr, Pb und zu höchstens Vs Teil Ca darstellt und wobei Me wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg oder den zweiwertigen Komplex

Lii J- Fein

darstellt.

c) Materialien, die aus Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen mit der Formel A₃Me₂Fe₂₄O₄₁ bestehen, wobei A darstellt Ba, zu höchstens Vs Teil Sr, zu höchstens Vs Teil Pb und/oder zu höchstens Vio Teil Ca und wobei Me wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg, Cu oder den zweiwertigen Komplex

Lii -j- Fein

2
darstellt.

d) Materialien, die aus Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen mit der Formel A₂Me₂Fe₁₂O₂₂ bestehen, wobei A darstellt Ba, zu höchstens der Hälfte Sr, zu höchstens einem Viertel Pb und/oder zu höchstens einem Viertel Ca und wobei Me wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg und Cu darstellt.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch anwendbar bei der Herstellung von aus Kristallen mit Spinellstruktur bestehenden Körpern. Dabei treten zwei verschiedene Fälle auf.

In einem Falle ist die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches eine Verbindung mit hexagonaler Kristallstruktur. Bei Sinterung des in die für den Körper gewünschte Form gebrachten Ausgangsgemisches entstehen Kristalle mit Spinellstruktur, aber bei dieser Reaktion werden gleichzeitig Kristalle einer oder mehrerer weiterer Verbindungen gebildet, die nicht ferromagnetisch sind, und diese Verbindungen sind somit als Verunreinigungen im Körper vorhanden.

Im anderen Falle ist äie richtbare Komponente des Ausgangsgemisches CoFe₂O₄, und der nach dem Verfahren hergestellte Körper ist nur aus Teilchen mit Spinellstruktur aufgebaut.

Beispiel I

,Ein Gemisch von BaFe₁₂O₁₉

₁₂₁₉ BaCO₃, ZnO und ₃ in einem Verhältnis von 2 Mol BaFe₁₂O₁₉, BCO 14MI ZO d 06 Ml CCO

CoCO_{3 1219}

1 Mol BaCO₃, 1,4MoI ZnO und 0,6 Mol CoCO₃, was

der gewünschten Verbindung Ba₃ Zn_li4Co₀₎₆ Fe₂₄ O₄₁ entspricht, wird 8 Stunden mit Alkohol in einer Schüttelmühle gemahlen. Die richtbare Komponente dieses Ausgangsgemisches ist BaFe₁₂O₁₉, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Das Mahlprodukt wird in Aceton aufgeschlämmt und ein Teil desselben unter einem Druck von etwa 1 t/cm² zu einem Blöckchen gepreßt in einem magnetischen Gleichfeld mit einer konstanten FeIdstärke von 7500 Örsted senkrecht zur Preßrichtung. Unter einem magnetischen Gleichfeld wird ein Magnetfeld verstanden, dessen Richtung sich nicht ändert. Das Blöckchen wird in 16 Stunden von Zimmertemperatur bis auf 500° C und in 5 Stunden von 500 auf 1250° C erhitzt und wird 16 Stunden bei

1250° C in Sauerstoff erhitzt. Die Reaktion kann durch die Gleichung

2BaFe₁₂O₁₉ + BaCO₃ + 1,4ZnO + 0,6 CoCO₃-^Ba₃Zn₁₁₄Co₀₁₆Fe₂₄O₄₁ + 1,6 COf

wiedergegeben werden.

Es wird eine Röntgendiffraktometeraufnahme einer Fläche dieses Blöckchens hergestellt, die während des Pressens senkrecht zur Richtungs des Gleichfeldes steht.

Vergleichsweise wird eine Röntgendiffraktometeraufnahme einer Fläche eines Körpers gemacht, der aus Kristallen der Verbindung Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁ aufgebaut und ohne Anwendung eines Richtvorganges hergestellt ist. Die Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, haben die gleiche Kristallstruktur wie diejenige des nach der Erfindung hergestellten Körpers.

In Fig. 1 ist die Intensität I der Reflexionen einer CoKcc-Strahlung in einer beliebigen Einheit als Funktion des Ablenkwinkels 2 Θ einer Fläche des ohne Anwendung eines Richtvorganges hergestellten Körpers aufgetragen.

Fig. 2 bezieht sich auf das auf die oben beschriebene Weise unter Anwendung eines Richtvorganges hergestellte Blöckchen. Beim Vergleich der Fig. 1 und 2 ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 2 höher sind als in Fig. 1.

Beispiel II

Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wird ein Blöckchen hergestellt, wobei von einem Gemisch von BaFe₁₂O₁₉, Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁₁CcCO₃ und Ba C O₃ ausgegangen wird, gemäß der Gleichung

0,7 BaFe₁₂O₁₉ + 0,65 Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁ + 0,7 CoCO₃ + 0,35 BaCO₃-^Ba₃Zn₁₁₃Co₀₁₇Fe₂₄O₄₁ + 1,05 COf

Die richtbaren Komponenten des Ausgangsgemisches sind BaFe₁₂O₁₉ und Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, und die Kristalle dieser Verbindungen haben eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse. Die von einer Fläche dieses Blöckchens senkrecht zur Richtung des Gleichfeldes während des Pressens gemachte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 3 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, so daß Fig. 3 mit Fig. 1 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallfläche zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 3 größer sind als in Fig. 1.

Weiter wird aus diesem Blöckchen ein Kubus geschnitten. Der Wert der Anfangspermeabilität dieses Kubus bei einer Frequenz von 2 kHz wird in zueinander senkrechten Richtungen bestimmt, wobei ein geeichtes Ferritjoch verwendet wird. In der Richtung, in der bei der Herstellung des Blöckchens das Gleichfeld gestanden hat, beträgt μ₀ = 14, während in den dazu senkrechten Richtungen μ₀ = 40 ist.

Beispiel III

Aus einem Gemisch von BaFe₁₂ O₁₉, Ba₃ Zn₂ Fe₂₄ O₄₁, CoCO₃ und BaCO₃ wird nach der Gleichung

BaFe₁₂O₁₉ + 0,5 Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁ + CoCO₃ + 0,5 BaCO₃-^Ba₃ZnCoFe₂₄O₄₁ + 1,5 COf

45 des Blöckchens das Gleichfeld gestanden hat, beträgt μ₀ = 55, während in den dazu senkrechten Richtungen ,H₀ = 31,5 und ^i₀ = 32,5 ist.

Beispiel IV

Ein Gemisch von Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, BaCO₃, CoCO₃ und Fe₂O₃ in einem Verhältnis von 0,75 Mol Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, 0,75MoI BaCO₃, 0,5 Mol CoCO_a und 3 Mol Fe₂ O₃, was der gewünschten Verbindung Ba₃Zn₁₅Co₀₅Fe₂₄O₄₁ entspricht, wird 8Stunden lang mit Alkohol in einer Schüttelmühle gemahlen. Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist Ba₃ Zn₂ Fe₂₄ O₄₁, und die Kristalle dieser Verbindung haben eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse. Das Mahlprodukt wird in Aceton aufgeschlämmt, und ein Teil desselben wird unter einem Druck von etwa 1 t/cm² in einem Gleichfeld mit einer konstanten Feldstärke von 800O Örsted parallel zur Preßrichtung zu einer Tablette gepreßt. Die Tablette wird in IV2 Stunden von Zimmertemperatur bis auf 500° C und in 5 Stunden von 500 auf 1250° C erhitzt und 16 Stunden lang bei 1250° C in Sauerstoff erhitzt. Die Reaktion kann durch die Gleichung

ein Blöckchen hergestellt, und zwar auf die im Beispiel I beschriebene Weise, nur mit dem Unterschied, daß das Blöckchen 3 Stunden lang bei 1250° C in Sauerstoff erhitzt wird. Die richtbaren Komponenten des Ausgangsgemisches sind BaFe₁₂O₁₉ und Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, und die Kristalle der Verbindungen weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Fläche dieses Blöckchens senkrecht zur Richtung des Gleichfeldes beim Pressen gemachte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 4 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, so daß Fig. 4 mit Fig. 1 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 4 größer sind als in Fig. 1.

Ferner wird aus diesem Blöckchen ein Kubus geschnitten, von dem in einem geeichten Ferritjoch bei 2 kHz die Werte der Anfangspermeabilität bestimmt werden. In der Richtung, in der bei der Herstellung

0,75 Ba₃ Zn₂ Fe₂₄ O₄₁ + 0,75 Ba C O₃ + 0,5 Co C O₃ + 3 Fe₂ O₃ -> Ba₃ Zn_li5 Co_0i5 Fe₂₄ O₄₁ + 1,25

wiedergegeben werden. Von einer Fläche dieser Ta- stellt ist. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen blette senkrecht zur Preßrichtung wird eine Röntgen- dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der diffraktometeraufnahme gemacht, die in Fig. 5 darge- 70 Kristalle der Verbindung Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, so daß

Fig. 5 mit Fig. 1 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen' c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Inten-

10

Beispiel V

Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wird ein Blöckchen hergestellt, wobei von einem Gemisch von

sitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in 5 Ba₃ Zn₂ Fe₂₄ O₄₁, Ba C O₃ und Fe₂ O₃

Fig. 5 größer sind als in Fig. 1.

Gleichung

gemäß

0,65 Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁ + 1,05 BaCO₃ + 0,7 CoCO₃ + 4,2 Fe₂ O₃ ^Ba₃Zn₁₁₈Co_0-7Fe₂₄O₄₁ + 1,75 COf

ausgegangen wird. Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, und die Kristalle dieser Verbindungen haben eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse. Die von einer Fläche dieses Blöckchens senkrecht zur Richtung des Gleichfeldes beim Pressen gemachte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 6 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, so daß Fig. 6 mit Fig. 1 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 6 größer sind als in Fig. 1.

Ferner wird aus diesem Blöckchen ein Kubus geschnitten, von dem in einem geeichten Ferritjoch bei 2 kHz die Werte der Anfangspermeabilität bestimmt werden. In der Richtung, in der bei der Herstellung des Blöckchens das Gleichfeld gestanden hat, beträgt μ₀ = 10, während in dazu senkrechten Richtungen

//₀ = 41 ist. . .

™ Beispiel VI

Auf die im Beispiel III beschriebene Weise wird ein Blöckchen hergestellt, wobei von einem Gemisch von Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁,
der Gleichung

BaCO₃, CoCO₃ und

Fe₂O₃

gemäß

0,5 Ba₃ Zn₂ Fe₂₄ O₄₁ + 1,5 Ba C O₃ + Co C O₃ + 6 Fe₂ O₃-^ Ba₃ Zn CoFe₂₄ O₄₁ + 2,5 C Οζ

ausgegangen wird.

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Fläche dieses Blöckchens senkrecht zur Richtung des Gleichfeldes beim Pressen gemachte Röntgendifrraktometeraufnahme ist in Fig. 7 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, so daß Fig. 7 mit Fig. 1 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 7 größer sind als in Fig. 1.

Ferner wird aus diesem Blöckchen ein Kubus geschnitten, von dem in einem geeichten Ferritjoch bei 2 kHz die Werte der Anfangspermeabilität bestimmt werden. In der Richtung, in der bei der Herstellung des Blöckchens das Gleichfeld gestanden hat, beträgt μ₀ = 4, während in den dazu senkrechten Richtungen μ₀ = 55 ist.

Beispiel VII

Ein Gemisch von Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, Ba₂Zn₂Fe₁₂O₂₂,

Ba C O₃ und Fe₂ O₃ in einem Verhältnis von 0,25 Mol Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, 0,75 Mol Ba₂Zn₂Fe₁₂O₂₂, 0,75 Mol Ba C O₃ und 4,5 Mol Fe₂ O₃, was der gewünschten Verbindung Ba₃Zn₁₅Co₀₅Fe₂₄O₄₁ entspricht, wird 8 Stunden lang mit Alkohol in einer Schüttelmühle gemahlen. Die richtbaren Komponenten des Ausgangsgemisches sind Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁ und Ba₂Zn₂Fe₁₂O₂₂, und die Kristalle dieser Verbindungen weisen eine Vorzugsebene der Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen c-Achse auf. Das Mahlprodukt wird in Aceton aufgeschlämmt, und ein Teil desselben wird unter einem Druck von 0,3 t/cm² zu einer Tablette gepreßt in einem senkrecht zur Preßrichtung stehenden Drehfeld von etwa 1 Umdrehung pro Sekunde. Das Drehfeld hat eine konstante FeIdstärke von 3800 örsted. Darauf wird die Tablette unter einem Druck von etwa 1 t/cm² nachgepreßt. Die Tablette wird in IV2 Stunden von Zimmertemperatur bis auf 500° C und in 5 Standen von 500 auf 1250° C erhitzt und 16 Stunden lang bei 1250° C in Sauerstoff erhitzt. Die Reaktion kann durch die Gleichung

0,25 Ba₃ Co₂ Fe₂₄ O₄₁ + 0,75 Ba₂ Zn₂ Fe₁₂ O₂₂ + 0,75 Ba C O₃ + 4,5 Fe₂ O₃ -> Ba₃ Zn_1;5 Co_0-5 Fe₂₄ O₄₁ + 0,75 C Οζ

wiedergegeben werden. Eine von einer Fläche dieser Tablette senkrecht zur Preßrichtung gemachte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 8 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, so daß Fig. 8 mit Fig. 1 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 8 größer sind als in Fig. 1.

Beispiel VIII

^₂₄O₄₁,

Ausgehend von einem Gemisch von Ba₃Co₂Fe₂,
Ba₂Zn₂Fe₁₂O₂₂, BaCO₃ und Fe₂O₃, wird gemäß der Gleichung

0,35 Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁ + 0,65 Ba₂Zn₂Fe₁₂O₂₂ + 0,65 BaCO₃ + 3,9Fe₂O₃-^Ba₃Zn₁₁₃Co₀₁₇Fe₂₄O₄₁ + 0,65CO/

eine Tablette auf die im nachfolgenden angegebene dieser Verbindungen haben· eine Vorzugsebene der Weise hergestellt. Das Gemisch wird 8 Stunden lang Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen c-Achse. mit Alkohol in einer Schüttelmühle gemahlen. Die Das Mahlprodukt wird in Aceton aufgeschlämmt, und richtbaren Komponenten des Ausgangsgemisches sind ein Teil desselben wird unter einem Druck von 0,3 t/cm² Ba₃ Co₂ Fe₂₄ O₄₁ und Ba₂ Zn₂ Fe₁₂ O₂₂, und die Kristalle 70 zu einer Tablette gepreßt in einem senkrecht zur Preß-

009 608/300

richtung stehenden Drehfeld von 50 Umdrehungen je Sekunde. Das Drehfeld hat eine konstante Feldstärke von 3000Örsted. Darauf wird die Tablette unter einem Druck von etwa 1 t/cm² nachgepreßt. Die Tablette wird in 6 Stunden von Zimmertemperatur bis auf 1250° C erhitzt und 3 Stunden lang bei 1250° C in Sauerstoff erhitzt. Eine von einer Fläche dieser Tablette senkrecht zur Preßrichtung gemachte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 9 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, so daß Fig. 9 mit Fig. 1 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 9 größer sind als in Fig. 1.

Ferner wird aus dieser Tablette ein Kubus geschnitten, von dem in einem geeichten Ferritjoch bei 2 kHz die Werte der Anfangspermeabilität bestimmt werden. In der Preßrichtung der Tablette beträgt μ₀ = 10, während in den dazu senkrechten Richtungen μ₀ = 23 und μ₀ — 22,5 ist.

Beispiel IX

Auf die im Beispiel VIII beschriebene Weise wird eine Tablette hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, BaZnFe₆O₁₁, BaCO₃ und Fe₂O₃ gemäß der Gleichung

0,5 Ba₃ Co₂ Fe₂₄ O₄₁ + 0,5 Ba₂ Zn₂ Fe₁₂ O₂₂ + 0,5 Ba C O₃ + 3 Fe₂ O₃ -> Ba₃ Zn Co Fe₂₄ O₄₁ + 0,5 C Of

Die richtbaren Komponenten des Ausgangsgemisches sind Ba₃Co₂Fe₂₄D₄₁ und Ba₂Zn₂Fe₁₂O₂₂, und die Kristalle dieser Verbindungen weisen eine Verzugsebene der Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Fläche dieser Tablette senkrecht zur Preß richtung gemachte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 10 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, so daß Fig. 10 mit Fig. 1 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 10 größer sind als in Fig. 1.

Ferner wird aus dieser Tablette ein Kubus geschnitten, von dem in einem geeichten Ferritjoch bei 2 kHz die Werte der Anfangspermeabilitat bestimmt werden. In der Preßrichtung der Tablette beträgt μ₀ = 4,5, während in den dazu senkrechten Richtungen ^₀ = 33 und _;u₀ = 37,5 ist.

Beispiel X

Auf die im Beispiel III beschriebene Weise wird ein Blöckchen hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, BaCO₃ und ZnO gemäß der Gleichung

Ba₃ Zn₂ Fe₂₄ O₄₁ + Ba C O₃ + 2 Zn O -^ 2 Ba₂ Zn₂ Fe₁₂ O₂₂

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Von einer Fläche dieses Blöckchens senkrecht zur Richtung des Gleichfeldes beim Pressen wird eineRöntgendiffraktometeraufnahme gemacht.

Vergleichshalber wird eine Röntgendiffraktometeraufnahme einer Fläche eines Körpers gemacht, der aus gleichen Kristallen wie das Blöckchen aufgebaut ist, jedoch ohne Anwendung eines Richtvorganges hergestellt wurde.

Fig. 11 zeigt die Aufnahme des ohne Anwendung eines Richtvorganges hergestellten Körpers, und

Fig. 12 bezieht sich auf das auf oben beschriebene Weise unter Anwendung eines Richtvorganges hergestellte Blöckchen.

Beim Vergleich der Fig. 11 und 12 ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 12 größer sind als in Fig. 11.

Beispiel XI

Auf die im Beispiel IV beschriebene Weise wird eine Tablette hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von BaFe₁₂O₁₉, ZnO, CoCO₃ und Fe₂O₃ gemäß der Gleichung

BaFe₁₂O₁₉ + 1,4ZnO + 0,6CoCO₃ + 2 Fe₂ O₃-^ Ba Co₈₁₆Zn₁₁₄Fe₁₆O₂₇ + 0,6COf

Der richtbare Komponent des Äusgangsgemisches ist BaFe₁₂O₁₉, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Von einer Fläche dieser Tablette senkrecht zur Preßrichtung wird eine RöntgendifFraktometeraufnahme gemacht. Vergleichshalber wird eine Röntgendiffraktometeraufnahme einer Fläche eines Körpers gemacht, der aus Kristallen der Verbindung Ba Fe" Fe£? O₂₇ aufgebaut und ohne Anwendung eines Richtvorganges hergestellt wurde. Die Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, haben die gleiche Kristallstruktur wie die des gemäß der Erfindung hergestellten Körpers.

Fig. 13 zeigt die Aufnahme des ohne Anwendung eines Richtvorgangs hergestellten Körpers, und

Fig. 14 bezieht sich auf die auf oben beschriebene Weise unter Anwendung eines Richtvorgangs hergestellte Tablette. Beim Vergleich der Fig. 13 und 14 ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflachen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 14 größer sind als in Fig. 13.

Beispiel XII

Auf die im Beispiel III beschriebene Weise wird ein Blöckchen hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von BaFe₁₂O₁₉, ZnO, CoCO₃ und Fe₂O₃ gemäß der Gleichung

BaFe₁₂O₁₉ + 1,2ZnO + 0,8 CoCO₃ + 2 Fe₂O₃-^BaCo_0j8Zn₁₎₂Fe₁₆O₂₇ + 0,8 COf

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist BaFe₁₂O₁₉, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Fläche dieses Blöckchens senkrecht zur Richtung des Gleichfeldes beim Pressen gemachte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 15 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba Fe? Fejjf O₂₇, so daß Fig. 15 mit Fig. 13 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 15 größer sind als in Fig. 13.

Ferner wird aus diesem Blöckchen ein Kubus geschnitten, von dem in einem geeichten Ferritjoch bei 2 kHz die Werte der Anfangspermeabilität bestimmt werden. In der Richtung bei der Herstellung des Blöckchens anliegenden Gleichfeldes beträgt μ₀ = 7, während in den dazu senkrechten Richtungen μ₀ = 19

und μ₀ = 20 ist.

™ Beispiel XIII

Auf die im Beispiel IV beschriebene Weise wird eine Tablette hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, ZnO, CoCO₃ und Fe₂O₃ gemäß der Gleichung

5 Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁ + 11 ZnO + 9 CoCO₃ + 6OFe₂O₃-^ 15 BaCo_0j6Zn_li4Fe₁₆O₂₇ + 9 COf

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung ao parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Fläche¹ dieser Tablette senkrecht zur Preßrichtung hergestellte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 16 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba Fe" Fe™ O₂₇, so daß Fig. 16 mit Fig. 13 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 16 größer sind als in Fig. 13.

Beispiel XIV

Auf die im Beispiel III beschriebene Weise wird ein Blöckchen hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, ZnO, CoCO₃ und Fe₂O₃ gemäß der Gleichung

5 Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁ + 8 ZnO + 12 CoCO₃ + 60 Fe₂O₃ -15 BaCo_0;8Zn_li2Fe₁₆O₂₇

¹²

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist Ba₃Zn₂Fe₂₄O₄₁, und die Kristalle der Verbindung ■ weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Fläche dieses Blöckchens senkrecht zur Richtung des Gleichfeldes während des Pressens hergestellte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 17 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba Fe" Fe™ O₂₇, so daß Fig. 17 mit Fig. 13 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 17 größer sind als in Fig. 13.

Weiterhin wird aus diesem Blöckchen ein Kubus geschnitten, von dem in einem Ferritjoch bei 2 kHz die Werte der Anfangspermeabilitäten bestimmt werden. In der Richtung des Gleichfeldes bei der Herstellung des Blöckchens beträgt μ₀ = 10, während in den dazu senkrechten Richtungen μ₆ = 20,5 und ^t₀ = 21,5. Beispiel XV

Auf die im Beispiel VII beschriebene Weise wird eine Tablette hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, ZnO, CoCO₃ und Fe₂O₃ gemäß der Gleichung

10 Ba₃ Co₂ Fe₂₄ O₄₁ + 39 Zn O + Co C O₃ + 120 Fe₂ O₃^ 30 Ba Co_0-7 Zn_lj3 Fe₁₆ O₂₇ + C Οζ

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁ und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsebene der Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Fläche dieser Tablette senkrecht zur Preß richtung hergestellte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 18 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba Fe" Fe¹Z₆ ¹ O₂₇, so daß Fig. 18 mit Fig. 13 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 18 größer sind als in Fig. 13.

Beispiel XVI

Auf die im Beispiel VIII beschriebene Weise wird eine Tablette hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, ZnO, CoCO₃ und Fe₂O₃ gemäß der Gleichung

5 Ba₃ Co₂ Fe₂₄ O₄₁ + 18 Zn O + 2 Co C O₃ + 60 Fe₂ O₃ -> 15 Ba Co₀₁₈ Zn_li2 Fe₁₆ O₂₇ + 2 C Οζ

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsebene der Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Flache dieser Tablette senkrecht zur Preß richtung hergestellte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 19 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung Ba Fe" Fe™ O₂₇, so daß Fig. 19 mit Fig. 13 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 19 größer sind als in Fig. 13.

Weiterhin wird aus dieser Tablette ein Kubus geschnitten, von dem in einem geeichten Ferritjoch bei 2 kHz die Werte der Anfangspermeabilität bestimmt werden. In der Preßrichtung der Tablette beträgt

Beispiel XVII

Auf die im Beispiel IV beschriebene Weise wird eine Tablette hergestellt, ausgehend von einem Ge-

= 5,5, während in den dazu senkrechten Richtun- 5 misch von BaFe₁₂O₁₉, BaCO₃, TiO₂ und CoCO₃ ge

gen μ₀ = 18,5 ist.

maß der Gleichung

17 BaFe₁₂ O₁₉ + 3 BaCO₃ + 18 Ti O₂ + 18 CoC O₃- - 20 BaTi_0>9 Co₀,₉ Fe_10;2 O₁₉ + 21 C O?

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist BaFe₁₂O₁₀, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Von einer Fläche dieser Tablette senkrecht zur Preßrichtung wird eine Röntgendiffraktometeraufnahme hergestellt.

Vergleichshalber wird eine Röntgendiffraktometeraufnahme einer Fläche eines Körpers hergestellt, der aus Kristallen der Verbindung BaFe₁₂O₁₉ aufgebaut und ohne Anwendung eines Richtvorgangs hergestellt wurde. Die zusammensetzenden Teilchen dieses Körpers haben die gleiche Kristallstruktur wie diejenige, aus denen der nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Körper aufgebaut ist, so daß ein Vergleich gerechtfertigt ist.

Fig. 20 zeigt die Aufnahme des ohne Anwendung eines Richtvorganges hergestellten Körpers, und

Fig. 21 bezieht sich auf die auf die oben beschriebene Weise unter Anwendung eines Richtvorganges hergestellte Tablette.

Bei Vergleich der Fig. 20 und 21 ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallischen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 21 größer sind als in Fig. 20.

Beispiel XVIII

Auf die im Beispiel III beschriebene Weise wird ein Blöckchen hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von BaFe₁₂O₁₉,
der Gleichung

BaCO₃, TiO₂ und CoCO₃ gemäß

49BaFe₁₂O₁₉ + 11 BaCO₃ + 66Ti O₂ + 66 CoC O₃-^ 60BaTi₁₁₁ Co₁₁₁ Fe_9>8O₁₉ + 77 COf

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist BaFe₁₂O₁₉, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Fläche dieses Blöckchens senkrecht zur Richtung des Gleichfeldes während des Fressens hergestellte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 22 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung BaFe₁₂O₁₉, so daß Fig. 22 mit Fig. 20 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 22 größer sind als in Fig. 20.

Weiterhin wird aus dem Blöckchen ein Kubus geschnitten, von dem in einem geeichten Ferritjoch bei 2 kHz die Werte der Anfangspermeabilität bestimmt werden. In Richtung des Gleichfeldes bei der Herstellung des Blöckchens beträgt μ₀ = 10, während in den dazu senkrechten Richtungen μ₀ = 62 und μ₀ = 64 ist.

Beispiel XIX

Auf die im Beispiel III beschriebene Weise wird ein Blöckchen hergestellt, ausgehend von einem Gemisch

gemäß der Gleichung

von BaFe₁₂O₁₉,

BaCO₃, TiO, und CoCO,

3 BaFe₁₂O₁₉ + BaCO₃ + 6TiO₂ + 6 CoCO₃^4BaTi_li5Co_lj5Fe₉O₁₀ + 7 COf

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist BaFe₁₂O₁₉, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Fläche dieses Blöckchens senkrecht zur Richtung des Gleichfeldes während des Pressens hergestellte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 23 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung BaFe₁₂O₁₉, so daß Fig. 23 mit Fig. 20 verglichen werden kann. Hierbei ergibt

55 sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden Kristallflächen zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 23 größer sind als in Fig. 20.

Beispiel XX

Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wird ein Blöckchen hergestellt, ausgehend von einem Gemisch von BaTiFe¹¹FeSO₁₉, BaCO₃, TiO₂ und CoCO₃ gemäß der Gleichung

10 BaTiFe¹¹Fe¹Z₀ ¹O₁₉ + BaCO₃ + Ti O₂ + 11 CoCO₃ + 2,5 O₂-* 11 BaTi CoFe₁₀O₁₉ + 12 CΟζ

Die richtbare Komponente des Ausgangsgemisches ist BaTiFe¹¹FeS¹O₁₉, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung parallel zur hexagonalen c-Achse auf. Die von einer Fläche dieses Blöckchens senkrecht zur Richtung des Gleichfeldes während des Pressens hergestellte Röntgendiffraktometeraufnahme ist in Fig. 24 dargestellt. Die Kristallstruktur der Teilchen, aus denen: dieser Körper aufgebaut ist, ist gleich derjenigen der Kristalle der Verbindung BaFe₁₂O₁₉, so daß Fig. 24 mit Fig. 20 verglichen werden kann. Hierbei ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der senkrecht zur hexagonalen c-Achse der Kristalle stehenden· Kristallflächen zu den

Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 24 größer sind als in Fig. 20.

Beispiel XXI

Ein Gemisch, von BaCo₂Fe₁₆O₂₇ und CoCO₃ in einem Verhältnis von 1 Mol BaCo₂Fe₁₆O₂₇ und 5 Mol CoCO₃ wird 8 Stunden lang mit Alkohol in einer Schüttelmühle gemahlen. Beim Ausgangsgemisch ist BaCo₂Fe₁₆O₂₇ die richtbare Komponente, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugsebene der Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen c-Achse auf. Das Mahlprodukt wird in Aceton aufgeschlämmt, und ein Teil desselben wird unter einem Druck von etwa 0,3 t/cm² in einem zur Preßrichtung senkrechten Drehfeld von 50 Umdrehungen je Sekunde zu einer Tablette gepreßt. Das Drehfeld hat eine konstante Feldstärke von 3O0OÖrsted. Die Tablette wird in 16 Stunden von Zimmertemperatur bis auf 1250° C aufgeheizt und dann 2 Stunden lang bei 12'50° C in einer Sauerstoffströmung erhitzt. Die Reaktion kann durch die Gleichung

BaCo₂Fe₁₆O₂₇ + 5 CoCO₃-^CoFe₂O₄ + BaFe₂O₄ + 5 COf

wiedergegeben werden. Von einer zur Preßrichtung senkrechten Fläche dieser Tablette wird eine Röntgendiffraktometeraufnahme gemacht.

Vergleichshalber wird eine Röntgendiffraktometeraufnahme von einer Fläche eines Körpers gemacht, der ohne Anwendung eines Richtvorganges von einem Teil des Ausgangsgemisches hergestellt ist.

Fig. 25 zeigt die Aufnahme des Körpers, der ohne Anwendung eines Richtvorganges hergestellt ist, und

Fig. 26 bezieht sich auf die auf obenstehende Weise unter Anwendung eines Richtvorganges hergestellte Tablette.

Beim Vergleich der Fig. 25 und 26 ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der Kristallflächen, die senkrecht zu einer Kubusdiagonale der Kristalle stehen, zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 26 größer sind als in Fig. 25. Die Röntgendiffraktometeraufnahmen weisen naturgemäß auch die Reflexionen an den Kristallflächen des als Verunreinigung vorhandenen BaFe₂O₄ auf.

Bei der Bestimmung der magnetischen Anisotropie ergibt sich, daß in der ersten Tablette die Vorzugsrichtungen der Magnetisierung einen Kegelmantel mit einem Öffnungswinkel von etwa 110° bilden, während die zweite Tablette, abgesehen von der Form, magnetisch isotrop ist.

Beispiel XXII

Ein Gemisch· von CoFe₂O₄, ZnO und Fe₂O₃ in einem Verhältnis von 0,67 Mol CoFe₂O₄, 0,33 Mol Zn O und 0,33 Mol Fe₂ O₃, was der gewünschten Verbindung Co₀₆₇Zn₀₃₃Fe₂O₄ entspricht, wird V2 Stunde lang mit Alkohol in einer Schüttelmühle gemahlen.

Beim Ausgangsgemisch ist CoFe₂O₄ die richtbare Komponente, und die Kristalle dieser Verbindung weisen eine Vorzugs richtung der Magnetisierung parallel zu einer Kubusachse auf. Das Mahlprodukt wird in Aceton aufgeschlämmt, und ein Teil desselben wird unter einem Druck von etwa 1 t/cm² in einem zur Preßrichtung parallelen Gleichfeld mit einer konstanten Feldstärke von 800O¹ Örsted zu einer Tablette gepreßt. Die Tablette wird in V2 Stunde von Zimmertemperatur bis auf 1000° C aufgeheizt, dann 1 Stunde lang bei 1000° C erhitzt, in ¹A Stunde von 1000° C bis 1300° C aufgeheizt und schließlich 2 Stunden lang bei 1300° C erhitzt, all dieses in Sauerstoff. Die Reaktion kann durch die Gleichung

0,67 CoFe₂ O₄ + 0,33 ZnO + 0,33 Fe₂ O₃ -Co₀₁₆₇ Zn_0j33Fe₂O₄

Vergleichshalber wird eine Röntgendiffraktometeraufnahme von einer Fläche eines Körpers gemacht, der aus gleichen Kristallen wie die Tablette aufgebaut ist, jedoch ohne Anwendung eines Rieht Vorganges hergestellt ist.

Fig. 27 zeigt die Aufnahme des Körpers, der ohne Anwendung eines Richtvorganges hergestellt ist, und

Fig. 28 bezieht sich auf die auf obenstehende Weise unter Anwendung eines Richtvorganges hergestellte Tablette.

Bei Vergleich der Fig. 27 und 28 ergibt sich, daß die Verhältnisse der Intensitäten der Reflexionen der Kristallflächen, die senkrecht zu einer Kubusachse der Kristalle stehen, zu den Intensitäten der Reflexionen der übrigen Kristallflächen in Fig. 28 größer sind als in Fig. 27.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Körpern aus ferromagnetischen oxydischen Materialien durch Sintern eines in die für den Körper gewünschte Form gebrachten, feinverteilten Ausgangsgemisches, das aus Metalloxyden und/oder Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Metalloxyde übergehen, und/oder Verbindungen von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde besteht, unter Anwendung eines Magnetfeldes, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine ferromagnetische, aus magnetisch orientierbaren Teilchen bestehende Verbindung mit einer vom Endprodukt abweichenden Zusammensetzung enthaltende Ausgangsgemisch vor oder während der Formgebung der Einwirkung eines Magnetfeldes unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle der ferromagnetischen, aus magnetisch orientierbaren Teilchen bestehenden Verbindung eine Vorzugsebene der Magnetisierung aufweisen und das Ausgangsgemisch der Einwirkung eines Magnetfeldes unterworfen wird, dessen Richtung sich ändert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld durch einen sich in einer flachen Ebene drehenden Vektor wiedergegeben werden kann.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 708 101;
Palatzky, »Technische Keramik«, 1954, S. 136; USA.-Patentschrift Nr. 2 307 605;
Zeitschrift »Phvsik«, Bd. 133, 1952, S. 250 bis 260.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen